02KVAN:Kapitola8: Porovnání verzí

Z WikiSkripta FJFI ČVUT v Praze
Přejít na: navigace, hledání
Řádka 2: Řádka 2:
  
 
\section{Přibližné metody výpočtu vlastních hodnot operátoru}
 
\section{Přibližné metody výpočtu vlastních hodnot operátoru}
 +
 +
Přesný výpočet vlastních čísel operátorů a vlastních funkcí je možné provést analytickými metodami jen u velmi
 +
omezeného počtu fyzikálně zajímavých případů. Některé z nich některé jsme již uvedli: energie harmonického
 +
oscilátoru, energie \cc e v Coulombově poli, moment hybnosti. Pro mnohé další případy se musíme většinou uchýlit
 +
k přibližným metodám. Jednou z nich je tzv. poruchová teorie, kterou popíšeme v následujících podkapitolách.
 +
Její podstatou je, že operátor, jehož vlastní čísla chceme spočítat, je možno zapsat jako $\hat A + \hat B$, kde
 +
spektrum operátoru $\hat A$ je možno řešit přesně a operátor $\hat B$ je možno v nějakém smyslu považovat za
 +
malou opravu -- "poruchu" -- operátoru $\hat A$.
 +
 +
Přesněji, nechť $\hat A,\ \hat B$ jsou samosdružené operátory. Budeme zkoumat operátor \be \hat A + \epsilon\hat
 +
B, \ll{aeb}\ee kde $\epsilon$ leží v okolí nuly a vlastnosti vlastních čísel a funkcí v závislosti na
 +
parametru $\epsilon$. Dá se očekávat (ač to obecně nemusí být splněno), že pro $\epsilon\rightarrow 0$ se budou
 +
vlastní čísla a funkce blížit k odpovídajícím veličinám pro operátor $\hat A$ a pro $\epsilon\rightarrow 1$ za
 +
příznivých okolností též k vlastním číslům a funkcím operátoru $\hat A +\hat B$. V některých případech jako je
 +
např. Starkův jev, který vysvětlíme níže, lze navíc proměnné $\epsilon$ dát fyzikální smysl.
 +
 +
Než přejdeme k
 +
výsledkům poruchových metod rozeberme důsledky uvedených  předpokladů.
 +
Nechť $\lambda(\epsilon),\lambda_K^{(0)}$ a $\psi(\epsilon), \psi_K^{(0)}$ jsou vlastní čísla a vlastní funkce
 +
operátorů $\hat A+\epsilon\hat B$ a $\hat A$ \be (\hat A+\epsilon\hat B )\psi(\epsilon) = \lambda(\epsilon)
 +
\psi(\epsilon), \ \ \hat A\psi_K^{(0)} = \lambda_K^{(0)} \psi_K^{(0)}. \label{apsilam}\ee Odtud snadno dostaneme
 +
\be (\hat A -\lambda_K^{(0)})\Delta\psi_K = (\Delta\lambda_K-\epsilon\hat B)\psi(\epsilon),\label{startpm}\ee kde \be
 +
\Delta\psi_K=\psi(\epsilon)-\psi_K^{(0)},\ \ \Delta\lambda_K=\lambda(\epsilon)-\lambda_K^{(0)}.\ee Vynásobíme-li
 +
skalárně rovnost (\ref{startpm}) funkcí $\psi_J^{(0)}$, využijeme samosdruženost operátoru $\hat A$ a druhou rovnost v
 +
(\ref{apsilam}), dostaneme \be
 +
(\lambda_J^{(0)}-\lambda_K^{(0)})(\psi_J^{(0)},\Delta\psi_K)=\Delta\lambda_K(\psi_J^{(0)},\psi(\epsilon))
 +
-\epsilon(\psi_J^{(0)},\hat B\psi(\epsilon)).\label{dpsieps}\ee
 +
Pro $J=K$ odtud plyne \be \Delta\lambda_K(\psi_K^{(0)},\psi(\epsilon))=\epsilon(\psi_K^{(0)},\hat
 +
B\psi(\epsilon)).\label{dlameps}\ee
 +
Tyto dvě rovnice představují výchozí bod pro aplikaci poruchového počtu.
 +
Jako první
 +
rozebereme případ, kdy operátor $\hat A$ má čistě bodové spektrum a všechna vlastní čísla jsou navzájem různá.
 +
 +
\special{src: 14 PORTEOR.SEC} %Inserted by TeXtelmExtel
 +
 +
\subsection{Poruchová teorie pro nedegenerované čistě bodové spektrum}
 +
 +
Nechť operátor $\hat A$ má čistě bodové spektrum s navzájem různými vlastními čísly $\lambda_k^{(0)}$.
 +
Odpovídající vlastní funkce označme $ \psi_k^{(0)}$. Předpokládejme dále, že v okolí nuly lze vlastní čísla i
 +
vlastní funkce operátoru $\hat A +\epsilon\hat B$ napsat jako nekonečnou řadu v proměnné $\epsilon$ s nenulovým
 +
poloměrem konvergence. Neboť pro $\epsilon=0$ operátor $\hat A +\epsilon\hat B$ přejde na $\hat A$, lze
 +
očekávat, že \be \lambda(\epsilon)=\lambda_k^{(0)}+\epsilon\lambda_k^{(1)}+ \epsilon^2\lambda_k^{(2)}+\ldots
 +
\ll{lamep}\ee \be \psi(\epsilon)=\psi_k^{(0)}+\epsilon\psi_k^{(1)}+ \epsilon^2\psi_k^{(2)}+\ldots \ll{psiep}\ee
 +
Ideální by bylo, kdybychom uměli vypočítat všechny koeficienty řad \rf{lamep}) a \rf{psiep}) a odtud usoudit na
 +
konvergenci či dokonce provést součet. V praxi se nám obvykle podaří vypočítat pouze několik nejnižších členů,
 +
jejichž příspěvky však často překvapivě dobře odpovídají experimentálně naměřeným hodnotám fyzikálních
 +
pozorovatelných. Vzorce pro výpočet koeficientů lze odvodit dosazením \rf{lamep}) a
 +
\rf{psiep}) do (\ref{dpsieps}) a (\ref{dlameps}). %úlohy pro vlastní čísla
 +
%\be (\hat A +\epsilon\hat B)\psi_k(\epsilon)=\lambda_k(\epsilon)\psi_k(\epsilon) \ll{vlcep}\ee
 +
Porovnáním členů u první mocniny $\epsilon$ v (\ref{dlameps})
 +
zjistíme, že první oprava vlastního čísla je střední hodnota
 +
operátoru $\hat B$ ve stavu $\psi_k^{(0)}$. \be \lambda_k^{(1)} = <\hat B>_{\psi_k^{(0)}}. \ll{1oprvlc}\ee
 +
Porovnáním členů u první mocniny $\epsilon$ v (\ref{dpsieps}) dostaneme
 +
\be
 +
(\psi_j^{(0)},\psi_k^{(1)})=\frac{(\psi_j^{(0)},\hat B \psi_k^{(0)})}{\lambda_k^{(0)}-\lambda_j^{(0)}},\ \ j\neq
 +
k, \ll{1oprvlf}\ee odkud plyne, že první oprava vlastní \fc e $\psi(\epsilon)$ tedy je \be \psi_k^{(1)}=\gamma \psi_k^{(0)}+ \sum_{j\neq
 +
k}\frac{(\psi_j^{(0)},\hat B \psi_k^{(0)})}{(\lambda_k^{(0)}-\lambda_j^{(0)})(\psi_j^{(0)},\psi_j^{(0)})} \psi_j^{(0)},\ll{1oprvlfce}\ee
 +
kde
 +
$\gamma$ je libovolná konstanta, kterou můžeme použít například pro normalizaci vlastní funkce  $\psi(\epsilon)$.
 +
 +
Opravu vlastního čísla do druhého řádu v $\epsilon$ vypočteme porovnáním členů (\ref{dlameps}) u druhé mocniny $\epsilon$.
 +
%Ze samosdruženosti $\hat A$ opět plyne\[ (\psi_k^{(0)},\hat A \psi_k^{(2)})=(\hat A\psi_k^{(0)},\psi_k^{(2)})=\lambda_k^{(0)} (\psi_k^{(0)},\psi_k^{(2)}) \] a stejným postupem jako v předchozím případě dostaneme
 +
\be \lambda_k^{(2)} = \frac{(\psi_k^{(0)},(\hat B -\lambda_k^{(1)}) \psi_k^{(1)})}
 +
{(\psi_k^{(0)},\psi_k^{(0)})}=\sum_{j\neq k}\frac{|(\psi_j^{(0)},\hat B \psi_k^{(0)})|^2}
 +
{(\lambda_k^{(0)}-\lambda_j^{(0)})(\psi_k^{(0)},\psi_k^{(0)})(\psi_j^{(0)},\psi_j^{(0)})}, \ll{2oprvlc}\ee přičemž v druhém rovnítku jsme
 +
použili vztahy (\ref{1oprvlc}), (\ref{1oprvlfce}).
 +
 +
Analogickými operacemi bychom mohli dostat vzorce pro další opravy vlastních čísel a vlastních \fc í. Bohužel
 +
formule jsou pak již tak komplikované, že pro většinu případů jsou prakticky nepoužitelné. Použijeme-li však
 +
dodatečnou normovací podmínku (ze které m.j. plyne $\gamma=0$)
 +
\be (\psi(\epsilon),\psi_k^{(0)})=1\ \Leftrightarrow\ (\Delta\psi(\epsilon),\psi_k^{(0)})=0, \ee
 +
tyto formule se podstatně zjednoduší. Porovnáním členů (\ref{dlameps}) a (\ref{dpsieps}) u s-té mocniny
 +
$\epsilon$ pak dostaneme relativně jednoduché rekurentní relace
 +
\begin{equation}\label{oprvlcvlf1}
 +
\lambda_k^{(s)}=\frac{(\psi_k^{(0)},\hat B\psi_k^{(s-1)})}{(\psi_k^{(0)},\psi_k^{(0)})}
 +
\end{equation}
 +
\begin{equation}\label{oprvlcvlf2}
 +
\psi_k^{(s)}=\sum_{j\neq k}\frac{(\psi_j^{(0)},\hat B\psi_k^{(s-1)})-
 +
\sum_{r=1}^{s-1}\lambda_k^{(r)}(\psi_j^{(0)},\psi_k^{(s-r)})}{\lambda_k^{(0)}-\lambda_j^{(0)}}\psi_j^{(0)},
 +
\end{equation}
 +
které nám umožní počítat opravy vlastních čísel i vlastních funkcí do libovolně vysokého řádu $\epsilon$.
 +
\bc Poruchovou
 +
metodou spočítejte energie do druhého řádu jednorozměrné \qv é \cc e  na kterou působí síla $M \omega^2 x+F$
 +
(harmonický oscilátor v homogenním poli). \ec
 +
\bc Poruchovou metodou spočítejte energie  do druhého řádu
 +
jednorozměrné \qv é \cc e  v potenciálu \[ V(x)=\half M \omega^2 x^2 + \alpha x^3 + \beta x^4. \] (Anharmonický
 +
oscilátor.) \ec
 +
 +
\subsection{Poruchová teorie pro vícenásobná vlastní čísla} V předchozí kapitole jsme využili faktu, že ke
 +
každému vlastnímu číslu existovala právě jedna vlastní \fc e. Nyní ukážeme jak postupovat pro {\bf
 +
konečněnásobná} vlastní čísla $\lambda_k^{(0)}$ operátoru $\hat A$, tedy v případě, kdy vlastní \fc e příslušné
 +
k číslu $\lambda_k^{(0)}$ tvoří lineární podprostor dimenze $N>1$. Nechť $\{f_{k,i}\}_{i=1}^N$ je ortonomální
 +
base v prostoru vlastních \fc í operátoru $\hat A$ příslušných k vlastnímu číslu operátoru $\lambda_k^{(0)}$.
 +
 +
\special{src: 68 PORTEOR.SEC} %Inserted by TeXtelmExtel
 +
 +
Zaměníme-li operátor $\hat A$ operátorem $\hat A+\epsilon\hat B$, pak se v obecném případě změní i vlastní čísla
 +
i jejich násobnost. Opět budeme předpokládat, že v okolí nuly lze vlastní čísla i vlastní funkce operátoru $\hat
 +
A +\epsilon\hat B$ napsat jako nekonečnou řadu v proměnné $\epsilon$ s nenulovým poloměrem konvergence, takže
 +
vlastní čísla operátoru $\hat A+\epsilon\hat B$, která pro $\epsilon\rightarrow 0$ konvergují k
 +
$\lambda_{k}^{(0)}$, lze zapsat jako \be \lambda_{k,n}(\epsilon)=\lambda_{k}^{(0)}+\epsilon\lambda_{k,n}^{(1)}+
 +
\epsilon^2\lambda_{k,n}^{(2)}+\ldots,\ll{lamepdg}\ee a \be
 +
\psi_{k,n}(\epsilon)=\psi_{k,n}^{(0)}+\epsilon\psi_{k,n}^{(1)}+ \epsilon^2\psi_{k,n}^{(2)}+\ldots,
 +
\ll{psiepdg}\ee kde $ \ n=1,\ldots,N,$.
 +
 +
Funkce $\psi_{k,n}^{(0)}=lim_{\epsilon\rightarrow 0}\psi_{k,n}(\epsilon)$, na rozdíl od případu nedegenerovaného
 +
spektra, nejsou určeny řešením úlohy pro vlastní čísla a \fc e operátoru $\hat A$. Víme pouze, že jsou jistou
 +
lineární kombinací \fc í $f_{k,i}$ \be \psi_{k,n}^{(0)}=\sum_{i=1}^N a_{kn,i}f_{k,i}. \ll{psipresf}\ee %Musíme
 +
tedy napřed určit \fc e $\psi_{k,n}^{(0)}$. Dosadíme opět řady (\ref{lamepdg}), (\ref{psiepdg}) do úlohy pro
 +
vlastní čísla \be (\hat A+\epsilon\hat B)\psi_{k,n}= \lambda_{k,n}\psi_{k,n} \ee a porovnáme členy úměrné první
 +
mocnině $\epsilon$. Dostaneme \be \hat A \psi_{k,n}^{(1)}+\hat B
 +
\psi_{k,n}^{(0)}=\lambda_{k,n}^{(0)}\psi_{k,n}^{(1)}+ \lambda_{k,n}^{(1)}\psi_{k,n}^{(0)}. \ll{1raddg}\ee
 +
Vynásobíme-li tuto rovnost skalárně zprava \fc í $f_{k,j}$, použijeme samosdruženost $\hat A$ a toho, že
 +
$f_{k,j}$ je vlastní \fc í operátoru $\hat A$, dostaneme \be (f_{k,j},\hat B \psi_{k,n}^{(0)}) =
 +
\lambda_{k,n}^{(1)}(f_{k,j},\psi_{k,n}^{(0)}). \ee Dosadíme-li sem (\ref{psipresf}) a využijeme ortonormálnost
 +
\fc í $f_{k,j}$, pak můžeme tuto rovnost přepsat způsobem \be \sum_{i=1}^N
 +
B_{ji}a_{kn,i}=\lambda_{k,n}^{(1)}a_{kn,j},\ll{matvlc}\ee což je úloha pro vlastní čísla matice \be
 +
B_{ji}:=(f_{k,j},\hat B f_{k,i}),\ i,j:=1,\ldots,N. \ee První opravy vlastních čísel  $\lambda_{k,n}^{(1)}$ pak
 +
dostaneme z řešení úlohy (\ref{matvlc}), tedy jako kořeny sekulární rovnice
 +
\be \det(B_{ji}-\lambda_{k,n}^{(1)}\delta_{ji})=0. \ll{sekub}\ee Řešením úlohy (\ref{matvlc}) pak dostaneme též
 +
koeficienty $a_{kn,i}$, které určují "nultou opravu" $\psi_{k,n}^{(0)}$ vlastních funkcí $f_{k,i}$. Výpočet
 +
dalších oprav je opět dosti komplikovaný a příslušné vzorce zde nebudeme uvádět. \subsubsection{Starkův jev na
 +
vodíku} Starkovým jevem nazýváme rozštěpení spektrálních čar atomu vlivem homogenního elektrostatického pole.
 +
Elektron v atomu vodíku v homogenním elektrostatickém poli $\vec {\cal E}$ můžeme popsat Hamiltoniánem \be \hat
 +
H = -\frac{\hbar^2}{2M}\triangle- \frac{e^2}{4\pi\epsilon_0}\frac{1}{r}+e\vec {\cal E}\vec x. \ee Pro slabé
 +
elektrické pole tj. $\frac{e}{4\pi\epsilon_0 a^2}\gg |\vec{\cal E}|$, kde $a$ je Bohrův poloměr atomu vodíku, je možno poslední
 +
člen považovat za malou opravu předchozí části Hamiltoniánu $\hat H_0$ popisující atom vodíku bez přítomnosti
 +
vnějšího elektrického pole. Jeho vlastní čísla i vlastní funkce známe z podkapitoly \ref{podkap:coulomb}. Víme,
 +
že vlastní čísla (kromě nejnižší energie) jsou degenerovaná, takže musíme použít poruchovou metodu pro
 +
degenerované spektrum.
 +
 +
\special{src: 101 PORTEOR.SEC} %Inserted by TeXtelmExtel
 +
 +
Bez újmy na obecnosti (neporušený hamiltonián je isotropní), můžeme předpokládat, že $\vec{\cal
 +
E}=(0,0,\epsilon)$. Oprava $\epsilon\hat B$ hamiltoniánu $\hat H_0$ je $e \epsilon\,\hat X_3=e\epsilon\,
 +
r\cos\theta\cdot$ a zajímá nás změna $k$-té energetické hladiny vodíku $E_k=-R/k^2$ v závislosti na síle
 +
elektrického pole $\epsilon$.
 +
 +
\special{src: 105 PORTEOR.SEC} %Inserted by TeXtelmExtel
 +
 +
Vlastní funkce $\psi_{k,l,m}$ příslušné k $E_k$ jsou vyjádřeny vzorcem (\ref{nlmcoul}), kde $N=k$. Matice
 +
$B_{ji}$, jejíž vlastní hodnoty, představují první opravy energie má v tomto případě elementy \[ B_{ji}\equiv
 +
B_{lm,l'm'}=e(\psi_{klm},r\cos\theta\,\psi_{kl'm'})= \] \be =e\int R_{kl}(r)R_{kl'}(r)r^3dr\int
 +
Y_{lm}(\theta,\phi)\cos\theta\, Y_{l'm'}(\theta,\phi)d\Omega. \ll{starkmatel}\ee Druhý integrál je roven (viz
 +
např \cite{for:ukt} G.29) \be \int Y_{lm}(\theta,\phi)\cos\theta\, Y_{l'm'}(\theta,\phi)d\Omega
 +
=\delta_{mm'}(\delta_{l,l'+1}\sqrt{\frac{l^2-m^2}{4l^2-1}}+
 +
\delta_{l+1,l'}\sqrt{\frac{l'^2-m^2}{4l'^2-1}}),\ll{YzzY}\ee takže maticové elementy jsou nenulové pouze pro
 +
$m=m'$ a $l'=l\pm 1$. Výpočet prvního integrálu v (\ref{starkmatel}) je obecně dosti složitý a proto se omezíme
 +
na výpočet prvních oprav základní a první excitované hladiny. Pro nejnižší energii $k=1$ je $l=l'=0$ a
 +
$(\psi_{100},r\cos\theta\psi_{100})=0$, takže základní hladina se do prvního řádu v $\epsilon$ nezmění. Pro
 +
první excitovanou hladinu je  $k=2$ a $l,l'=0,1$. Jediné nenulové elementy $B_{ji}$ v důsledku (\ref{YzzY}) jsou
 +
\be e(\psi_{210},r\cos\theta\,\psi_{200})=e(\psi_{200},r\cos\theta\,\psi_{210})^*=-3ea. \ee Matice $B_{ij}$ v
 +
tomto případě má tvar \be B=\left( \begin{array}{cccc} 0&0&-3ea&0\\0&0&0&0\\-3ea&0&0&0\\0&0&0&0 \end{array}
 +
\right), \ee a kořeny sekulární rovnice (\ref{sekub}) jsou $0,0,3ea,-3ea$. Znamená to, že první excitovaná
 +
hladina vodíku, která je čtyřnásobně degenerovaná, se ve slabém vnějším elektrickém poli rozštěpí na tři s
 +
hodnotami $-3,4eV$ a $-3,4eV\pm 3 ea\epsilon$, kde $e$ je náboj elektronu, $a$ je Bohrův poloměr vodíku
 +
$a=0,53\times10^{-8}$ cm a $\epsilon$ je hodnota intenzity vnějšího elektrického pole. Původní hladina $-3,4eV$
 +
zůstane degenerovaná i v elektrickém poli, avšak pouze dvakrát -- její vlastní funkce tvoří dvourozměrný prostor
 +
lineárních kombinací $a_+\psi_{2,1,1}+a_-\psi_{2,1,-1}$, zatímco hladiny $-3,4eV\pm 3 ea\epsilon$ jsou již
 +
nedegenerované a odpovídají jim vlastní \fc e $a(\psi_{2,1,0}\mp\psi_{2,0,0})$, kde $\psi_{2,1,0},\psi_{2,0,0}$
 +
jsou normalizované k jedničce. Všimněme si, že šířka rozštěpení je úměrná intenzitě elektrického pole. Podobně
 +
se rozštěpí i vyšší excitované hladiny. Toto experimentálně pozorované rozštěpení hladin se nazývá (lineární)
 +
Starkův jev.
 +
\bc Spočítejte rozštěpení druhé excitované hladiny atomu vodíku při Starkově jevu. \ec
 +
\bc Existuje
 +
lineární Starkův jev pro isotropní oscilátor? %2008
 +
\ec \subsection{Struktura atomu, Hartreeho metoda} %Viz
 +
\cite{for:ukt} 10.6 Atomy se skládají z kladně nabitého jádra a záporně nabitého obalu. Vzhledem k rozdílu
 +
hmotností částic jádra %t.j. protonů a neutronů a obalu %t.j. elektronů je možno různé stavy atomů s dobrou
 +
aproximací popisovat jako stavy soustavy záporně nabitých \cc{} - elektronů - pohybujících se v potenciálovém
 +
poli jádra.
 +
 +
\special{src: 352 SYSVICC.SEC} %Inserted by TeXtelmExtel
 +
 +
Zabývejme se tedy atomem s atomovým číslem $Z$. Hamiltonián systému $Z$ elektronů elektrostaticky interagujících
 +
s jádrem a mezi sebou je \be \hat H=-\frac{\hbar^2}{2m_e}\sum_{j=1}^Z\triangle_j -
 +
\frac{1}{4\pi\epsilon_0}\sum_{j=1}^Z \frac{Ze^2}{ |\vex_j|} +\frac{1}{4\pi\epsilon_0}\sum_{j<k}
 +
\frac{e^2}{|\vex_j-\vex_k|}. \ll{hamatob}\ee
 +
 +
\special{src: 360 SYSVICC.SEC} %Inserted by TeXtelmExtel
 +
 +
\bc Spočítejte prouchovou metodou energii základního stavu helia, považujeme-li poslední člen v (\ref{hamatob})
 +
za poruchu. \ec Přesné nalezení vlastních (Z-částicových) stavů hamiltoniánu (\ref{hamatob}) je prakticky
 +
nemožné. Ukazuje se však, že  stavy atomu a jeho energie je možné popsat pomocí antisymetrických kombinací
 +
jednočásticových vlnových \fc í v poli sféricky symetrického potenciálu. Jeho tvar lze dostat tzv. Hartreeho
 +
metodou self-konzistentního pole, kterou nyní popíšeme.
 +
 +
\special{src: 366 SYSVICC.SEC} %Inserted by TeXtelmExtel
 +
 +
Předpokládejme, že jsou známy polohy všech elektronů obalu atomu kromě j-tého. Hamiltonián j-tého elektronu pak
 +
má tvar \be \hat H_j=-\frac{\hbar^2}{2m_e}\triangle_j - \frac{1}{4\pi\epsilon_0}\frac{Ze^2}{ |\vex_j|}
 +
+\frac{1}{4\pi\epsilon_0}\sum_{j\neq k}^Z \frac{e^2}{|\vex_j-\vex_k|}, \ll{hamatj}\ee kde $\vex_k,\ k\neq j$
 +
jsou parametry hamiltoniánu. Tento předpoklad však bohužel není splněn, neboť polohy všech elektronů jsou
 +
kvantově mechanické pozorovatelné a informace o jejich okamžité hodnotě je ukryta ve vlnových \fc ích.
 +
Modifikujeme-li tedy náš předpoklad tak, že známe vlnové \fc e $\phi_k,\ k\neq j$, pak můžeme hamiltonián
 +
\rf{hamatj}) nahradit \ha nem \be \hat H_j=-\frac{\hbar^2}{2m_e}\triangle_j -
 +
\frac{1}{4\pi\epsilon_0}\frac{Ze^2}{ |\vex_j|} +\frac{1}{4\pi\epsilon_0}\sum_{j\neq k}^Z
 +
\int_{R^3}\frac{|\phi_k(\vex_k)|^2e^2}{|\vex_j-\vex_k|}d^3x_k. \ll{hamatj2}\ee Problém je v tom, že funkce
 +
$\phi_k$ neznáme stejně jako $\phi_j$. Mohli bychom se nicméně pokusit řešit soustavu rovnic \be \hat
 +
H_j\phi_j=E_j\phi_j ,\ j=1,\ldots,Z \ee pro funkce $\phi_j$. Avšak díky přítomnosti $\phi_k,\ k\neq j$ v
 +
\rf{hamatj2}) se opět jedná o prakticky neřešitelný (dokonce nelineární) problém.
 +
 +
\special{src: 384 SYSVICC.SEC} %Inserted by TeXtelmExtel
 +
 +
Hartreeho metoda spočívá v iteračním postupu, kde na začátku jsou zvoleny jednočásticové funkce $\phi_k^0$,
 +
které splňují některé základní fyzikální požadavky na očekávaný tvar řešení. Ty jsou v prvním kroku dosazeny do
 +
\ha nu \rf{hamatj2}), přičemž je respektován Pauliho princip, že každý stav může být obsazen maximálně jedním
 +
elektronem, a (obvykle numerickou metodou) vypočítány energie $E^1_j$ a funkce $\phi_j^1$, které splňují \be
 +
\hat H_j^0\phi_j^1=E_j^1\phi_j^1. \ee Funkce $\phi_j^1$se opět dosadí do \ha nu \rf{hamatj2}) a tento postup se
 +
opakuje tak dlouho až  $\phi_j^{n+1}\approx\phi_j^n$ a $E_j^{n+1}\approx E_j^n$, takže \be \hat
 +
H_j^n\phi_j^{n}=E_j^n\phi_j^{n}. \ee
 +
 +
\special{src: 391 SYSVICC.SEC} %Inserted by TeXtelmExtel
 +
 +
Mimo to se obvykle  při podobných výpočtech používá přiblížení sféricky symetrického pole, kdy se poslední člen
 +
\rf{hamatj2}) vystředuje přes prostorové úhly, tzn. nahradí se členem \be
 +
V_{int}(r_j)=\frac{1}{(4\pi)^2\epsilon_0}\int_{\Omega}\sin\theta_j d\theta_j d\varphi_j\sum_{j\neq k}^Z
 +
\int_{R^3}\frac{|\phi_k(\vex_k)|^2e^2}{|\vex_j-\vex_k|}d^3x_k. \ll{hamatj3}\ee Díky sférické symetrii takto
 +
zkonstruovaného \ha nu pak lze hledat vlastní \fc e energie ve tvaru \be
 +
\phi_j(\vex)=R_{nl}(r)Y_{lm}(\theta,\varphi) \ee a vlastní čísla nezávisí na $m$. \be E_j=E_{nl} \ll{ejnl}\ee
 +
Tímto způsobem lze získat dosti dobrou aproximaci vlnových \fc í částic pohybujících se v odpudivém
 +
elektrostatickém poli ostatních.
 +
 +
\special{src: 403 SYSVICC.SEC} %Inserted by TeXtelmExtel
 +
 +
 +
\special{src: 406 SYSVICC.SEC} %Inserted by TeXtelmExtel
 +
 +
Vlnovou \fc i atomového obalu Z proměnných $\vex_j$ pak dostaneme např. jako Slaterův determinant \rf{slaterd}),
 +
kde $\alpha_j=(n_j,l_j,m_j,\pm\half)$, neboť elektrony mají spin 1/2 a jsou tedy fermiony.
 +
 +
\special{src: 410 SYSVICC.SEC} %Inserted by TeXtelmExtel
 +
 +
Celková vnitřní energie atomu ve výše uvedené aproximaci je součtem energií jednotlivých elektronů obalu \be
 +
E_{atom}=\sum_{j=1}^Z E_{n_j,l_j}.\ee
 +
 +
\special{src: 415 SYSVICC.SEC} %Inserted by TeXtelmExtel
 +
 +
Vzhledem k tomu, že energie jednočásticových stavů \rf{ejnl}) nezávisí na projekci spinu ani magnetickém
 +
kvantovém čísle $m$ má  každá hladina $E_{n,l}$ degeneraci $2(2l+1)$. Jednočásticové stavy se stejným $n_j$ a
 +
$l_j$ tvoří tzv. {\em slupky atomu}. Z Pauliho principu plyne, že {\em žádná energetická slupka nemůže být
 +
obsazena víc než $2(2l+1)$ elektrony}.
 +
 +
\special{src: 420 SYSVICC.SEC} %Inserted by TeXtelmExtel
 +
 +
Pro atomy v základním stavu jsou obsazeny všechny nejnižší jednoelektronové hladiny. Je zřejmé, že energie
 +
spočítané Hartreeho metodou nelze vyjádřit vzorcem, nicméně se ukazuje, že pořadí nejnižších hladin téměř
 +
nezávisí na atomovém čísle. Platí \[
 +
E_{10}<<E_{20}<E_{21}<<E_{30}<E_{31}<<(E_{40},E_{32})<E_{41}<<(E_{50},E_{42})<E_{51}<<\ldots \] Energie uvedené
 +
v závorkách jsou velmi blízké a jejich pořadí je dáno atomovým číslem $Z$. Naopak, skupiny energií oddělené $<<$
 +
jsou relativně velmi vzdálené. Chemické vlastnosti prvků určují elektrony s největší energií (klasicky:
 +
nejvzdálenější orbitou) a atomy, které v základním stavu mají "obsazené" energie stejných skupin tvoří periody
 +
Mendělejevovy tabulky prvků. Je snadné se přesvědčit, že počty stavů v jednotlivých skupinách 2,8,8,18,18,...
 +
odpovídají délkám period. \bc Atom uhlíku má čtyři valenční elektrony (přesvědčte se). Můžeme na něj tedy
 +
nahlížet jako na systém čtyř elektronů ve sféricky symetrickém poli. Jaká je pak degenerace jeho základního
 +
stavu? \ec

Verze z 1. 11. 2010, 01:00

PDF [ znovu generovat, výstup z překladu ] Kompletní WikiSkriptum včetně všech podkapitol.
PDF Této kapitoly [ znovu generovat, výstup z překladu ] Přeložení pouze této kaptioly.
ZIPKompletní zdrojový kód včetně obrázků.

Součásti dokumentu 02KVAN

součástakcepopisposlední editacesoubor
Hlavní dokument editovatHlavní stránka dokumentu 02KVANStefamar 18. 9. 201813:38
Řídící stránka editovatDefiniční stránka dokumentu a vložených obrázkůStefamar 18. 9. 201814:04
Header editovatHlavičkový souborStefamar 18. 9. 201813:39 header.tex
Kapitola0 editovatPoznámkaStefamar 18. 9. 201813:40 kapitola0.tex
Kapitola1 editovatCharakteristické rysy kvantové mechanikyStefamar 18. 9. 201813:41 kapitola1.tex
Kapitola2 editovatZrod kvantové mechanikyStefamar 18. 9. 201813:42 kapitola2.tex
Kapitola3 editovatStavy a pozorovatelné v kvantové mechaniceStefamar 18. 9. 201813:48 kapitola3.tex
Kapitola4 editovatJednoduché kvantové systémyStefamar 18. 9. 201813:49 kapitola4.tex
Kapitola5 editovatPříprava stavu kvantové částiceStefamar 18. 9. 201814:09 kapitola5.tex
Kapitola6 editovatKvantová částice v centrálně symetrickém potenciáluStefamar 18. 9. 201813:57 kapitola6.tex
Kapitola7 editovatZobecněné vlastní funkceStefamar 18. 9. 201813:58 kapitola7.tex
Kapitola8 editovatBra-ketový formalismus a posunovací operátoryStefamar 18. 9. 201813:59 kapitola8.tex
Kapitola9 editovatPředpovědi výsledků měřeníStefamar 18. 9. 201813:59 kapitola9.tex
Kapitola10 editovatČasový vývoj kvantové částiceStefamar 18. 9. 201814:01 kapitola10.tex
Kapitola11 editovatČástice v elektromagnetickém poli. SpinStefamar 18. 9. 201814:02 kapitola11.tex
Kapitola12 editovatSystémy více částicStefamar 18. 9. 201814:03 kapitola12.tex
Kapitola13 editovatPřibližné metody výpočtu vlastních hodnot operátoruStefamar 18. 9. 201814:36 kapitola13.tex
Kapitola14 editovatPotenciálový rozptyl, tunelový jevStefamar 18. 9. 201814:05 kapitola14.tex
KapitolaA editovatLiteraturaStefamar 18. 9. 201814:06 literatura.tex

Vložené soubory

soubornázev souboru pro LaTeX
Image:blackbody.pdf blackbody.pdf
Image:s1s2.png s1s2.png
Image:s1full.png s1full.png
Image:s2full.png s2full.png
Image:wavefull.png wavefull.png
Image:ballfull.png ballfull.png
Image:roz1.pdf roz1.pdf
Image:roz2.pdf roz2.pdf
Image:fine_structure.pdf fine_structure.pdf
Image:zeeman_FS.pdf zeeman_FS.pdf
Image:tunel_prob.pdf tunel_prob.pdf

Zdrojový kód

%\wikiskriptum{02KVAN}
 
\section{Přibližné metody výpočtu vlastních hodnot operátoru}
 
Přesný výpočet vlastních čísel operátorů a vlastních funkcí je možné provést analytickými metodami jen u velmi
omezeného počtu fyzikálně zajímavých případů. Některé z nich některé jsme již uvedli: energie harmonického
oscilátoru, energie \cc e v Coulombově poli, moment hybnosti. Pro mnohé další případy se musíme většinou uchýlit
k přibližným metodám. Jednou z nich je tzv. poruchová teorie, kterou popíšeme v následujících podkapitolách.
Její podstatou je, že operátor, jehož vlastní čísla chceme spočítat, je možno zapsat jako $\hat A + \hat B$, kde
spektrum operátoru $\hat A$ je možno řešit přesně a operátor $\hat B$ je možno v nějakém smyslu považovat za
malou opravu -- "poruchu" -- operátoru $\hat A$.
 
Přesněji, nechť $\hat A,\ \hat B$ jsou samosdružené operátory. Budeme zkoumat operátor \be \hat A + \epsilon\hat
B, \ll{aeb}\ee kde $\epsilon$ leží v okolí nuly a vlastnosti vlastních čísel a funkcí v závislosti na
parametru $\epsilon$. Dá se očekávat (ač to obecně nemusí být splněno), že pro $\epsilon\rightarrow 0$ se budou
vlastní čísla a funkce blížit k odpovídajícím veličinám pro operátor $\hat A$ a pro $\epsilon\rightarrow 1$ za
příznivých okolností též k vlastním číslům a funkcím operátoru $\hat A +\hat B$. V některých případech jako je
např. Starkův jev, který vysvětlíme níže, lze navíc proměnné $\epsilon$ dát fyzikální smysl.
 
Než přejdeme k
výsledkům poruchových metod rozeberme důsledky uvedených  předpokladů.
 Nechť $\lambda(\epsilon),\lambda_K^{(0)}$ a $\psi(\epsilon), \psi_K^{(0)}$ jsou vlastní čísla a vlastní funkce
operátorů $\hat A+\epsilon\hat B$ a $\hat A$ \be (\hat A+\epsilon\hat B )\psi(\epsilon) = \lambda(\epsilon)
\psi(\epsilon), \ \ \hat A\psi_K^{(0)} = \lambda_K^{(0)} \psi_K^{(0)}. \label{apsilam}\ee Odtud snadno dostaneme
\be (\hat A -\lambda_K^{(0)})\Delta\psi_K = (\Delta\lambda_K-\epsilon\hat B)\psi(\epsilon),\label{startpm}\ee kde \be
\Delta\psi_K=\psi(\epsilon)-\psi_K^{(0)},\ \ \Delta\lambda_K=\lambda(\epsilon)-\lambda_K^{(0)}.\ee Vynásobíme-li
skalárně rovnost (\ref{startpm}) funkcí $\psi_J^{(0)}$, využijeme samosdruženost operátoru $\hat A$ a druhou rovnost v
(\ref{apsilam}), dostaneme \be
(\lambda_J^{(0)}-\lambda_K^{(0)})(\psi_J^{(0)},\Delta\psi_K)=\Delta\lambda_K(\psi_J^{(0)},\psi(\epsilon))
-\epsilon(\psi_J^{(0)},\hat B\psi(\epsilon)).\label{dpsieps}\ee
Pro $J=K$ odtud plyne \be \Delta\lambda_K(\psi_K^{(0)},\psi(\epsilon))=\epsilon(\psi_K^{(0)},\hat
B\psi(\epsilon)).\label{dlameps}\ee
Tyto dvě rovnice představují výchozí bod pro aplikaci poruchového počtu.
 Jako první
rozebereme případ, kdy operátor $\hat A$ má čistě bodové spektrum a všechna vlastní čísla jsou navzájem různá.
 
\special{src: 14 PORTEOR.SEC} %Inserted by TeXtelmExtel
 
\subsection{Poruchová teorie pro nedegenerované čistě bodové spektrum}
 
Nechť operátor $\hat A$ má čistě bodové spektrum s navzájem různými vlastními čísly $\lambda_k^{(0)}$.
Odpovídající vlastní funkce označme $ \psi_k^{(0)}$. Předpokládejme dále, že v okolí nuly lze vlastní čísla i
vlastní funkce operátoru $\hat A +\epsilon\hat B$ napsat jako nekonečnou řadu v proměnné $\epsilon$ s nenulovým
poloměrem konvergence. Neboť pro $\epsilon=0$ operátor $\hat A +\epsilon\hat B$ přejde na $\hat A$, lze
očekávat, že \be \lambda(\epsilon)=\lambda_k^{(0)}+\epsilon\lambda_k^{(1)}+ \epsilon^2\lambda_k^{(2)}+\ldots
\ll{lamep}\ee \be \psi(\epsilon)=\psi_k^{(0)}+\epsilon\psi_k^{(1)}+ \epsilon^2\psi_k^{(2)}+\ldots \ll{psiep}\ee
Ideální by bylo, kdybychom uměli vypočítat všechny koeficienty řad \rf{lamep}) a \rf{psiep}) a odtud usoudit na
konvergenci či dokonce provést součet. V praxi se nám obvykle podaří vypočítat pouze několik nejnižších členů,
jejichž příspěvky však často překvapivě dobře odpovídají experimentálně naměřeným hodnotám fyzikálních
pozorovatelných. Vzorce pro výpočet koeficientů lze odvodit dosazením \rf{lamep}) a
\rf{psiep}) do (\ref{dpsieps}) a (\ref{dlameps}). %úlohy pro vlastní čísla
%\be (\hat A +\epsilon\hat B)\psi_k(\epsilon)=\lambda_k(\epsilon)\psi_k(\epsilon) \ll{vlcep}\ee
Porovnáním členů u první mocniny $\epsilon$ v (\ref{dlameps})
zjistíme, že první oprava vlastního čísla je střední hodnota
operátoru $\hat B$ ve stavu $\psi_k^{(0)}$. \be \lambda_k^{(1)} = <\hat B>_{\psi_k^{(0)}}. \ll{1oprvlc}\ee
Porovnáním členů u první mocniny $\epsilon$ v (\ref{dpsieps}) dostaneme
\be
(\psi_j^{(0)},\psi_k^{(1)})=\frac{(\psi_j^{(0)},\hat B \psi_k^{(0)})}{\lambda_k^{(0)}-\lambda_j^{(0)}},\ \ j\neq
k, \ll{1oprvlf}\ee odkud plyne, že první oprava vlastní \fc e $\psi(\epsilon)$ tedy je \be \psi_k^{(1)}=\gamma \psi_k^{(0)}+ \sum_{j\neq
k}\frac{(\psi_j^{(0)},\hat B \psi_k^{(0)})}{(\lambda_k^{(0)}-\lambda_j^{(0)})(\psi_j^{(0)},\psi_j^{(0)})} \psi_j^{(0)},\ll{1oprvlfce}\ee
kde
$\gamma$ je libovolná konstanta, kterou můžeme použít například pro normalizaci vlastní funkce  $\psi(\epsilon)$.
 
Opravu vlastního čísla do druhého řádu v $\epsilon$ vypočteme porovnáním členů (\ref{dlameps}) u druhé mocniny $\epsilon$.
%Ze samosdruženosti $\hat A$ opět plyne\[ (\psi_k^{(0)},\hat A \psi_k^{(2)})=(\hat A\psi_k^{(0)},\psi_k^{(2)})=\lambda_k^{(0)} (\psi_k^{(0)},\psi_k^{(2)}) \] a stejným postupem jako v předchozím případě dostaneme
\be \lambda_k^{(2)} = \frac{(\psi_k^{(0)},(\hat B -\lambda_k^{(1)}) \psi_k^{(1)})}
{(\psi_k^{(0)},\psi_k^{(0)})}=\sum_{j\neq k}\frac{|(\psi_j^{(0)},\hat B \psi_k^{(0)})|^2}
{(\lambda_k^{(0)}-\lambda_j^{(0)})(\psi_k^{(0)},\psi_k^{(0)})(\psi_j^{(0)},\psi_j^{(0)})}, \ll{2oprvlc}\ee přičemž v druhém rovnítku jsme
použili vztahy (\ref{1oprvlc}), (\ref{1oprvlfce}).
 
Analogickými operacemi bychom mohli dostat vzorce pro další opravy vlastních čísel a vlastních \fc í. Bohužel
formule jsou pak již tak komplikované, že pro většinu případů jsou prakticky nepoužitelné. Použijeme-li však
dodatečnou normovací podmínku (ze které m.j. plyne $\gamma=0$)
\be (\psi(\epsilon),\psi_k^{(0)})=1\ \Leftrightarrow\ (\Delta\psi(\epsilon),\psi_k^{(0)})=0, \ee
tyto formule se podstatně zjednoduší. Porovnáním členů (\ref{dlameps}) a (\ref{dpsieps}) u s-té mocniny
$\epsilon$ pak dostaneme relativně jednoduché rekurentní relace
\begin{equation}\label{oprvlcvlf1}
\lambda_k^{(s)}=\frac{(\psi_k^{(0)},\hat B\psi_k^{(s-1)})}{(\psi_k^{(0)},\psi_k^{(0)})}
\end{equation}
\begin{equation}\label{oprvlcvlf2}
\psi_k^{(s)}=\sum_{j\neq k}\frac{(\psi_j^{(0)},\hat B\psi_k^{(s-1)})-
\sum_{r=1}^{s-1}\lambda_k^{(r)}(\psi_j^{(0)},\psi_k^{(s-r)})}{\lambda_k^{(0)}-\lambda_j^{(0)}}\psi_j^{(0)},
\end{equation}
které nám umožní počítat opravy vlastních čísel i vlastních funkcí do libovolně vysokého řádu $\epsilon$.
\bc Poruchovou
metodou spočítejte energie do druhého řádu jednorozměrné \qv é \cc e  na kterou působí síla $M \omega^2 x+F$
(harmonický oscilátor v homogenním poli). \ec
\bc Poruchovou metodou spočítejte energie  do druhého řádu
jednorozměrné \qv é \cc e  v potenciálu \[ V(x)=\half M \omega^2 x^2 + \alpha x^3 + \beta x^4. \] (Anharmonický
oscilátor.) \ec
 
\subsection{Poruchová teorie pro vícenásobná vlastní čísla} V předchozí kapitole jsme využili faktu, že ke
každému vlastnímu číslu existovala právě jedna vlastní \fc e. Nyní ukážeme jak postupovat pro {\bf
konečněnásobná} vlastní čísla $\lambda_k^{(0)}$ operátoru $\hat A$, tedy v případě, kdy vlastní \fc e příslušné
k číslu $\lambda_k^{(0)}$ tvoří lineární podprostor dimenze $N>1$. Nechť $\{f_{k,i}\}_{i=1}^N$ je ortonomální
base v prostoru vlastních \fc í operátoru $\hat A$ příslušných k vlastnímu číslu operátoru $\lambda_k^{(0)}$.
 
\special{src: 68 PORTEOR.SEC} %Inserted by TeXtelmExtel
 
Zaměníme-li operátor $\hat A$ operátorem $\hat A+\epsilon\hat B$, pak se v obecném případě změní i vlastní čísla
i jejich násobnost. Opět budeme předpokládat, že v okolí nuly lze vlastní čísla i vlastní funkce operátoru $\hat
A +\epsilon\hat B$ napsat jako nekonečnou řadu v proměnné $\epsilon$ s nenulovým poloměrem konvergence, takže
vlastní čísla operátoru $\hat A+\epsilon\hat B$, která pro $\epsilon\rightarrow 0$ konvergují k
$\lambda_{k}^{(0)}$, lze zapsat jako \be \lambda_{k,n}(\epsilon)=\lambda_{k}^{(0)}+\epsilon\lambda_{k,n}^{(1)}+
\epsilon^2\lambda_{k,n}^{(2)}+\ldots,\ll{lamepdg}\ee a \be
\psi_{k,n}(\epsilon)=\psi_{k,n}^{(0)}+\epsilon\psi_{k,n}^{(1)}+ \epsilon^2\psi_{k,n}^{(2)}+\ldots,
\ll{psiepdg}\ee kde $ \ n=1,\ldots,N,$.
 
Funkce $\psi_{k,n}^{(0)}=lim_{\epsilon\rightarrow 0}\psi_{k,n}(\epsilon)$, na rozdíl od případu nedegenerovaného
spektra, nejsou určeny řešením úlohy pro vlastní čísla a \fc e operátoru $\hat A$. Víme pouze, že jsou jistou
lineární kombinací \fc í $f_{k,i}$ \be \psi_{k,n}^{(0)}=\sum_{i=1}^N a_{kn,i}f_{k,i}. \ll{psipresf}\ee %Musíme
tedy napřed určit \fc e $\psi_{k,n}^{(0)}$. Dosadíme opět řady (\ref{lamepdg}), (\ref{psiepdg}) do úlohy pro
vlastní čísla \be (\hat A+\epsilon\hat B)\psi_{k,n}= \lambda_{k,n}\psi_{k,n} \ee a porovnáme členy úměrné první
mocnině $\epsilon$. Dostaneme \be \hat A \psi_{k,n}^{(1)}+\hat B
\psi_{k,n}^{(0)}=\lambda_{k,n}^{(0)}\psi_{k,n}^{(1)}+ \lambda_{k,n}^{(1)}\psi_{k,n}^{(0)}. \ll{1raddg}\ee
Vynásobíme-li tuto rovnost skalárně zprava \fc í $f_{k,j}$, použijeme samosdruženost $\hat A$ a toho, že
$f_{k,j}$ je vlastní \fc í operátoru $\hat A$, dostaneme \be (f_{k,j},\hat B \psi_{k,n}^{(0)}) =
\lambda_{k,n}^{(1)}(f_{k,j},\psi_{k,n}^{(0)}). \ee Dosadíme-li sem (\ref{psipresf}) a využijeme ortonormálnost
\fc í $f_{k,j}$, pak můžeme tuto rovnost přepsat způsobem \be \sum_{i=1}^N
B_{ji}a_{kn,i}=\lambda_{k,n}^{(1)}a_{kn,j},\ll{matvlc}\ee což je úloha pro vlastní čísla matice \be
B_{ji}:=(f_{k,j},\hat B f_{k,i}),\ i,j:=1,\ldots,N. \ee První opravy vlastních čísel  $\lambda_{k,n}^{(1)}$ pak
dostaneme z řešení úlohy (\ref{matvlc}), tedy jako kořeny sekulární rovnice
\be \det(B_{ji}-\lambda_{k,n}^{(1)}\delta_{ji})=0. \ll{sekub}\ee Řešením úlohy (\ref{matvlc}) pak dostaneme též
koeficienty $a_{kn,i}$, které určují "nultou opravu" $\psi_{k,n}^{(0)}$ vlastních funkcí $f_{k,i}$. Výpočet
dalších oprav je opět dosti komplikovaný a příslušné vzorce zde nebudeme uvádět. \subsubsection{Starkův jev na
vodíku} Starkovým jevem nazýváme rozštěpení spektrálních čar atomu vlivem homogenního elektrostatického pole.
Elektron v atomu vodíku v homogenním elektrostatickém poli $\vec {\cal E}$ můžeme popsat Hamiltoniánem \be \hat
H = -\frac{\hbar^2}{2M}\triangle- \frac{e^2}{4\pi\epsilon_0}\frac{1}{r}+e\vec {\cal E}\vec x. \ee Pro slabé
elektrické pole tj. $\frac{e}{4\pi\epsilon_0 a^2}\gg |\vec{\cal E}|$, kde $a$ je Bohrův poloměr atomu vodíku, je možno poslední
člen považovat za malou opravu předchozí části Hamiltoniánu $\hat H_0$ popisující atom vodíku bez přítomnosti
vnějšího elektrického pole. Jeho vlastní čísla i vlastní funkce známe z podkapitoly \ref{podkap:coulomb}. Víme,
že vlastní čísla (kromě nejnižší energie) jsou degenerovaná, takže musíme použít poruchovou metodu pro
degenerované spektrum.
 
\special{src: 101 PORTEOR.SEC} %Inserted by TeXtelmExtel
 
Bez újmy na obecnosti (neporušený hamiltonián je isotropní), můžeme předpokládat, že $\vec{\cal
E}=(0,0,\epsilon)$. Oprava $\epsilon\hat B$ hamiltoniánu $\hat H_0$ je $e \epsilon\,\hat X_3=e\epsilon\,
r\cos\theta\cdot$ a zajímá nás změna $k$-té energetické hladiny vodíku $E_k=-R/k^2$ v závislosti na síle
elektrického pole $\epsilon$.
 
\special{src: 105 PORTEOR.SEC} %Inserted by TeXtelmExtel
 
Vlastní funkce $\psi_{k,l,m}$ příslušné k $E_k$ jsou vyjádřeny vzorcem (\ref{nlmcoul}), kde $N=k$. Matice
$B_{ji}$, jejíž vlastní hodnoty, představují první opravy energie má v tomto případě elementy \[ B_{ji}\equiv
B_{lm,l'm'}=e(\psi_{klm},r\cos\theta\,\psi_{kl'm'})= \] \be =e\int R_{kl}(r)R_{kl'}(r)r^3dr\int
Y_{lm}(\theta,\phi)\cos\theta\, Y_{l'm'}(\theta,\phi)d\Omega. \ll{starkmatel}\ee Druhý integrál je roven (viz
např \cite{for:ukt} G.29) \be \int Y_{lm}(\theta,\phi)\cos\theta\, Y_{l'm'}(\theta,\phi)d\Omega
=\delta_{mm'}(\delta_{l,l'+1}\sqrt{\frac{l^2-m^2}{4l^2-1}}+
\delta_{l+1,l'}\sqrt{\frac{l'^2-m^2}{4l'^2-1}}),\ll{YzzY}\ee takže maticové elementy jsou nenulové pouze pro
$m=m'$ a $l'=l\pm 1$. Výpočet prvního integrálu v (\ref{starkmatel}) je obecně dosti složitý a proto se omezíme
na výpočet prvních oprav základní a první excitované hladiny. Pro nejnižší energii $k=1$ je $l=l'=0$ a
$(\psi_{100},r\cos\theta\psi_{100})=0$, takže základní hladina se do prvního řádu v $\epsilon$ nezmění. Pro
první excitovanou hladinu je  $k=2$ a $l,l'=0,1$. Jediné nenulové elementy $B_{ji}$ v důsledku (\ref{YzzY}) jsou
\be e(\psi_{210},r\cos\theta\,\psi_{200})=e(\psi_{200},r\cos\theta\,\psi_{210})^*=-3ea. \ee Matice $B_{ij}$ v
tomto případě má tvar \be B=\left( \begin{array}{cccc} 0&0&-3ea&0\\0&0&0&0\\-3ea&0&0&0\\0&0&0&0 \end{array}
\right), \ee a kořeny sekulární rovnice (\ref{sekub}) jsou $0,0,3ea,-3ea$. Znamená to, že první excitovaná
hladina vodíku, která je čtyřnásobně degenerovaná, se ve slabém vnějším elektrickém poli rozštěpí na tři s
hodnotami $-3,4eV$ a $-3,4eV\pm 3 ea\epsilon$, kde $e$ je náboj elektronu, $a$ je Bohrův poloměr vodíku
$a=0,53\times10^{-8}$ cm a $\epsilon$ je hodnota intenzity vnějšího elektrického pole. Původní hladina $-3,4eV$
zůstane degenerovaná i v elektrickém poli, avšak pouze dvakrát -- její vlastní funkce tvoří dvourozměrný prostor
lineárních kombinací $a_+\psi_{2,1,1}+a_-\psi_{2,1,-1}$, zatímco hladiny $-3,4eV\pm 3 ea\epsilon$ jsou již
nedegenerované a odpovídají jim vlastní \fc e $a(\psi_{2,1,0}\mp\psi_{2,0,0})$, kde $\psi_{2,1,0},\psi_{2,0,0}$
jsou normalizované k jedničce. Všimněme si, že šířka rozštěpení je úměrná intenzitě elektrického pole. Podobně
se rozštěpí i vyšší excitované hladiny. Toto experimentálně pozorované rozštěpení hladin se nazývá (lineární)
Starkův jev.
\bc Spočítejte rozštěpení druhé excitované hladiny atomu vodíku při Starkově jevu. \ec
\bc Existuje
lineární Starkův jev pro isotropní oscilátor? %2008
\ec \subsection{Struktura atomu, Hartreeho metoda} %Viz
\cite{for:ukt} 10.6 Atomy se skládají z kladně nabitého jádra a záporně nabitého obalu. Vzhledem k rozdílu
hmotností částic jádra %t.j. protonů a neutronů a obalu %t.j. elektronů je možno různé stavy atomů s dobrou
aproximací popisovat jako stavy soustavy záporně nabitých \cc{} - elektronů - pohybujících se v potenciálovém
poli jádra.
 
\special{src: 352 SYSVICC.SEC} %Inserted by TeXtelmExtel
 
Zabývejme se tedy atomem s atomovým číslem $Z$. Hamiltonián systému $Z$ elektronů elektrostaticky interagujících
s jádrem a mezi sebou je \be \hat H=-\frac{\hbar^2}{2m_e}\sum_{j=1}^Z\triangle_j -
\frac{1}{4\pi\epsilon_0}\sum_{j=1}^Z \frac{Ze^2}{ |\vex_j|} +\frac{1}{4\pi\epsilon_0}\sum_{j<k}
\frac{e^2}{|\vex_j-\vex_k|}. \ll{hamatob}\ee
 
\special{src: 360 SYSVICC.SEC} %Inserted by TeXtelmExtel
 
\bc Spočítejte prouchovou metodou energii základního stavu helia, považujeme-li poslední člen v (\ref{hamatob})
za poruchu. \ec Přesné nalezení vlastních (Z-částicových) stavů hamiltoniánu (\ref{hamatob}) je prakticky
nemožné. Ukazuje se však, že  stavy atomu a jeho energie je možné popsat pomocí antisymetrických kombinací
jednočásticových vlnových \fc í v poli sféricky symetrického potenciálu. Jeho tvar lze dostat tzv. Hartreeho
metodou self-konzistentního pole, kterou nyní popíšeme.
 
\special{src: 366 SYSVICC.SEC} %Inserted by TeXtelmExtel
 
Předpokládejme, že jsou známy polohy všech elektronů obalu atomu kromě j-tého. Hamiltonián j-tého elektronu pak
má tvar \be \hat H_j=-\frac{\hbar^2}{2m_e}\triangle_j - \frac{1}{4\pi\epsilon_0}\frac{Ze^2}{ |\vex_j|}
+\frac{1}{4\pi\epsilon_0}\sum_{j\neq k}^Z \frac{e^2}{|\vex_j-\vex_k|}, \ll{hamatj}\ee kde $\vex_k,\ k\neq j$
jsou parametry hamiltoniánu. Tento předpoklad však bohužel není splněn, neboť polohy všech elektronů jsou
kvantově mechanické pozorovatelné a informace o jejich okamžité hodnotě je ukryta ve vlnových \fc ích.
Modifikujeme-li tedy náš předpoklad tak, že známe vlnové \fc e $\phi_k,\ k\neq j$, pak můžeme hamiltonián
\rf{hamatj}) nahradit \ha nem \be \hat H_j=-\frac{\hbar^2}{2m_e}\triangle_j -
\frac{1}{4\pi\epsilon_0}\frac{Ze^2}{ |\vex_j|} +\frac{1}{4\pi\epsilon_0}\sum_{j\neq k}^Z
\int_{R^3}\frac{|\phi_k(\vex_k)|^2e^2}{|\vex_j-\vex_k|}d^3x_k. \ll{hamatj2}\ee Problém je v tom, že funkce
$\phi_k$ neznáme stejně jako $\phi_j$. Mohli bychom se nicméně pokusit řešit soustavu rovnic \be \hat
H_j\phi_j=E_j\phi_j ,\ j=1,\ldots,Z \ee pro funkce $\phi_j$. Avšak díky přítomnosti $\phi_k,\ k\neq j$ v
\rf{hamatj2}) se opět jedná o prakticky neřešitelný (dokonce nelineární) problém.
 
\special{src: 384 SYSVICC.SEC} %Inserted by TeXtelmExtel
 
Hartreeho metoda spočívá v iteračním postupu, kde na začátku jsou zvoleny jednočásticové funkce $\phi_k^0$,
které splňují některé základní fyzikální požadavky na očekávaný tvar řešení. Ty jsou v prvním kroku dosazeny do
\ha nu \rf{hamatj2}), přičemž je respektován Pauliho princip, že každý stav může být obsazen maximálně jedním
elektronem, a (obvykle numerickou metodou) vypočítány energie $E^1_j$ a funkce $\phi_j^1$, které splňují \be
\hat H_j^0\phi_j^1=E_j^1\phi_j^1. \ee Funkce $\phi_j^1$se opět dosadí do \ha nu \rf{hamatj2}) a tento postup se
opakuje tak dlouho až  $\phi_j^{n+1}\approx\phi_j^n$ a $E_j^{n+1}\approx E_j^n$, takže \be \hat
H_j^n\phi_j^{n}=E_j^n\phi_j^{n}. \ee
 
\special{src: 391 SYSVICC.SEC} %Inserted by TeXtelmExtel
 
Mimo to se obvykle  při podobných výpočtech používá přiblížení sféricky symetrického pole, kdy se poslední člen
\rf{hamatj2}) vystředuje přes prostorové úhly, tzn. nahradí se členem \be
V_{int}(r_j)=\frac{1}{(4\pi)^2\epsilon_0}\int_{\Omega}\sin\theta_j d\theta_j d\varphi_j\sum_{j\neq k}^Z
\int_{R^3}\frac{|\phi_k(\vex_k)|^2e^2}{|\vex_j-\vex_k|}d^3x_k. \ll{hamatj3}\ee Díky sférické symetrii takto
zkonstruovaného \ha nu pak lze hledat vlastní \fc e energie ve tvaru \be
\phi_j(\vex)=R_{nl}(r)Y_{lm}(\theta,\varphi) \ee a vlastní čísla nezávisí na $m$. \be E_j=E_{nl} \ll{ejnl}\ee
Tímto způsobem lze získat dosti dobrou aproximaci vlnových \fc í částic pohybujících se v odpudivém
elektrostatickém poli ostatních.
 
\special{src: 403 SYSVICC.SEC} %Inserted by TeXtelmExtel
 
 
\special{src: 406 SYSVICC.SEC} %Inserted by TeXtelmExtel
 
Vlnovou \fc i atomového obalu Z proměnných $\vex_j$ pak dostaneme např. jako Slaterův determinant \rf{slaterd}),
kde $\alpha_j=(n_j,l_j,m_j,\pm\half)$, neboť elektrony mají spin 1/2 a jsou tedy fermiony.
 
\special{src: 410 SYSVICC.SEC} %Inserted by TeXtelmExtel
 
Celková vnitřní energie atomu ve výše uvedené aproximaci je součtem energií jednotlivých elektronů obalu \be
E_{atom}=\sum_{j=1}^Z E_{n_j,l_j}.\ee
 
\special{src: 415 SYSVICC.SEC} %Inserted by TeXtelmExtel
 
Vzhledem k tomu, že energie jednočásticových stavů \rf{ejnl}) nezávisí na projekci spinu ani magnetickém
kvantovém čísle $m$ má  každá hladina $E_{n,l}$ degeneraci $2(2l+1)$. Jednočásticové stavy se stejným $n_j$ a
$l_j$ tvoří tzv. {\em slupky atomu}. Z Pauliho principu plyne, že {\em žádná energetická slupka nemůže být
obsazena víc než $2(2l+1)$ elektrony}.
 
\special{src: 420 SYSVICC.SEC} %Inserted by TeXtelmExtel
 
Pro atomy v základním stavu jsou obsazeny všechny nejnižší jednoelektronové hladiny. Je zřejmé, že energie
spočítané Hartreeho metodou nelze vyjádřit vzorcem, nicméně se ukazuje, že pořadí nejnižších hladin téměř
nezávisí na atomovém čísle. Platí \[
E_{10}<<E_{20}<E_{21}<<E_{30}<E_{31}<<(E_{40},E_{32})<E_{41}<<(E_{50},E_{42})<E_{51}<<\ldots \] Energie uvedené
v závorkách jsou velmi blízké a jejich pořadí je dáno atomovým číslem $Z$. Naopak, skupiny energií oddělené $<<$
jsou relativně velmi vzdálené. Chemické vlastnosti prvků určují elektrony s největší energií (klasicky:
nejvzdálenější orbitou) a atomy, které v základním stavu mají "obsazené" energie stejných skupin tvoří periody
Mendělejevovy tabulky prvků. Je snadné se přesvědčit, že počty stavů v jednotlivých skupinách 2,8,8,18,18,...
odpovídají délkám period. \bc Atom uhlíku má čtyři valenční elektrony (přesvědčte se). Můžeme na něj tedy
nahlížet jako na systém čtyř elektronů ve sféricky symetrickém poli. Jaká je pak degenerace jeho základního
stavu? \ec