02TSFA:Kapitola20: Porovnání verzí

Z WikiSkripta FJFI ČVUT v Praze
Přejít na: navigace, hledání
(Založena nová stránka: %\wikiskriptum{02TSFA} \section{Termodynamické potenciály} \index{potenciály, termodynamické} K jednoznačnému určení rovnovážného stavu homogenního systému j...)
 
Řádka 1: Řádka 1:
 
%\wikiskriptum{02TSFA}
 
%\wikiskriptum{02TSFA}
\section{Termodynamické potenciály}
+
\section{Důsledky podmínek rovnováhy}
\index{potenciály, termodynamické}
+
 
   
 
   
K jednoznačnému určení rovnovážného stavu homogenního systému je třeba znát alespoň jeden
 
vnitřní (intenzivní) a jeden vnější (extenzivní) parametr. Obvykle to bývají $V$ a $T$, občas
 
je ale vhodné přejít k jiným nezávislým proměnným. Pak také dostaneme jiné stavové funkce.
 
Takové přechody realizujeme pomocí Legendreovy transformace z již známých
 
termodynamických potenciálů. Entropii již máme a její souvislost se statistickou
 
entropií jsme odvodili v kapitole \ref{2pt} (\emph{II. princip termodynamiky}). Začněme
 
tedy od vnitřní energie systému.
 
 
   
 
   
\index{energie, vnitřní}\subsection{Vnitřní energie (U)}
+
Mějme dvoudílný systém (krabici) s přepážkou, dokonale izolovaný. Oddíly jsou popsány proměnnými $T_1, T_2, V_1, V_2,p_1, p_2$. Platí tedy,
 +
že $V = V_1 + V_2 = konst$, $U = U_1 + U_2 = konst$, $n = n_1 + n_2 = konst$.
 +
Použijme vzorec
 
   
 
   
Vnitřní energii získáme z partiční funkce systému pomocí vzorce
+
$$dS = \frac{1}{T}dU + \frac{p}{T} dV - \suma{i}{}\frac{\mu _i}{T}dn _i$$
(výpočet střední hodnoty veličiny z partiční funkce, viz
+
str. \pageref{str_hod})
+
 
   
 
   
$$U = - \pderivx{(\ln Z)}{\beta}$$
+
a vyjádřeme entropii jednotlivých oddílů:
\bigskip
+
 
   
 
   
Tento vzorec můžeme dále upravit, je-li $\beta = \frac{1}{kT}$:
+
$$dS_1 = \frac{1}{T_1}dU + \frac{p_1}{T_1} dV
 +
  - \suma{i}{}\frac{\mu _{1,i}}{T_1}dn _{1,i}$$
 +
$$dS_2 = \frac{1}{T_2}dU + \frac{p_2}{T_2} dV
 +
  - \suma{i}{}\frac{\mu _{2,i}}{T_2}dn _{2,i}$$
 
   
 
   
$$\pderivx{(\ln Z)}{T} = \pderivx{(\ln Z)}{\beta}\pderivx{\beta}{T}=
+
Rovnice sečtěme a využijme uzavřenosti systému, tedy toho, že
\pderivx{(\ln Z)}{\beta}. -\frac{1}{k T^2} $$
+
\bigskip
+
 
   
 
   
Odtud vidíme, že $U$ je možno také vyjádřit jako
+
$$U_1 = U - U_2 \quad \Rightarrow \quad dU_1 = 0 - d U_2 = - d U_2$$
 +
$$V_1 = V - V_2 \quad \Rightarrow \quad dV_1 = 0 - d V_2 = - d V_2$$
 +
$$n_1 = n - n_2 \quad \Rightarrow \quad dn_1 = 0 - d n_2 = - d n_2$$
 
   
 
   
$$U = kT^2\pderivx{(\ln Z)}{T}$$
+
a potom
\bigskip
+
 +
$$dS = d(S_1 + S_2) = \left( \frac{1}{T_1} - \frac{1}{T_2} \right)d U_1 +
 +
\left( \frac{p_1}{T_1} - \frac{p_2}{T_2} \right)d V_1 -
 +
  \suma{i}{}\left( \frac{\mu _{1,i}}{T_1} -
 +
    \frac{\mu _{2,i}}{T_2} \right)dn_{1,i}$$
 
   
 
   
Víme-li, že $dS = \frac{\eth Q}{T}$ a $\eth W = \suma{\ell=1}{k} \left<A _\ell\right>  da _\ell$, pak
+
Pokud je v systému přepážka pouze myšlená a systém má být v rovnováze,
pro přírůstek vnitřní energie platí
+
$dS = 0$, je zjevné, že díky LN diferenciálů $dU, dV, dn$ musí být
 +
všechny faktory nulové a tedy $T_1 = T_2,\: p_1 = p_2,\:
 +
\mu _{1,i} = \mu _{2,i}$.
 
   
 
   
$$dU = T dS - \suma{\ell=1}{k}A_\ell da_\ell = TdS - p dV$$
 
 
\bigskip
 
\bigskip
 
   
 
   
kde $A _\ell$ je nějaká zobecněná síla a $a_\ell$ k ní příslušná zobecněná
+
Předpokládejme, že přepážka je pevná, prostupná pro teplo, ale zadržuje
souřadnice. Pro chemický systém to bývá obvykle tlak a objem. Zároveň
+
částice. Potom platí, že $dn_1 = dn_2 = 0$ a $dV_1 = dV_2 = 0$ a
platí, že
+
 
   
 
   
$$dU = \termderiv{U}{S}{a_k} dS +
+
$$dS = \left( \frac{1}{T_1} - \frac{1}{T_2} \right)dU_1 >  0$$
  \suma{\ell=1}{k}\termderiv{U}{a_\ell}{S,a_k \not= a_\ell} da_\ell =
+
    T dS - p dV$$
+
 
   
 
   
z čehož plyne
+
Zvolíme-li teploty $T_1 < T_2$, musí platit, že $dU_1 >  0$ a energie tedy
 +
bude proudit z teplejší části do studenější.
 
   
 
   
$$T = \termderiv{U}{S}{a_k} = \termderiv{U}{S}{V} \qquad \qquad A_\ell =  
+
\bigskip
\termderiv{U}{a_\ell}{S, a_k \not= a_\ell} \quad \hbox{resp.} \quad p = -\termderiv{U}{V}{S}$$
+
 +
Předpokládejme pohyblivou přepážku, neprostupnou pro částice, ale i pro energii
 +
(tepelně izoluje). Potom $dU_1 = dU_2 = dn_1 = dn_2 = 0$. Zvolme rovné teploty
 +
$T_1 = T_2$ a tlaky $p_1 < p_2$. Potom
 +
 +
$$dS = \frac{1}{T}(p_1 - p_2) dV_1 >  0$$
 +
 +
Mění se objem tak, že přepážka se posunuje směrem do části s nižším
 +
tlakem.
 
   
 
   
 
\bigskip
 
\bigskip
 
   
 
   
\index{energie, volná}\subsection{ Volná energie (F)} $\qquad \qquad F = U - TS$
+
Zvolme nyní pevnou přepážku propouštějící částice $dV_1 = dV_2 = 0$
 +
a shodné teploty. Potom
 
   
 
   
 +
$$dS = -\frac{1}{T}\suma{i}{}(\mu _{1,i} - \mu _{2,i})dn _{1,i} > 0$$
 
   
 
   
$$dS = \frac{1}{T} ( dU + \eth W ) = \frac{1}{T}( dU + \suma{\ell = 1}{k} A_\ell da_\ell )$$
+
Zvolme chemické potenciály $\mu _{1,i} \mu _{2,i}$. Částice pak
 +
proudí z první části do druhé: $dn _{1,i} < 0$ a odnášejí s sebou energii.
 
   
 
   
kde $A_k$ je zobecněná síla a $a_k$ zobecněná souřadnice. Potom
+
\subsection{Zákon působících hmot}
 +
\index{zákon, působících hmot}
 
   
 
   
$$\eth W = -dU + T dS = -d( U - TS) - SdT$$
+
Mějme nějakou chemickou reakci $A + B \rightleftharpoons X + Y$. Ta probíhá v obou
 +
směrech. Předpokládejme, že na počátku jsou přítomny pouze látky $A$ a $B$. Ty
 +
postupně reagují a vytvářejí produkty $X$ a $Y$. Jak vzrůstá koncentrace produktů,
 +
postupně se více a více uplatňuje i druhý směr reakce. Při určitých koncentracích se
 +
pak ustanoví dynamická rovnováha. Oba směry reakce sice probíhají, počet částic jednotlivých
 +
látek se ale téměř nemění.
 
   
 
   
Práce sice není úplným diferenciálem, ovšem v případě izotermického děje ano. Potom totiž
+
Průběh chemické reakce (za konst. tlaku a teploty) je určen Gibbsovým potenciálem
 
   
 
   
$$dW _T = -d( U - TS )_T = -dF$$
+
$$dG = \suma{i}{} \mu _i dn_i \leq 0$$
 
   
 
   
Úbytek volné energie má tedy význam izotermického přírůstku práce a v podstatě nám dává
+
Tato nerovnost vyjadřuje přibližování se k rovnovážnému stavu. V tom jsou pak hodnoty
informaci o tom, jakou část vnitřní energie systému můžeme využít pro práci. Odsud plyne, že
+
$n_i$ konstantní a $dG = 0$. Podmínku chemické rovnováhy můžeme (jak jsme již dříve ukázali)
při kvazistatických izotermických dějích hraje $F$ tutéž roli jako $U$ v dějích adiabatických.
+
vyjádřit i pomocí stechiometrických koeficientů
 
   
 
   
Protože $dF$ je úplným diferenciálem, platí
+
$$A = \suma{i}{} \nu' _i \mu _i$$
 
   
 
   
$$dF = \termderiv{F}{T}{a_k}dT + \suma{\ell=1}{k}\termderiv{F}{a_\ell}{T, a_i \not= a_\ell} da_\ell$$
+
Nyní předpokládejme, že každá ze zúčastněných látek v dané reakci se chová jako ideální plyn.
\medskip
+
Entropie IP se vyjádří jako
$$dF = dU - S dT - T dS$$
+
 
   
 
   
porovnáním zjistíme, že
+
$$S = n c_V' \ln T + nR \ln V - n R \ln n + konst \cdot n$$
 
   
 
   
$$dF = - S dT - \suma{\ell=1}{k} A_\ell a_\ell$$
+
kde $c_V'$ značí molární kapacitu, což se dá přepsat na
$$S = -\termderiv{F}{T}{a_\ell} \qquad A_\ell = \termderiv{F}{a_\ell}{T, a_i \not= a_\ell}$$
+
 
   
 
   
respektive pro chemický systém
+
$$S = n ( c_V' \ln T + R \ln \frac{V}{n} + R \ln \gamma ) $$
 
   
 
   
$$dF = -S dT - p dV $$
+
potom molární entropii zaznamenáme takto
 
   
 
   
\bigskip
+
$$s = \frac{S}{n} = c_V' \ln T + R \ln v + R \ln \gamma $$
 
   
 
   
$$S = -\termderiv{F}{T}{V} \qquad p = -\termderiv{F}{V}{T}$$
+
a molekulovou takto ($R = k N_A$, $c_V = \frac{c'_V}{N_A}$)
 
   
 
   
Úpravami rovnic
+
$$\tilde s = \frac{S}{N} = k \ln \frac{V}{N} + c_V \ln T + k \ln \gamma$$
 
   
 
   
$$U = F + TS = F - T \termderiv{F}{T}{V} = \frac{F - T \termderiv{F}{T}{V}}{T^2}T^2 =
+
kde $\gamma$ je konstanta charakteristická pro daný plyn.
  - \frac{T \termderiv{F}{T}{V} - F}{T^2}T^2
+
% Ve statistické fyzice
  = -T^2 \left( \pderivx{\frac{F}{T}}{T}\right)_V$$
+
% se poslední vztah ještě upravuje tímto způsobem:
 +
%
 +
% $$s = \frac{S}{N} = k \ln \frac{V}{N} + k \ln e - k \ln e + c_V \ln T + c_V \ln k -
 +
% c_V \ln k +  k \ln \gamma$$
 +
%
 +
% $$s = \underbrace{k\ln \gamma - k \ln e - c_V \ln k} + c_V \ln kT + k \ln \frac{eV}{N}$$
 +
%
 +
% $$s = (k \xi + c_V) + c_V \ln kT + k \ln \frac{eV}{N}$$
 +
%
 +
% kde $e$ je základ přirozených logaritmů a $\xi$
 +
% tzv. \index{konstanta, chemická}\emph{chemická konstanta}. Tato opět závisí na
 +
% vlastnostech toho kterého plynu.
 +
%
 +
% \bigskip
 
   
 
   
získáváme \index{rovnice, Gibbs-Helmholtzova, první}\emph{1. Gibbs-Helmholtzovu rovnici}
+
Máme nyní reagující směs. Každý plyn zaujímá ten samý reakční prostor a všechny mají stejnou teplotu.
 +
Proto jejich jednotlivé entropie budou (pracujeme s ideálními plyny)
 
   
 
   
$$U = F + TS = -T^2 \left( \pderivx{\frac{F}{T}}{T}\right)_V$$
+
% $$S_i = N_i(k \xi _i + c_V^{(i)}) + N_i c_V^{(i)} \ln kT + N_i k \ln \frac{eV}{N_i}$$
 +
$$S_i = N_i k \ln \frac{V}{N_i} + N_i c_V^{(i)} \ln T + N_i k \ln \gamma$$
 
   
 
   
\bigskip
 
 
   
 
   
\index{entalpie}\subsection{Entalpie (H)} $\qquad \qquad H = U + pV$
+
Parciální tlaky jednotlivých plynů jsou
 +
 +
$$p_i = n_i \frac{RT}{V} = N_i \frac{kT}{V} \qquad \Rightarrow \qquad \frac{V}{N_i} = \frac{kT}{p_i}$$
 
   
 
   
 
\bigskip
 
\bigskip
 
   
 
   
Přejděme od proměnných $S, a_k$ k proměnným $S, A_k$. Jestliže jsou zobecněné síly
+
Tlak celé směsi je dán vztahem
$A_k$ v čase konstantní (izobarický děj), potom
+
 
   
 
   
$$\eth Q = dU + \suma{\ell = 1}{k}A_\ell da_\ell = d(U + \suma{\ell=1}{k} A_\ell a_\ell)_{A_k} = dH$$
+
$$P = N \frac{kT}{V} = \frac{kT}{V}\suma{i}{}N_i$$
 
   
 
   
$$H = U + \suma{\ell = 1}{k}A_\ell a_\ell$$
+
Zjevně tedy platí
 
   
 
   
resp. pro chemický systém
+
$$p_i = \frac{N_i}{N}p \qquad \qquad p = \suma{i}{}p_i$$
 
   
 
   
$$H = U + pV$$
+
Dosaďme výraz pro $\frac{V}{N_i}$ do rovnice pro entropii
 +
%a použijme Mayerův vztah $C_p - C_V = nR,\quad c_p - c_V = k$:
 
   
 
   
Tj. při izobarických procesech je $\eth Q$ úplným diferenciálem a je rovno $dH$. Funkci
+
%$$S_i = -N_i k \ln p_i + N_i c_p ^{(i)} \ln kT + (k \xi _i + c_p ^{(i)})N_i$$
H též nazýváme \index{obsah, tepelný}tepelný obsah. Platí:
+
$$S_i = - N_i k \ln p_i + N_i k \ln kT  + N_i c_V^{(i)} \ln T + N_i k \ln \gamma$$
 
   
 
   
$$dH = dU + \suma{\ell = 1}{k} A_\ell d a_\ell + \suma{\ell=1}{k} a_\ell dA_\ell =
+
Energie ideálního plynu je známa, jedná se o vztah $U = N c_V T$, v našem případě
    dU + p dV + V dp$$
+
(směs látek pouze aproximovaných ideálním plynem) to bude
 
   
 
   
Zároveň
+
$$U_i = N_i \varepsilon _{0i} + N_i c_V^{(i)} T$$
 
   
 
   
$$dU + \suma{\ell=1}{k}A_\ell da_\ell = \eth Q = T dS$$
+
kde  $N \varepsilon _0$ je energie připadající na vnitřní stupně volnosti molekul. Dále určíme entalpii $H_i$  
 
   
 
   
Dosadíme:
+
$$H_i = U_i + p_i V = N_i \varepsilon _{0i} + N_i c_V^{(i)}T  + N_i k T = N_i \varepsilon _{0i} + N_i (c_V ^{(i)} + k ) T,$$
 +
Gibbsův potenciál $G$
 
   
 
   
$$dH = T dS + \suma{\ell = 1}{k}a_\ell dA_\ell$$
+
$$G_i = H_i - T S_i =  N_i \left(\varepsilon _{0i} + c_V^{(i)} T +
 +
k T - T(- k \ln p_i +  k \ln kT  +  c_V^{(i)} \ln T +  k \ln \gamma)\right)$$
 +
% $$H_i = N_i \varepsilon _{0i} + N_i c_p^{(i)} T$$
 +
%
 +
% z ní pak Gibbsův potenciál
 +
%
 +
% $$G_i = H_i - TS_i = N_i kT \ln p_i - N_i c_p{(i)} T \ln kT + N_i \varepsilon _{0i} - N_i k T \xi _i$$
 +
a z něj chemický potenciál
 +
$$\mu _i = \frac{G_i}{N_i} = T k \ln p_i + \overbrace{ \varepsilon _{0i} +  T (c_V^{(i)} +
 +
k -  k \ln kT  - c_V^{(i)} \ln T -  k \ln \gamma)}^{\text{ozn.}\ \mu _0} = kT \ln p_i + \mu _{0i}(T)$$
 +
% $$\mu _i = \frac{G_i}{N_i} = kT \ln p_i \overbrace{ - c_p{(i)} T \ln kT + \varepsilon _{0i} - k T \xi _i }
 +
%  ^{ozn. \mu _0} = kT \ln p_i + \mu _{0i}(T)$$
 
   
 
   
a protože $dH$ je úplný diferenciál, platí
+
Nyní vezměme vztah pro chemickou rovnováhu $\suma{i}{}\nu' _i \mu _i = 0$ a dosaďme do něj:
 
   
 
   
$$dH = \termderiv{H}{S}{A_k} dS + \suma{\ell = 1}{k}\termderiv{H}{A_\ell}{S, A_k \not= A_\ell} dA_\ell$$
+
$$\suma{i}{}\nu' _i (kT \ln p_i +  \mu _{0i}(T)) = 0$$
 
   
 
   
Z čehož plyne
+
$$\suma{i}{}\nu' _i \ln p_i = -\frac{1}{kT} \suma{i}{}\nu' _i \mu _{0i}(T)$$
 
   
 
   
$$T = \termderiv{H}{S}{A_k} \qquad \qquad a_\ell = \termderiv{H}{A_\ell}{S, A_k \not= A_\ell}$$
+
a z toho logaritmickou úpravou získáme
 
   
 
   
 +
$$\produkt{i}{} p_i ^{\nu' _i} = K_p(T) = \exp \left( -\frac{1}{kT} \suma{i}{}\nu'_i \mu _{i}(T)\right)= \exp\left(-\frac{A}{kT}\right) $$
 
   
 
   
Pro chemický systém potom
+
%%Před \nu má být opravdu mínus. Chemici totiž berou jako kladnou pravou část rovnice a zápornou tu levou, tedy to vynásobí -1 bez toho aby to tam psali. Proto se většinou najde tento vzorec ve tvaru \produkt{i}{} p_i ^{\nu _i} = K
 
   
 
   
$$H = U + pV$$
+
veličina $K_p(T)$ je rovnovážná konstanta a tlaky se vztahují k rovnovážnému stavu, $A$ je afinita, tedy Gibbsova energie uvolněná při jedné elementární reakci.
$$dH = TdS + Vdp$$
+
 
   
 
   
 
\bigskip
 
\bigskip
 
   
 
   
$$T = \termderiv{H}{S}{p} \qquad \qquad V = \termderiv{H}{p}{S}$$
+
Zavedeme-li koncentrace látek (správně je to molární zlomek, ale jsme fyzici přece, ne?) $c_i = \frac{N_i}{N}$, $\suma{i}{}c_i = 1$, pak parciální tlaky
 +
vyjádříme pomocí $p_i = p c_i$ a dosazením získáme
 
   
 
   
 +
$$\produkt{i}{}c_i^{\nu_i}p^{\nu_i} = p^{\nu}\produkt{i}{}c_i^{\nu_i} = K_p(T)$$
 +
$$\produkt{i}{}c_i^{\nu_i} = p^{-\nu} K_p(T) = K_c(p, T)$$
 
   
 
   
\index{potenciál, Gibbsův}\subsection{ Gibbsův potenciál (G)} $\qquad \qquad G = H - TS$
+
kde $\nu$ je rozdíl stechiometrických koeficientů v chemické rovnici, veličina $K_c(T)$ je rovnovážná konstanta pro koncentrace a ty se také vztahují k rovnovážnému stavu
 +
a to za daného tlaku a teploty. Obě tyto rovnice vyjadřují
 +
\index{zákon, působících hmot}\emph{zákon působících hmot} nebo jinak
 +
také \index{zákon, Guldberg-Waageho}\emph{Guldberg-Waageho zákon}.
 +
 +
\index{vztah, Van't Hoffův}\subsection{Van't Hoffův vztah}
 +
 +
Při chemických procesech se pohlcuje anebo vylučuje určité množství tepla. V prvním případě mluvíme
 +
o \index{reakce, endotermická}\index{proces, endotermický}\emph{endotermických}, v druhém
 +
o~\index{reakce, exotermická}\index{proces, exotermický}\emph{exotermických} reakcích. Podle úmluvy je exotermická
 +
reakce charakterizována kladným tepelným efektem ($Q_p >  0$) a endotermická záporným ($Q_p < 0$).
 +
Povšimněme si, že znaménková konvence je zde přesně opačná, než u běžného tepla. Vyloučené teplo
 +
při reakci je určeno rovnicemi
 +
 +
$$\frac{Q_p}{kT^2} = \pderivx{}{T}\left( \ln K_p(T) \right)$$
 +
%% Tahle rovnice je nějaká divná. Ale mazat ji nebudu, ten zdroj jsem nečetl. - V.P.
 +
$$\frac{Q_c}{kT^2} = \pderivx{}{T}\left( \ln K_c(p, T) \right)$$
 +
 +
tyto rovnice platí pro $N_A$ elementárních reakcí. Celé odvození je ve zdroji \cite{vypisky}.
 +
 +
\index{rovnováha, disociační}\index{zákon, Ostwaldův}\subsection{Disociační rovnováha (Ostwaldův zákon) }
 +
 +
Při rozpouštění látky v roztoku dochází k rozdělování molekul na kladně a záporně nabité ionty
 +
a opětovné rekombinaci iontů v neutrální molekuly. To se dá pojmout jako chemická reakce tohoto
 +
druhu:
 +
 +
$$A^0 \rightleftharpoons A^+ + A^- $$
 +
 +
kde $A^0$ je původní látka a $A^+$, $A^-$ příslušné ionty. Zaveďme si následující označení:
 +
 +
\begin{center}
 +
\begin{tabular}[t]{rcl}
 +
$N$  & ..... &  celkový počáteční počet molekul látky A \\
 +
$N_+$, $N_-$  & ..... &  počty jednotlivých iontů \\
 +
$N_0$  & ..... &  počet molekul nedisociované látky \\
 +
$M$  & ..... &  počet molekul rozpouštědla \\
 +
\end{tabular}
 +
\end{center}
 
   
 
   
 
\bigskip
 
\bigskip
 
   
 
   
Chceme-li dostat funkci nezávislých proměnných $T, A_k$, transformujme legendreovsky $H$:
+
Je jasné, že $N_+ = N_-$. Stupeň disociace je určen veličinou
 
   
 
   
$$G = H - TS$$
+
$$\alpha = \frac{N_+}{N} = \frac{N_-}{N}$$
$$dG = d(H - TS) = dH - T dS - S dT = T dS + \suma{\ell = 1}{k}a_\ell dA_\ell - T dS - S dT =
+
  - S dT + \suma{\ell = 1}{k}a_\ell dA_\ell$$
+
 
   
 
   
Platí-li zároveň 
+
Jednotlivé koncentrace jsou dány
 
   
 
   
$$dG = \termderiv{G}{T}{A_k} dT + \suma{\ell=1}{k}\termderiv{G}{A_\ell}{T, A_k \not= A_\ell } dA_\ell$$
+
$$c_+ = c_- = \frac{N_+}{M} = \frac{N_-}{M} \qquad \qquad c_0 = \frac{N_0}{M} = \frac{N - N_+}{M}$$
 
   
 
   
plyne z toho
+
Stechiometrické koeficienty je zde možné vyjádřit jako
 
   
 
   
$$S = -\termderiv{G}{T}{A_k} \qquad \qquad a_\ell = \termderiv{G}{A_\ell}{T, A_k \not= A_\ell}$$
+
$$\nu_+ = \nu_- = 1 \qquad \qquad \nu_0 = -1 $$
 +
 +
a zákon působících hmot pak říká, že
 +
 +
$$\frac{c_+ c_-}{c_0} = K$$
 +
 +
kde $K \equiv K(p,T)$ je konstanta disociační rovnováhy. Zavedeme-li koncentraci rozpuštěné látky
 +
jako $c = \frac{N}{M}$, dostáváme po jednoduché algebraické úpravě
 +
\index{zákon, Ostwaldův}\emph{Ostwaldův zákon}:
 +
 +
$$\frac{\alpha ^2}{1 - \alpha}c = K$$
 +
 +
Z tohoto zákona je vidět, že při poklesu koncentrace $c$ vzroste stupeň disociace~$\alpha$.
 +
U velmi slabých roztoků ($c \rightarrow$ 0) se stupeň disociace blíží k jedné ($\alpha
 +
\rightarrow 1$) a prakticky všechna látka je zcela rozpuštěna.\\
 +
 +
 +
 +
\subsection{Slabé roztoky}
 +
\index{roztoky, slabé}
 +
 +
Zabývejme se nyní takovými systémy, které mají dvě komponenty a jedna výrazně
 +
převažuje. Tu si označme jako \emph{rozpouštědlo}, druhou jako \emph{(rozpouštěnou) látku}.
 +
Je-li počet molekul rozpouštědla $N$ a počet molekul látky $n$, pak pro koncentraci
 +
látky za předpokladu $n \ll N$ platí
 +
 +
$$c = \frac{n}{N + n} \approx \frac{n}{N} \ll 1$$
 
\bigskip
 
\bigskip
 
   
 
   
A speciálně pro chemický systém
+
Buď $G_0(T, p, N)$ Gibbsův potenciál čistého rozpouštědla bez příměsi látky. Ten je možno
 +
napsat jako
 
   
 
   
$$G = H - TS = F + pV$$
+
$$G_0(T, p, N) = N \cdot \mu _0(T, p)$$
$$dG = - S dT + V dp$$
+
\bigskip
 
   
 
   
 +
kde $\mu_0$ je chemický potenciál rozpouštědla. Symbolem $\alpha = \alpha(T, p, N)$
 +
si nyní označme změnu $G_0$, ke které doje, přidáme-li do rozpouštědla jednu molekulu
 +
látky.
 +
 +
Dle předpokladu je roztok velmi slabý, molekuly látky jsou v rozpouštědle řídce a tedy
 +
na sebe téměř vůbec nepůsobí. Díky tomu lze tvrdit, že přidáme-li do rozpouštědla $n$
 +
molekul látky, změní se jeho Gibbsův potenciál o $n \alpha$. Celkový Gibbsův potenciál
 +
ovšem nyní ještě nemůžeme napsat jako $G = G_0 + n \alpha$. Důvodem je to, že molekuly
 +
látky od sebe nemůžeme rozlišit (to ostatně ani molekuly rozpouštědla, což nás ale nyní
 +
nezajímá). Ve výrazu se tedy musí někde objevit $\frac{1}{n!}$. Celkový potenciál bude
 +
 +
$$G( T, p, N, n ) = N\mu _0 (T, p) + n k \alpha(T, p, N) + k T \ln n!$$
 
\bigskip
 
\bigskip
 
   
 
   
$$S = -\termderiv{G}{T}{p} \qquad \qquad V = \termderiv{G}{p}{T}$$
+
Číslo $n$ je sice mnohem menší než $N$, to ale neznamená, že je malé samo o sobě!
 +
Bavíme se vždy o alespoň (řádově) $10^{20}$ částic ($10^{-4}$ mol). Proto je zde možné
 +
použít Stirlingovu formuli:
 +
 +
$$G = N \mu _0 + n k \left( \alpha + T \ln \frac{n}{e}\right) =
 +
N \mu _0 + nkT \left( \frac{\alpha}{T} +  \ln \frac{n}{e} \right) = $$
 +
$$= N \mu _0 + nkT\left( \frac{\alpha}{T} \ln e +  \ln \frac{n}{e} \right)=
 +
N\mu _0 + nkT\ln\left( \frac{n}{e} e ^ {\frac{\alpha}{T}} \right)$$
 +
\bigskip
 
   
 
   
Při izotermicko-izobarických procesech $dT = dp = 0$ je $(dG)_{T,p} = 0$ a $G = konst$.
+
Gibbsův potenciál musí být aditivní vůči počtu částic (extenzivní), neboli je nutné,
 +
aby byl homogenní funkcí prvního řádu vzhledem k $n$ i $N$:
 
   
 
   
 +
$$G(T, p, 2N, 2n) = 2G(T, p, N, n)$$
 
\bigskip
 
\bigskip
 
   
 
   
Jestliže na soustavu působí ještě jiné síly než tlak (a konají tedy nemechanickou práci,
+
To znamená, že výraz $\exp\left(\frac{\alpha}{T}\right)$ pod logaritmem musí být funkcí ve
jako třeba při chemických reakcích), je možné práci rozložit na
+
tvaru $f(p, T)/N$:
 
   
 
   
$$\eth W = p dV + \eth W'$$
+
$$G = N \mu _0 + nkT \ln\left( \frac{n}{eN} f \right)$$
$$\eth Q = dU + p dV + \eth W'$$
+
\bigskip
 
   
 
   
dále platí
+
Označme si $\Psi(T, p) = k T \ln f(T, p)$. Potom
 
   
 
   
$$dU  = T dS - p dV -  \eth W'$$
+
$$G = N \mu _0(T, p) + nkT \ln \frac{n}{eN} + n \Psi( T, p)$$
$$dH = T dS + V dp - \eth W'$$
+
\bigskip
 
   
 
   
a nakonec
+
Toto je vlastně Taylorův rozvoj celkového Gibbsova potenciálu do prvního stupně. Další člen
 +
by byl $\frac{n^2}{2N}\beta (T, p)$.
 
   
 
   
$$dG = - S dT + Vdp - \eth W' = - \eth W'$$
+
\bigskip
 
   
 
   
 +
Protože $\mu = \termderiv{G}{N}{T, p}$, je chemický potenciál rozpouštědla
 +
 +
$$\mu = \termderiv{G}{N}{T, p} = \mu _0 + nkT \frac{eN}{n}( - \frac{n}{eN^2}) =
 +
  \mu _0 - kT \frac{n}{N} = \mu _0 - k T c$$
 
\bigskip
 
\bigskip
 
   
 
   
neboť jsme v izotermicko-izobarickém ději. Úbytek Gibbsova potenciálu je tedy roven práci
+
a chemický potenciál látky
vykonané nemechanickými silami.
+
 
   
 
   
 +
$$\mu ' = \termderiv{G}{n}{T, p} = k T \ln \frac{n}{N} + \Psi = k T \ln c + \Psi$$
 +
 +
 +
\index{tlak, osmotický}\subsection{Osmotický tlak}
 +
 +
Mějme systém rozpouštědlo/látka v nějaké nádobě, která je rozpůlena membránou. Tato
 +
membrána propouští molekuly rozpouštědla, ne však molekuly látky (malé otvory). Podívejme
 +
se co se stane, nebudou-li koncentrace (molární zlomky) na obou stranách membrány stejné. Nechť je v jedné části koncentrace $c_1$ a v druhé $c_2$. Uvidíme, že při takovémto uspořádání
 +
je v oddílech nádoby různý tlak.
 +
 +
Aby v systému nastala rovnováha, musí být jednak rovny teploty v obou částech (předpokládejme
 +
že jsou), a také chemické potenciály rozpouštědla (látka je díky membráně mimo hru).
 +
Označme si tlaky v obou částech $p_1$, $p_2$ a podívejme se do předchozí kapitolky, jak
 +
vypadá chemický potenciál pro rozpouštědlo ve slabém roztoku (je to $\mu = \mu _0 - k T c$).
 +
Pak musí
 +
 +
$$\mu _0(T, p_1) - k T c_1 = \mu _0 ( T, p_2 ) - k T c_2$$
 +
$$\mu _0(T, p_2) - \mu _0( T, p_1) = k T ( c_2 -  c_1 )$$
 
\bigskip
 
\bigskip
\pagebreak[3]
 
Nakonec si ukažme \index{rovnice, Gibbs-Helmholtzova, druhá}\emph{2. Gibbs-Helmholtzovu rovnici} (odvození obdobným způsobem jako 1. G.-H.):
 
 
   
 
   
$$H = G + TS = -T^2 \left( \pderivx{\frac{G}{T}}{T}\right)_p$$
+
Označme $p_2 - p_1 = \Delta p$ a rozviňme $\mu _0( T, p_2)$ v Taylorovu řadu
 +
do prvního členu se středem v bodě $p_1$. Bude to
 +
 +
$$\mu _0 (T, p_2) = \mu _0( T, p_1 ) + \pderivx{\mu _0}{p}\Delta p$$
 +
 +
Do tohoto rozvoje dosaďme z předchozí rovnice:
 +
 +
$$\pderivx{\mu _0}{p}\Delta p = (c_2 - c_1) k T$$
 +
 +
Ovšem derivace $\termderiv{\mu}{p}{T}$ je dle Gibbs-Duhema molekulární objem $v$. Pak ale
 +
 +
$$\Delta p = \frac{\Delta ckT}{v} = \frac{\Delta nkT}{Nv} = \frac{\Delta nkT}{V}$$
 +
 +
 +
kde $\Delta n$ značí rozdíl počtu molekul látky v objemu rozpouštědla $V$ (vlastní objem látky je
 +
díky předpokladu slabého roztoku zanedbán). Rozdíl tlaků $\Delta p$ na stranách membrány
 +
nazýváme \index{tlak, osmotický}\emph{osmotickým tlakem}. Tento jev je velmi důležitý například pro metabolismus
 +
živých organismů.
 
\bigskip
 
\bigskip
 +
 +
Je zajímavé, jak se tato formule podobá stavové rovnici ideálního plynu. Osmotický
 +
tlak v slabých roztocích nezávisí na konkrétních látkách (rozpouštědlech), ale
 +
pouze na koncentracích.

Verze z 1. 8. 2010, 11:48

PDF [ znovu generovat, výstup z překladu ] Kompletní WikiSkriptum včetně všech podkapitol.
PDF Této kapitoly [ znovu generovat, výstup z překladu ] Přeložení pouze této kaptioly.
ZIPKompletní zdrojový kód včetně obrázků.

Součásti dokumentu 02TSFA

součástakcepopisposlední editacesoubor
Hlavní dokument editovatHlavní stránka dokumentu 02TSFAAdmin 1. 8. 201011:52
Řídící stránka editovatDefiniční stránka dokumentu a vložených obrázkůAdmin 7. 9. 201514:48
Header editovatHlavičkový souborKarel.brinda 27. 1. 201121:47 header.tex
Kapitola1 editovatMatematický aparátTomas 7. 9. 201013:10 kapitola1.tex
Kapitola2 editovatStatistický popis složitých soustavKrasejak 27. 6. 201413:56 kapitola2.tex
Kapitola3 editovatStatistický soubor a rozdělovací funkceKrasejak 27. 6. 201414:15 kapitola3.tex
Kapitola4 editovatNejpravděpodobnější rozděleníKrasejak 29. 3. 201403:23 kapitola4.tex
Kapitola5 editovatPartiční funkce systému a jeho podsystémůKrasejak 29. 3. 201404:02 kapitola5.tex
Kapitola6 editovatMikrokanonický souborKubuondr 18. 3. 201710:50 kapitola6.tex
Kapitola7 editovatKanonický souborMaresj23 5. 1. 201412:23 kapitola7.tex
Kapitola8 editovatGrandkanonický souborKubuondr 11. 3. 201710:04 kapitola8.tex
Kapitola9 editovatEkvivalence statistických souborůKunzmart 12. 7. 202101:40 kapitola9.tex
Kapitola10 editovatPrincipy termodynamikyKrasejak 29. 3. 201403:29 kapitola10.tex
Kapitola11 editovatTermodynamické potenciályKunzmart 12. 7. 202104:41 kapitola11.tex
Kapitola12 editovatZávislost termodynamických potenciálů na látkovém množstvíKrasejak 29. 3. 201403:33 kapitola12.tex
Kapitola13 editovatVztahy mezi derivacemi termodynamických veličinBatysfra 30. 8. 201115:22 kapitola13.tex
Kapitola14 editovatDalší termodynamické veličinyTomas 7. 9. 201015:53 kapitola14.tex
Kapitola15 editovatKvantověmechanický harmonický oscilátorKubuondr 29. 5. 201714:21 kapitola15.tex
Kapitola16 editovatMěření Poissonovy konstantyAdmin 1. 8. 201011:47 kapitola16.tex
Kapitola17 editovatTermodynamika směsí různých látekTomas 7. 9. 201013:38 kapitola17.tex
Kapitola18 editovatVratné a nevratné procesyKubuondr 26. 5. 201713:32 kapitola18.tex
Kapitola19 editovatUstálení dynamické rovnováhyTomas 7. 9. 201013:40 kapitola19.tex
Kapitola20 editovatDůsledky podmínek rovnováhyKubuondr 15. 4. 201709:26 kapitola20.tex
Kapitola21 editovatRovnováha systému o více fázíchTomas 7. 9. 201015:23 kapitola21.tex
Kapitola22 editovatKlasifikace fázových přechodůChladjar 14. 9. 202015:32 kapitola22.tex
Kapitola23 editovatJoule-Thompsonův pokusTomas 7. 9. 201019:43 kapitola23.tex
Kapitola24 editovatTermodynamické nerovnostiKarel.brinda 6. 2. 201121:44 kapitola24.tex
Kapitola25 editovatNarušení rovnováhy (Braun-Le Chatelierův princip)Tomas 7. 9. 201013:46 kapitola25.tex
Kapitola26 editovatStatistická rozdělení soustavy volných částicChladjar 15. 9. 202011:40 kapitola26.tex
Kapitola27 editovatOdvození termodynamiky IP statistickými metodamiKubuondr 27. 5. 201716:58 kapitola27.tex
Kapitola28 editovatFotonový plyn a záření absolutně černého tělesaGroveond 1. 7. 201421:35 kapitola28.tex
Kapitola29 editovatModely krystalůChladjar 17. 9. 202018:19 kapitola29.tex
Kapitola30 editovatJiný statistický přístup — kinetická teorieTomas 15. 2. 201100:22 kapitola30.tex
Kapitola31 editovatOtázky ke zkoušce z TSFAdmin 1. 8. 201011:51 kapitola31.tex
Kapitola32 editovatReferenceTomas 7. 9. 201013:54 reference.tex

Vložené soubory

soubornázev souboru pro LaTeX
Image:Gauss.pdf Gauss.pdf
Image:Fcel1.pdf fcel1.pdf
Image:2krabab.pdf 2krabab.pdf
Image:Transw.pdf transw.pdf
Image:Syst.pdf syst.pdf
Image:3pt.pdf 3pt.pdf
Image:Cholesctv.pdf Cholesctv.pdf
Image:Oscpot.pdf Oscpot.pdf
Image:Spins.pdf spins.pdf
Image:Spins2.pdf spins2.pdf
Image:Spins3.pdf spins3.pdf
Image:Spins4.pdf spins4.pdf
Image:Ptdiag.pdf ptdiag.pdf
Image:Joulthom.pdf joulthom.pdf
Image:Trirozd.pdf trirozd.pdf
Image:FD_e_mu.jpg FD_e_mu.jpg
Image:Krystal.pdf krystal.pdf
Image:Krystal2.pdf krystal2.pdf
Image:Procesyr.pdf procesyr.pdf
Image:Hgraf.pdf hgraf.pdf

Zdrojový kód

%\wikiskriptum{02TSFA}
\section{Důsledky podmínek rovnováhy}
 
 
Mějme dvoudílný systém (krabici) s přepážkou, dokonale izolovaný. Oddíly jsou popsány proměnnými $T_1, T_2, V_1, V_2,p_1, p_2$. Platí tedy,
že $V = V_1 + V_2 = konst$, $U = U_1 + U_2 = konst$, $n = n_1 + n_2 = konst$.
Použijme vzorec
 
$$dS = \frac{1}{T}dU + \frac{p}{T} dV - \suma{i}{}\frac{\mu _i}{T}dn _i$$
 
a vyjádřeme entropii jednotlivých oddílů:
 
$$dS_1 = \frac{1}{T_1}dU + \frac{p_1}{T_1} dV 
  - \suma{i}{}\frac{\mu _{1,i}}{T_1}dn _{1,i}$$
$$dS_2 = \frac{1}{T_2}dU + \frac{p_2}{T_2} dV 
  - \suma{i}{}\frac{\mu _{2,i}}{T_2}dn _{2,i}$$
 
Rovnice sečtěme a využijme uzavřenosti systému, tedy toho, že 
 
$$U_1 = U - U_2 \quad \Rightarrow \quad dU_1 = 0 - d U_2 = - d U_2$$
$$V_1 = V - V_2 \quad \Rightarrow \quad dV_1 = 0 - d V_2 = - d V_2$$
$$n_1 = n - n_2 \quad \Rightarrow \quad dn_1 = 0 - d n_2 = - d n_2$$
 
a potom
 
$$dS = d(S_1 + S_2) = \left( \frac{1}{T_1} - \frac{1}{T_2} \right)d U_1 +
 \left( \frac{p_1}{T_1} - \frac{p_2}{T_2} \right)d V_1 -
  \suma{i}{}\left( \frac{\mu _{1,i}}{T_1} - 
     \frac{\mu _{2,i}}{T_2} \right)dn_{1,i}$$
 
Pokud je v systému přepážka pouze myšlená a systém má být v rovnováze,
$dS = 0$, je zjevné, že díky LN diferenciálů $dU, dV, dn$ musí být 
všechny faktory nulové a tedy $T_1 = T_2,\: p_1 = p_2,\: 
\mu _{1,i} = \mu _{2,i}$.
 
\bigskip
 
Předpokládejme, že přepážka je pevná, prostupná pro teplo, ale zadržuje
částice. Potom platí, že $dn_1 = dn_2 = 0$ a $dV_1 = dV_2 = 0$ a
 
$$dS = \left( \frac{1}{T_1} - \frac{1}{T_2} \right)dU_1 >  0$$
 
Zvolíme-li teploty $T_1 < T_2$, musí platit, že $dU_1 >  0$ a energie tedy
bude proudit z teplejší části do studenější.
 
\bigskip
 
Předpokládejme pohyblivou přepážku, neprostupnou pro částice, ale i pro energii
(tepelně izoluje). Potom $dU_1 = dU_2 = dn_1 = dn_2 = 0$. Zvolme rovné teploty
$T_1 = T_2$ a tlaky $p_1 < p_2$. Potom
 
$$dS = \frac{1}{T}(p_1 - p_2) dV_1 >  0$$
 
Mění se objem tak, že přepážka se posunuje směrem do části s nižším 
tlakem.
 
\bigskip
 
Zvolme nyní pevnou přepážku propouštějící částice $dV_1 = dV_2 = 0$
a shodné teploty. Potom
 
$$dS = -\frac{1}{T}\suma{i}{}(\mu _{1,i} - \mu _{2,i})dn _{1,i} > 0$$
 
Zvolme chemické potenciály $\mu _{1,i} >  \mu _{2,i}$. Částice pak
proudí z první části do druhé: $dn _{1,i} < 0$ a odnášejí s sebou energii.
 
\subsection{Zákon působících hmot}
\index{zákon, působících hmot}
 
Mějme nějakou chemickou reakci $A + B \rightleftharpoons X + Y$. Ta probíhá v obou 
směrech. Předpokládejme, že na počátku jsou přítomny pouze látky $A$ a $B$. Ty 
postupně reagují a vytvářejí produkty $X$ a $Y$. Jak vzrůstá koncentrace produktů,
postupně se více a více uplatňuje i druhý směr reakce. Při určitých koncentracích se
pak ustanoví dynamická rovnováha. Oba směry reakce sice probíhají, počet částic jednotlivých 
látek se ale téměř nemění. 
 
Průběh chemické reakce (za konst. tlaku a teploty) je určen Gibbsovým potenciálem
 
$$dG = \suma{i}{} \mu _i dn_i \leq 0$$
 
Tato nerovnost vyjadřuje přibližování se k rovnovážnému stavu. V tom jsou pak hodnoty
$n_i$ konstantní a $dG = 0$. Podmínku chemické rovnováhy můžeme (jak jsme již dříve ukázali)
vyjádřit i pomocí stechiometrických koeficientů
 
$$A = \suma{i}{} \nu' _i \mu _i$$
 
Nyní předpokládejme, že každá ze zúčastněných látek v dané reakci se chová jako ideální plyn.
Entropie IP se vyjádří jako
 
$$S = n c_V' \ln T + nR \ln V - n R \ln n + konst \cdot n$$
 
kde $c_V'$ značí molární kapacitu, což se dá přepsat na
 
$$S = n ( c_V' \ln T + R \ln \frac{V}{n} + R \ln \gamma ) $$
 
potom molární entropii zaznamenáme takto
 
$$s = \frac{S}{n} = c_V' \ln T + R \ln v + R \ln \gamma $$
 
a molekulovou takto ($R = k N_A$, $c_V = \frac{c'_V}{N_A}$)
 
$$\tilde s = \frac{S}{N} = k \ln \frac{V}{N} + c_V \ln T + k \ln \gamma$$
 
kde $\gamma$ je konstanta charakteristická pro daný plyn. 
% Ve statistické fyzice
% se poslední vztah ještě upravuje tímto způsobem:
% 
% $$s = \frac{S}{N} = k \ln \frac{V}{N} + k \ln e - k \ln e + c_V \ln T + c_V \ln k - 
% c_V \ln k +  k \ln \gamma$$
% 
% $$s = \underbrace{k\ln \gamma - k \ln e - c_V \ln k} + c_V \ln kT + k \ln \frac{eV}{N}$$
% 
% $$s = (k \xi + c_V) + c_V \ln kT + k \ln \frac{eV}{N}$$
% 
% kde $e$ je základ přirozených logaritmů a $\xi$ 
% tzv. \index{konstanta, chemická}\emph{chemická konstanta}. Tato opět závisí na
% vlastnostech toho kterého plynu.
% 
% \bigskip
 
Máme nyní reagující směs. Každý plyn zaujímá ten samý reakční prostor a všechny mají stejnou teplotu.
Proto jejich jednotlivé entropie budou (pracujeme s ideálními plyny)
 
% $$S_i = N_i(k \xi _i + c_V^{(i)}) + N_i c_V^{(i)} \ln kT + N_i k \ln \frac{eV}{N_i}$$
$$S_i = N_i k \ln \frac{V}{N_i}  + N_i c_V^{(i)} \ln T + N_i k \ln \gamma$$
 
 
Parciální tlaky jednotlivých plynů jsou
 
$$p_i = n_i \frac{RT}{V} = N_i \frac{kT}{V} \qquad \Rightarrow \qquad \frac{V}{N_i} = \frac{kT}{p_i}$$
 
\bigskip
 
Tlak celé směsi je dán vztahem
 
$$P = N \frac{kT}{V} = \frac{kT}{V}\suma{i}{}N_i$$
 
Zjevně tedy platí
 
$$p_i = \frac{N_i}{N}p \qquad \qquad p = \suma{i}{}p_i$$
 
Dosaďme výraz pro $\frac{V}{N_i}$ do rovnice pro entropii
%a použijme Mayerův vztah $C_p - C_V = nR,\quad c_p - c_V = k$:
 
%$$S_i = -N_i k \ln p_i + N_i c_p ^{(i)} \ln kT + (k \xi _i + c_p ^{(i)})N_i$$
$$S_i = - N_i k \ln p_i + N_i k \ln kT   + N_i c_V^{(i)} \ln T + N_i k \ln \gamma$$
 
Energie ideálního plynu je známa, jedná se o vztah $U = N c_V T$, v našem případě
(směs látek pouze aproximovaných ideálním plynem) to bude
 
$$U_i = N_i \varepsilon _{0i} + N_i c_V^{(i)} T$$		
 
kde  $N \varepsilon _0$ je energie připadající na vnitřní stupně volnosti molekul. Dále určíme entalpii $H_i$ 
 
$$H_i = U_i + p_i V = N_i \varepsilon _{0i} + N_i c_V^{(i)}T  + N_i k T = N_i \varepsilon _{0i} + N_i (c_V ^{(i)} + k ) T,$$
Gibbsův potenciál $G$
 
$$G_i = H_i - T S_i =  N_i \left(\varepsilon _{0i} +  c_V^{(i)} T + 
 k T - T(- k \ln p_i +  k \ln kT   +  c_V^{(i)} \ln T +  k \ln \gamma)\right)$$
% $$H_i = N_i \varepsilon _{0i} + N_i c_p^{(i)} T$$
% 
% z ní pak Gibbsův potenciál
% 
% $$G_i = H_i - TS_i = N_i kT \ln p_i - N_i c_p{(i)} T \ln kT + N_i \varepsilon _{0i} - N_i k T \xi _i$$
a z něj chemický potenciál
$$\mu _i = \frac{G_i}{N_i} = T k \ln p_i + \overbrace{ \varepsilon _{0i} +  T (c_V^{(i)} + 
 k -  k \ln kT   - c_V^{(i)} \ln T -  k \ln \gamma)}^{\text{ozn.}\ \mu _0} = kT \ln p_i + \mu _{0i}(T)$$
% $$\mu _i = \frac{G_i}{N_i} = kT \ln p_i \overbrace{ - c_p{(i)} T \ln kT + \varepsilon _{0i} - k T \xi _i }
%   ^{ozn. \mu _0} = kT \ln p_i + \mu _{0i}(T)$$
 
Nyní vezměme vztah pro chemickou rovnováhu $\suma{i}{}\nu' _i \mu _i = 0$ a dosaďme do něj:
 
$$\suma{i}{}\nu' _i (kT \ln p_i +  \mu _{0i}(T)) = 0$$
 
$$\suma{i}{}\nu' _i \ln p_i = -\frac{1}{kT} \suma{i}{}\nu' _i \mu _{0i}(T)$$
 
a z toho logaritmickou úpravou získáme
 
$$\produkt{i}{} p_i ^{\nu' _i} = K_p(T) = \exp \left( -\frac{1}{kT} \suma{i}{}\nu'_i \mu _{i}(T)\right)= \exp\left(-\frac{A}{kT}\right) $$
 
%%Před \nu má být opravdu mínus. Chemici totiž berou jako kladnou pravou část rovnice a zápornou tu levou, tedy to vynásobí -1 bez toho aby to tam psali. Proto se většinou najde tento vzorec ve tvaru \produkt{i}{} p_i ^{\nu _i} = K
 
veličina $K_p(T)$ je rovnovážná konstanta a tlaky se vztahují k rovnovážnému stavu, $A$ je afinita, tedy Gibbsova energie uvolněná při jedné elementární reakci.
 
\bigskip
 
Zavedeme-li koncentrace látek (správně je to molární zlomek, ale jsme fyzici přece, ne?) $c_i = \frac{N_i}{N}$, $\suma{i}{}c_i = 1$, pak parciální tlaky
vyjádříme pomocí $p_i = p c_i$ a dosazením získáme 
 
$$\produkt{i}{}c_i^{\nu_i}p^{\nu_i} = p^{\nu}\produkt{i}{}c_i^{\nu_i} = K_p(T)$$
$$\produkt{i}{}c_i^{\nu_i} = p^{-\nu} K_p(T) = K_c(p, T)$$
 
kde $\nu$ je rozdíl stechiometrických koeficientů v chemické rovnici, veličina $K_c(T)$ je rovnovážná konstanta pro koncentrace a ty se také vztahují k rovnovážnému stavu
a to za daného tlaku a teploty. Obě tyto rovnice vyjadřují
\index{zákon, působících hmot}\emph{zákon působících hmot} nebo jinak
také \index{zákon, Guldberg-Waageho}\emph{Guldberg-Waageho zákon}.
 
\index{vztah, Van't Hoffův}\subsection{Van't Hoffův vztah}
 
Při chemických procesech se pohlcuje anebo vylučuje určité množství tepla. V prvním případě mluvíme
o \index{reakce, endotermická}\index{proces, endotermický}\emph{endotermických}, v druhém
o~\index{reakce, exotermická}\index{proces, exotermický}\emph{exotermických} reakcích. Podle úmluvy je exotermická 
reakce charakterizována kladným tepelným efektem ($Q_p >  0$) a endotermická záporným ($Q_p < 0$).
Povšimněme si, že znaménková konvence je zde přesně opačná, než u běžného tepla. Vyloučené teplo 
při reakci je určeno rovnicemi
 
$$\frac{Q_p}{kT^2} = \pderivx{}{T}\left( \ln K_p(T) \right)$$
%% Tahle rovnice je nějaká divná. Ale mazat ji nebudu, ten zdroj jsem nečetl. - V.P.
$$\frac{Q_c}{kT^2} = \pderivx{}{T}\left( \ln K_c(p, T) \right)$$
 
tyto rovnice platí pro $N_A$ elementárních reakcí. Celé odvození je ve zdroji \cite{vypisky}.
 
\index{rovnováha, disociační}\index{zákon, Ostwaldův}\subsection{Disociační rovnováha (Ostwaldův zákon) }
 
Při rozpouštění látky v roztoku dochází k rozdělování molekul na kladně a záporně nabité ionty
a opětovné rekombinaci iontů v neutrální molekuly. To se dá pojmout jako chemická reakce tohoto
druhu:
 
$$A^0 \rightleftharpoons A^+ + A^- $$
 
kde $A^0$ je původní látka a $A^+$, $A^-$ příslušné ionty. Zaveďme si následující označení:
 
\begin{center} 
\begin{tabular}[t]{rcl}
$N$  & ..... &  celkový počáteční počet molekul látky A \\
$N_+$, $N_-$  & ..... &  počty jednotlivých iontů \\
$N_0$  & ..... &  počet molekul nedisociované látky \\
$M$  & ..... &  počet molekul rozpouštědla \\
\end{tabular}
\end{center}
 
\bigskip
 
Je jasné, že $N_+ = N_-$. Stupeň disociace je určen veličinou
 
$$\alpha = \frac{N_+}{N} = \frac{N_-}{N}$$
 
Jednotlivé koncentrace jsou dány
 
$$c_+ = c_- = \frac{N_+}{M} = \frac{N_-}{M} \qquad \qquad c_0 = \frac{N_0}{M} = \frac{N - N_+}{M}$$
 
Stechiometrické koeficienty je zde možné vyjádřit jako
 
$$\nu_+ = \nu_- = 1 \qquad \qquad \nu_0 = -1 $$
 
a zákon působících hmot pak říká, že
 
$$\frac{c_+ c_-}{c_0} = K$$
 
kde $K \equiv K(p,T)$ je konstanta disociační rovnováhy. Zavedeme-li koncentraci rozpuštěné látky
jako $c = \frac{N}{M}$, dostáváme po jednoduché algebraické úpravě
\index{zákon, Ostwaldův}\emph{Ostwaldův zákon}:
 
$$\frac{\alpha ^2}{1 - \alpha}c = K$$
 
Z tohoto zákona je vidět, že při poklesu koncentrace $c$ vzroste stupeň disociace~$\alpha$.
U velmi slabých roztoků ($c \rightarrow$ 0) se stupeň disociace blíží k jedné ($\alpha 
\rightarrow 1$) a prakticky všechna látka je zcela rozpuštěna.\\
 
 
 
\subsection{Slabé roztoky}
\index{roztoky, slabé}
 
Zabývejme se nyní takovými systémy, které mají dvě komponenty a jedna výrazně 
převažuje. Tu si označme jako \emph{rozpouštědlo}, druhou jako \emph{(rozpouštěnou) látku}.
Je-li počet molekul rozpouštědla $N$ a počet molekul látky $n$, pak pro koncentraci
látky za předpokladu $n \ll N$ platí
 
$$c = \frac{n}{N + n} \approx \frac{n}{N} \ll 1$$
\bigskip
 
Buď $G_0(T, p, N)$ Gibbsův potenciál čistého rozpouštědla bez příměsi látky. Ten je možno
napsat jako
 
$$G_0(T, p, N) = N \cdot \mu _0(T, p)$$
\bigskip
 
kde $\mu_0$ je chemický potenciál rozpouštědla. Symbolem $\alpha = \alpha(T, p, N)$
si nyní označme změnu $G_0$, ke které doje, přidáme-li do rozpouštědla jednu molekulu
látky. 
 
Dle předpokladu je roztok velmi slabý, molekuly látky jsou v rozpouštědle řídce a tedy 
na sebe téměř vůbec nepůsobí. Díky tomu lze tvrdit, že přidáme-li do rozpouštědla $n$
molekul látky, změní se jeho Gibbsův potenciál o $n \alpha$. Celkový Gibbsův potenciál
ovšem nyní ještě nemůžeme napsat jako $G = G_0 + n \alpha$. Důvodem je to, že molekuly
látky od sebe nemůžeme rozlišit (to ostatně ani molekuly rozpouštědla, což nás ale nyní
nezajímá). Ve výrazu se tedy musí někde objevit $\frac{1}{n!}$. Celkový potenciál bude
 
$$G( T, p, N, n ) = N\mu _0 (T, p) + n k \alpha(T, p, N) + k T \ln n!$$
\bigskip
 
Číslo $n$ je sice mnohem menší než $N$, to ale neznamená, že je malé samo o sobě!
Bavíme se vždy o alespoň (řádově) $10^{20}$ částic ($10^{-4}$ mol). Proto je zde možné
použít Stirlingovu formuli:
 
$$G = N \mu _0 + n k \left( \alpha + T \ln \frac{n}{e}\right) =
N \mu _0 + nkT \left( \frac{\alpha}{T} +  \ln \frac{n}{e} \right) = $$
$$= N \mu _0 + nkT\left( \frac{\alpha}{T} \ln e +  \ln \frac{n}{e} \right)=
N\mu _0 + nkT\ln\left( \frac{n}{e} e ^ {\frac{\alpha}{T}} \right)$$
\bigskip
 
Gibbsův potenciál musí být aditivní vůči počtu částic (extenzivní), neboli je nutné,
aby byl homogenní funkcí prvního řádu vzhledem k $n$ i $N$:
 
$$G(T, p, 2N, 2n) = 2G(T, p, N, n)$$
\bigskip
 
To znamená, že výraz $\exp\left(\frac{\alpha}{T}\right)$ pod logaritmem musí být funkcí ve 
tvaru $f(p, T)/N$:
 
$$G = N \mu _0 + nkT \ln\left( \frac{n}{eN} f \right)$$
\bigskip
 
Označme si $\Psi(T, p) = k T \ln f(T, p)$. Potom
 
$$G = N \mu _0(T, p) + nkT \ln \frac{n}{eN} + n \Psi( T, p)$$
\bigskip
 
Toto je vlastně Taylorův rozvoj celkového Gibbsova potenciálu do prvního stupně. Další člen
by byl $\frac{n^2}{2N}\beta (T, p)$.
 
\bigskip
 
Protože $\mu = \termderiv{G}{N}{T, p}$, je chemický potenciál rozpouštědla
 
$$\mu = \termderiv{G}{N}{T, p} = \mu _0 + nkT \frac{eN}{n}( - \frac{n}{eN^2}) =
  \mu _0 - kT \frac{n}{N} = \mu _0 - k T c$$
\bigskip
 
a chemický potenciál látky
 
$$\mu ' = \termderiv{G}{n}{T, p} = k T \ln \frac{n}{N} + \Psi = k T \ln c + \Psi$$
 
 
\index{tlak, osmotický}\subsection{Osmotický tlak}
 
Mějme systém rozpouštědlo/látka v nějaké nádobě, která je rozpůlena membránou. Tato
membrána propouští molekuly rozpouštědla, ne však molekuly látky (malé otvory). Podívejme 
se co se stane, nebudou-li koncentrace (molární zlomky) na obou stranách membrány stejné. Nechť je v jedné části koncentrace $c_1$ a v druhé $c_2$. Uvidíme, že při takovémto uspořádání
je v oddílech nádoby různý tlak.
 
Aby v systému nastala rovnováha, musí být jednak rovny teploty v obou částech (předpokládejme 
že jsou), a také chemické potenciály rozpouštědla (látka je díky membráně mimo hru). 
Označme si tlaky v obou částech $p_1$, $p_2$ a podívejme se do předchozí kapitolky, jak 
vypadá chemický potenciál pro rozpouštědlo ve slabém roztoku (je to $\mu = \mu _0 - k T c$). 
Pak musí
 
$$\mu _0(T, p_1) - k T c_1 = \mu _0 ( T, p_2 ) - k T c_2$$
$$\mu _0(T, p_2) - \mu _0( T, p_1) = k T ( c_2 -  c_1 )$$
\bigskip
 
Označme $p_2 - p_1 = \Delta p$ a rozviňme $\mu _0( T, p_2)$ v Taylorovu řadu 
do prvního členu se středem v bodě $p_1$. Bude to
 
$$\mu _0 (T, p_2) = \mu _0( T, p_1 ) + \pderivx{\mu _0}{p}\Delta p$$
 
Do tohoto rozvoje dosaďme z předchozí rovnice:
 
$$\pderivx{\mu _0}{p}\Delta p = (c_2 - c_1) k T$$
 
Ovšem derivace $\termderiv{\mu}{p}{T}$ je dle Gibbs-Duhema molekulární objem $v$. Pak ale
 
$$\Delta p = \frac{\Delta ckT}{v} = \frac{\Delta nkT}{Nv} = \frac{\Delta nkT}{V}$$
 
 
kde $\Delta n$ značí rozdíl počtu molekul látky v objemu rozpouštědla $V$ (vlastní objem látky je
díky předpokladu slabého roztoku zanedbán). Rozdíl tlaků $\Delta p$ na stranách membrány
nazýváme \index{tlak, osmotický}\emph{osmotickým tlakem}. Tento jev je velmi důležitý například pro metabolismus
živých organismů.
\bigskip
 
Je zajímavé, jak se tato formule podobá stavové rovnici ideálního plynu. Osmotický
tlak v slabých roztocích nezávisí na konkrétních látkách (rozpouštědlech), ale 
pouze na koncentracích.