Součásti dokumentu 02TSFA
Zdrojový kód
%\wikiskriptum{02TSFA}
\index{rovnováha, systému o více fázích}\section{Rovnováha systému o více fázích}
Mějme systém o $f$ fázích (fáze nejsou jen skupenství) a $k$ komponentách. $k$ je rovno počtu látek mínus počtu reakcí mezi nimi. Zaveďme si následující označení:
\bigskip
\begin{center}
\begin{tabular}[t]{rcl}
horní index $\faze{r}$ & $\dots$ & fáze \ \ $(r = 1,...,f)$\\
dolní index $\kompo{j}$ & $\dots$ & komponenta (látka) systému \ \ $(j = 1,...,k)$\\
\end{tabular}
\end{center}
\bigskip
Potom:
$$U(S\faze{k},V\faze{l},n\kompo{1}\faze{m},\ldots, n\kompo{k}\faze{n}) =
\suma{r = 1}{f} U\faze{r}(S\faze{r},V\faze{r},n\kompo{1}\faze{r},\ldots, n\kompo{k}\faze{r})$$
$$dU \faze{r} = T \faze{r} dS \faze{r} - p \faze{r} dV \faze{r} + \suma{j=1}{k} \mu \kompo{j} \faze{r} dn \kompo{j}\faze{r}$$
podmínky rovnováhy - celkový objem, entropie a množství jednotlivých komponent je konstantní:
$$dV = \suma{r=1}{f} dV \faze{r} = 0 $$
$$dS=\suma{r=1}{f} dS \faze{r} = 0 $$
$$\suma{r=1}{f} dn \faze{r} \kompo{j} = 0 \qquad \qquad \forall j \in \hat{k}$$
\bigskip
Tedy hledáme minimum $U$ vázané na uvedené podmínky. To vede na vázané extrémy. Označme Lagrangeovy multiplikátory k předchozím $k+2$ podmínkám: $-\lambda_S,+\lambda_V,-\lambda_1,\ldots,-\lambda_k$. Pro minimum tak získáváme vztah
\bigskip
\begin{center}
\begin{tabular}{l@{[}r@{$\,$}c@{$\,$}l@{] $d$}l@{$+\ldots+ [$}r@{$\,$}c@{$\,$}l@{] $d$}l@{$\,$}lll}
&$T\faze{1}$ &$-$& $\lambda_S$&$S\faze{1}$
&$T\faze{f}$ &$-$& $\lambda_S$&$S\faze{f}$ &$+$& \\
$+$&$-p\faze{1}$ &$+$& $\lambda_V$&$V\faze{1}$
&$-p\faze{f}$ &$+$& $\lambda_V$&$V\faze{f}$ &$+$& \\
$+$&$\mu\kompo{1}\faze{1}$ &$-$& $\lambda_1$&$n\kompo{1}\faze{1}$
&$\mu\kompo{1}\faze{f}$ &$-$& $\lambda_1$&$n\kompo{1}\faze{f}$&$+$& \\
$+$&$\mu\kompo{k}\faze{1}$ &$-$& $\lambda_k$&$n\kompo{k}\faze{1}$
&$\mu\kompo{k}\faze{f}$ &$-$& $\lambda_k$&$n\kompo{k}\faze{f}$&$=$& 0
\end{tabular}
\end{center}
\bigskip
Protože jsou již všechny vedlejší podmínky započtené, musíme považovat všechny diferenciály za nezávislé.
$$T \faze{1} = T \faze{2} = \dots = T \faze{f} = \lambda _S$$
$$p \faze{1} = p \faze{2} = \dots = p \faze{f} = \lambda _V$$
$$\mu \faze{1}\kompo{1} = \mu \faze{2}\kompo{1} = \dots = \mu \faze{f} \kompo{1} = \lambda _1$$
$$\vdots$$
$$\mu \faze{1}\kompo{k} = \mu \faze{2}\kompo{k} = \dots = \mu \faze{f} \kompo{k} = \lambda _k$$
Tj. fáze jsou v rovnováze při stejné teplotě a tlaku a stejných chemických potenciálech
jednotlivých složek. Každý chemický potenciál $\mu \kompo{j}$ je funkcí teploty a tlaku
(jež jsou společné pro všechny komponenty a fáze) a $k - 1$ nezávislých koncentrací v každé fázi. Koncentrace jednotlivých fází totiž splňují normovací podmínku
$$\suma{j=1}{k}c \kompo{j} \faze{r} = 1$$
pro $\forall r \in \hat{f}$. Celkový počet nezávislých proměnných je tedy
roven $2 + (k - 1)f$. Soustava výše uvedených podmínek představuje při
daných $p$ a $T$ celkem $(f - 1)k$ nezávislých rovnic. Ze staré dobré
algebry ovšem víme, jaká je podmínka řešitelnosti takové soustavy:
$$(f - 1)k \leq 2 + (k - 1)f$$
neboli
$$f \leq k + 2$$
Tato nerovnost praví, že v heterogenním systému obsahujícím $k$ nezávislých
komponent může být v rovnováze nejvýše $k + 2$ fází. Tento výsledek je znám
pod názvem \index{pravidlo, Gibbsovo fázové}\emph{Gibbsovo fázové pravidlo}.
Působí-li v systému více zobecněných sil, mění se tento vztah na
$$f \leq k + 1 + q$$
kde $q$ je počet těchto sil.
\bigskip
Je-li počet fází menší než $k + 2$, pak může být $n = k + 2 - f$ proměnných
ve stavu rovnováhy libovolné hodnoty. Těchto $n$ proměnných může mít libovolné
hodnoty aniž se naruší termodynamická rovnováha. Proto se číslo $n$ nazývá
\emph{počtem termodynamických stupňů volnosti}.
\bigskip
Vezměme nyní jednokomponentový systém $(k = 1)$. Potom platí, že $f \leq 3$,
tj takový systém může mít v rovnováze najednou nejvýše tři fáze, přičemž
má-li fázi jednu, jsou dva stupně volnosti, má-li fáze dvě, pak je jeden
stupeň volnosti a má-li všechny tři fáze, nemá stupeň volnosti žádný.
Dejme tomu, že $f = 2$ a systém má jeden stupeň volnosti. Poněvadž jde
o jednokomponentový systém, nezávisí chemické potenciály na koncentracích
a soustava rovnovážných rovnic pro $\mu$ se redukuje na jedinou:
$$\mu \faze{1} (p, T) = \mu \faze{2} (p, T)$$
Index označující komponentu zde nepíšeme --- stejně je jenom jedna. Tato rovnice
ovšem spojuje tlak a teplotu, tj. jde o implicitně zadanou funkci
$$p = p( T )$$
Rovnováhu dvou fází pak lze vyjádřit v $p - T$ diagramu jako křivku, jež
se nazývá \index{křivka, fázové rovnováhy}\emph{křivka fázové rovnováhy} (viz obrázek).
Body ležící po obou stranách křivky představují různé fáze (kapalina, plyn).
\bigskip
V jednokomponentovém systému mohou být současně pouze tři fáze. Soustava
rovnic pak vypadá takto:
$$\mu \faze{1} (p, T) = \mu \faze{2} (p, T) = \mu \faze{3} (p, T)$$
Což popisuje dvě fázové křivky:
$$p_1 = p_1( T )$$
$$p_2 = p_2( T )$$
Průsečík křivek se nazývá \index{bod, trojný}\emph{trojný bod} a pouze v tomto bodě mohou
existovat všechny tři fáze současně. Pro názornost: trojný bod chemicky
čisté vody je charakterizován souřadnicemi
$$p = 0,006\,\text{atm}$$
$$T = 0,0078\,^\circ\text{C}$$
\begin{center}
\includegraphics{ptdiag.pdf}
\end{center}
