02TSFA:Kapitola21

Z WikiSkripta FJFI ČVUT v Praze
Verze z 7. 9. 2010, 14:23, kterou vytvořil Tomas (diskuse | příspěvky)

(rozdíl) ← Starší verze | zobrazit aktuální verzi (rozdíl) | Novější verze → (rozdíl)
Přejít na: navigace, hledání
PDF [ znovu generovat, výstup z překladu ] Kompletní WikiSkriptum včetně všech podkapitol.
PDF Této kapitoly [ znovu generovat, výstup z překladu ] Přeložení pouze této kaptioly.
ZIPKompletní zdrojový kód včetně obrázků.

Součásti dokumentu 02TSFA

součástakcepopisposlední editacesoubor
Hlavní dokument editovatHlavní stránka dokumentu 02TSFAAdmin 1. 8. 201010:52
Řídící stránka editovatDefiniční stránka dokumentu a vložených obrázkůAdmin 7. 9. 201513:48
Header editovatHlavičkový souborKarel.brinda 27. 1. 201120:47 header.tex
Kapitola1 editovatMatematický aparátTomas 7. 9. 201012:10 kapitola1.tex
Kapitola2 editovatStatistický popis složitých soustavKrasejak 27. 6. 201412:56 kapitola2.tex
Kapitola3 editovatStatistický soubor a rozdělovací funkceKrasejak 27. 6. 201413:15 kapitola3.tex
Kapitola4 editovatNejpravděpodobnější rozděleníKrasejak 29. 3. 201402:23 kapitola4.tex
Kapitola5 editovatPartiční funkce systému a jeho podsystémůKrasejak 29. 3. 201403:02 kapitola5.tex
Kapitola6 editovatMikrokanonický souborKubuondr 18. 3. 201709:50 kapitola6.tex
Kapitola7 editovatKanonický souborMaresj23 5. 1. 201411:23 kapitola7.tex
Kapitola8 editovatGrandkanonický souborKubuondr 11. 3. 201709:04 kapitola8.tex
Kapitola9 editovatEkvivalence statistických souborůKubuondr 27. 5. 201709:52 kapitola9.tex
Kapitola10 editovatPrincipy termodynamikyKrasejak 29. 3. 201402:29 kapitola10.tex
Kapitola11 editovatTermodynamické potenciályTomas 7. 9. 201012:31 kapitola11.tex
Kapitola12 editovatZávislost termodynamických potenciálů na látkovém množstvíKrasejak 29. 3. 201402:33 kapitola12.tex
Kapitola13 editovatVztahy mezi derivacemi termodynamických veličinBatysfra 30. 8. 201114:22 kapitola13.tex
Kapitola14 editovatDalší termodynamické veličinyTomas 7. 9. 201014:53 kapitola14.tex
Kapitola15 editovatKvantověmechanický harmonický oscilátorKubuondr 29. 5. 201713:21 kapitola15.tex
Kapitola16 editovatMěření Poissonovy konstantyAdmin 1. 8. 201010:47 kapitola16.tex
Kapitola17 editovatTermodynamika směsí různých látekTomas 7. 9. 201012:38 kapitola17.tex
Kapitola18 editovatVratné a nevratné procesyKubuondr 26. 5. 201712:32 kapitola18.tex
Kapitola19 editovatUstálení dynamické rovnováhyTomas 7. 9. 201012:40 kapitola19.tex
Kapitola20 editovatDůsledky podmínek rovnováhyKubuondr 15. 4. 201708:26 kapitola20.tex
Kapitola21 editovatRovnováha systému o více fázíchTomas 7. 9. 201014:23 kapitola21.tex
Kapitola22 editovatKlasifikace fázových přechodůChladjar 14. 9. 202014:32 kapitola22.tex
Kapitola23 editovatJoule-Thompsonův pokusTomas 7. 9. 201018:43 kapitola23.tex
Kapitola24 editovatTermodynamické nerovnostiKarel.brinda 6. 2. 201120:44 kapitola24.tex
Kapitola25 editovatNarušení rovnováhy (Braun-Le Chatelierův princip)Tomas 7. 9. 201012:46 kapitola25.tex
Kapitola26 editovatStatistická rozdělení soustavy volných částicChladjar 15. 9. 202010:40 kapitola26.tex
Kapitola27 editovatOdvození termodynamiky IP statistickými metodamiKubuondr 27. 5. 201715:58 kapitola27.tex
Kapitola28 editovatFotonový plyn a záření absolutně černého tělesaGroveond 1. 7. 201420:35 kapitola28.tex
Kapitola29 editovatModely krystalůChladjar 17. 9. 202017:19 kapitola29.tex
Kapitola30 editovatJiný statistický přístup — kinetická teorieTomas 14. 2. 201123:22 kapitola30.tex
Kapitola31 editovatOtázky ke zkoušce z TSFAdmin 1. 8. 201010:51 kapitola31.tex
Kapitola32 editovatReferenceTomas 7. 9. 201012:54 reference.tex

Vložené soubory

soubornázev souboru pro LaTeX
Image:Gauss.pdf Gauss.pdf
Image:Fcel1.pdf fcel1.pdf
Image:2krabab.pdf 2krabab.pdf
Image:Transw.pdf transw.pdf
Image:Syst.pdf syst.pdf
Image:3pt.pdf 3pt.pdf
Image:Cholesctv.pdf Cholesctv.pdf
Image:Oscpot.pdf Oscpot.pdf
Image:Spins.pdf spins.pdf
Image:Spins2.pdf spins2.pdf
Image:Spins3.pdf spins3.pdf
Image:Spins4.pdf spins4.pdf
Image:Ptdiag.pdf ptdiag.pdf
Image:Joulthom.pdf joulthom.pdf
Image:Trirozd.pdf trirozd.pdf
Image:FD_e_mu.jpg FD_e_mu.jpg
Image:Krystal.pdf krystal.pdf
Image:Krystal2.pdf krystal2.pdf
Image:Procesyr.pdf procesyr.pdf
Image:Hgraf.pdf hgraf.pdf

Zdrojový kód

%\wikiskriptum{02TSFA}
 
\index{rovnováha, systému o více fázích}\section{Rovnováha systému o více fázích}
 
Mějme systém o $f$ fázích (fáze nejsou jen skupenství) a $k$ komponentách. $k$ je rovno počtu látek mínus počtu reakcí mezi nimi.  Zaveďme si následující označení:
 
\bigskip
 
\begin{center} 
\begin{tabular}[t]{rcl}
 
horní index $\faze{r}$ & $\dots$ & fáze \ \  $(r = 1,...,f)$\\
dolní index $\kompo{j}$ & $\dots$ & komponenta (látka) systému \ \  $(j = 1,...,k)$\\
 
\end{tabular}
\end{center}
 
\bigskip
 
Potom:
 $$U(S\faze{k},V\faze{l},n\kompo{1}\faze{m},\ldots, n\kompo{k}\faze{n}) = 
\suma{r = 1}{f} U\faze{r}(S\faze{r},V\faze{r},n\kompo{1}\faze{r},\ldots, n\kompo{k}\faze{r})$$
 
$$dU \faze{r} = T \faze{r} dS \faze{r} - p \faze{r} dV \faze{r} +  \suma{j=1}{k} \mu \kompo{j} \faze{r} dn \kompo{j}\faze{r}$$
 
podmínky rovnováhy - celkový objem, entropie a množství jednotlivých komponent je konstantní:
 
$$dV = \suma{r=1}{f} dV \faze{r} = 0 $$
 
$$dS=\suma{r=1}{f} dS \faze{r} = 0 $$
 
$$\suma{r=1}{f} dn \faze{r} \kompo{j} = 0 \qquad \qquad \forall j \in \hat{k}$$
 \bigskip
Tedy hledáme minimum $U$ vázané na uvedené podmínky. To vede na vázané extrémy. Označme Lagrangeovy multiplikátory k předchozím $k+2$ podmínkám: $-\lambda_S,+\lambda_V,-\lambda_1,\ldots,-\lambda_k$. Pro minimum tak získáváme vztah
\bigskip
\begin{center}
\begin{tabular}{l@{[}r@{$\,$}c@{$\,$}l@{] $d$}l@{$+\ldots+ [$}r@{$\,$}c@{$\,$}l@{] $d$}l@{$\,$}lll}
   &$T\faze{1}$    		&$-$& $\lambda_S$&$S\faze{1}$  		
   &$T\faze{f}$   		&$-$& $\lambda_S$&$S\faze{f}$  		&$+$& \\
$+$&$-p\faze{1}$   		&$+$& $\lambda_V$&$V\faze{1}$ 		
   &$-p\faze{f}$   		&$+$& $\lambda_V$&$V\faze{f}$ 		&$+$& \\
$+$&$\mu\kompo{1}\faze{1}$ 	&$-$& $\lambda_1$&$n\kompo{1}\faze{1}$  
   &$\mu\kompo{1}\faze{f}$   	&$-$& $\lambda_1$&$n\kompo{1}\faze{f}$&$+$& \\
$+$&$\mu\kompo{k}\faze{1}$	&$-$& $\lambda_k$&$n\kompo{k}\faze{1}$ 	
   &$\mu\kompo{k}\faze{f}$ 	&$-$& $\lambda_k$&$n\kompo{k}\faze{f}$&$=$& 0
\end{tabular}
\end{center}
 \bigskip
 
Protože jsou již všechny vedlejší podmínky započtené, musíme považovat všechny diferenciály za nezávislé. 
 
$$T \faze{1} = T \faze{2} = \dots = T \faze{f} = \lambda _S$$
$$p \faze{1} = p \faze{2} = \dots = p \faze{f} = \lambda _V$$
$$\mu \faze{1}\kompo{1} = \mu \faze{2}\kompo{1} = \dots = \mu \faze{f} \kompo{1}     = \lambda _1$$
$$\vdots$$
$$\mu \faze{1}\kompo{k} = \mu \faze{2}\kompo{k} = \dots = \mu \faze{f} \kompo{k}   = \lambda _k$$
 
Tj. fáze jsou v rovnováze při stejné teplotě a tlaku a stejných chemických potenciálech 
jednotlivých složek. Každý chemický potenciál $\mu \kompo{j}$ je funkcí teploty a tlaku
(jež jsou společné pro všechny komponenty a fáze) a $k - 1$ nezávislých koncentrací v každé fázi. Koncentrace jednotlivých fází totiž splňují normovací podmínku
 
$$\suma{j=1}{k}c \kompo{j} \faze{r} = 1$$
 
pro  $\forall r \in \hat{f}$. Celkový počet nezávislých proměnných je tedy
roven $2 + (k - 1)f$. Soustava výše uvedených podmínek  představuje při 
daných $p$ a $T$ celkem $(f - 1)k$ nezávislých rovnic. Ze staré dobré 
algebry ovšem víme, jaká je podmínka řešitelnosti takové soustavy:
 
$$(f - 1)k \leq 2 + (k - 1)f$$
 
neboli
 
$$f \leq k + 2$$
 
Tato nerovnost praví, že v heterogenním systému obsahujícím $k$ nezávislých
komponent může být v rovnováze nejvýše $k + 2$ fází. Tento výsledek je znám 
pod názvem \index{pravidlo, Gibbsovo fázové}\emph{Gibbsovo fázové pravidlo}.
 
Působí-li v systému více zobecněných sil, mění se tento vztah na
 
$$f \leq k + 1 + q$$
 
kde $q$ je počet těchto sil.
 
\bigskip
 
Je-li počet fází menší než $k + 2$, pak může být $n = k + 2 - f$ proměnných
ve stavu rovnováhy libovolné hodnoty. Těchto $n$ proměnných může mít libovolné
hodnoty aniž se naruší termodynamická rovnováha. Proto se číslo $n$ nazývá
\emph{počtem termodynamických stupňů volnosti}.
 
 
\bigskip
 
Vezměme nyní jednokomponentový systém $(k = 1)$. Potom platí, že $f \leq 3$,
tj takový systém může mít v rovnováze najednou nejvýše tři fáze, přičemž
má-li fázi jednu, jsou dva stupně volnosti, má-li fáze dvě, pak je jeden 
stupeň volnosti a má-li všechny tři fáze, nemá stupeň volnosti žádný.
 
Dejme tomu, že $f = 2$ a systém má jeden stupeň volnosti. Poněvadž jde
o jednokomponentový systém, nezávisí chemické potenciály na koncentracích
a soustava rovnovážných rovnic pro $\mu$ se redukuje na jedinou:
 
$$\mu \faze{1} (p, T) = \mu \faze{2} (p, T)$$
 
Index označující komponentu zde nepíšeme --- stejně je jenom jedna. Tato rovnice
ovšem spojuje tlak a teplotu, tj. jde o implicitně zadanou funkci
 
$$p = p( T )$$
 
Rovnováhu dvou fází pak lze vyjádřit v $p - T$ diagramu jako křivku, jež
se nazývá \index{křivka, fázové rovnováhy}\emph{křivka fázové rovnováhy} (viz obrázek).
 
Body ležící po obou stranách křivky představují různé fáze (kapalina, plyn).
 
\bigskip
 
V jednokomponentovém systému mohou být současně pouze tři fáze. Soustava
rovnic pak vypadá takto:
 
$$\mu \faze{1} (p, T) = \mu \faze{2} (p, T) = \mu \faze{3} (p, T)$$
 
Což popisuje dvě fázové křivky:
 
$$p_1 = p_1( T )$$
$$p_2 = p_2( T )$$
 
Průsečík křivek se nazývá \index{bod, trojný}\emph{trojný bod} a pouze v tomto bodě mohou
existovat všechny tři fáze současně. Pro názornost: trojný bod chemicky
čisté vody je charakterizován souřadnicemi
 
$$p = 0,006\,\text{atm}$$ 
$$T = 0,0078\,^\circ\text{C}$$
 
\begin{center}
\includegraphics{ptdiag.pdf}
\end{center}