02TSFA:Kapitola12

Z WikiSkripta FJFI ČVUT v Praze
Verze z 29. 3. 2014, 02:33, kterou vytvořil Krasejak (diskuse | příspěvky) (Oprava interpunkce, překlepů a drobných chyb.)

(rozdíl) ← Starší verze | zobrazit aktuální verzi (rozdíl) | Novější verze → (rozdíl)
Přejít na: navigace, hledání
PDF [ znovu generovat, výstup z překladu ] Kompletní WikiSkriptum včetně všech podkapitol.
PDF Této kapitoly [ znovu generovat, výstup z překladu ] Přeložení pouze této kaptioly.
ZIPKompletní zdrojový kód včetně obrázků.

Součásti dokumentu 02TSFA

součástakcepopisposlední editacesoubor
Hlavní dokument editovatHlavní stránka dokumentu 02TSFAAdmin 1. 8. 201010:52
Řídící stránka editovatDefiniční stránka dokumentu a vložených obrázkůAdmin 7. 9. 201513:48
Header editovatHlavičkový souborKarel.brinda 27. 1. 201120:47 header.tex
Kapitola1 editovatMatematický aparátTomas 7. 9. 201012:10 kapitola1.tex
Kapitola2 editovatStatistický popis složitých soustavKrasejak 27. 6. 201412:56 kapitola2.tex
Kapitola3 editovatStatistický soubor a rozdělovací funkceKrasejak 27. 6. 201413:15 kapitola3.tex
Kapitola4 editovatNejpravděpodobnější rozděleníKrasejak 29. 3. 201402:23 kapitola4.tex
Kapitola5 editovatPartiční funkce systému a jeho podsystémůKrasejak 29. 3. 201403:02 kapitola5.tex
Kapitola6 editovatMikrokanonický souborKubuondr 18. 3. 201709:50 kapitola6.tex
Kapitola7 editovatKanonický souborMaresj23 5. 1. 201411:23 kapitola7.tex
Kapitola8 editovatGrandkanonický souborKubuondr 11. 3. 201709:04 kapitola8.tex
Kapitola9 editovatEkvivalence statistických souborůKubuondr 27. 5. 201709:52 kapitola9.tex
Kapitola10 editovatPrincipy termodynamikyKrasejak 29. 3. 201402:29 kapitola10.tex
Kapitola11 editovatTermodynamické potenciályTomas 7. 9. 201012:31 kapitola11.tex
Kapitola12 editovatZávislost termodynamických potenciálů na látkovém množstvíKrasejak 29. 3. 201402:33 kapitola12.tex
Kapitola13 editovatVztahy mezi derivacemi termodynamických veličinBatysfra 30. 8. 201114:22 kapitola13.tex
Kapitola14 editovatDalší termodynamické veličinyTomas 7. 9. 201014:53 kapitola14.tex
Kapitola15 editovatKvantověmechanický harmonický oscilátorKubuondr 29. 5. 201713:21 kapitola15.tex
Kapitola16 editovatMěření Poissonovy konstantyAdmin 1. 8. 201010:47 kapitola16.tex
Kapitola17 editovatTermodynamika směsí různých látekTomas 7. 9. 201012:38 kapitola17.tex
Kapitola18 editovatVratné a nevratné procesyKubuondr 26. 5. 201712:32 kapitola18.tex
Kapitola19 editovatUstálení dynamické rovnováhyTomas 7. 9. 201012:40 kapitola19.tex
Kapitola20 editovatDůsledky podmínek rovnováhyKubuondr 15. 4. 201708:26 kapitola20.tex
Kapitola21 editovatRovnováha systému o více fázíchTomas 7. 9. 201014:23 kapitola21.tex
Kapitola22 editovatKlasifikace fázových přechodůChladjar 14. 9. 202014:32 kapitola22.tex
Kapitola23 editovatJoule-Thompsonův pokusTomas 7. 9. 201018:43 kapitola23.tex
Kapitola24 editovatTermodynamické nerovnostiKarel.brinda 6. 2. 201120:44 kapitola24.tex
Kapitola25 editovatNarušení rovnováhy (Braun-Le Chatelierův princip)Tomas 7. 9. 201012:46 kapitola25.tex
Kapitola26 editovatStatistická rozdělení soustavy volných částicChladjar 15. 9. 202010:40 kapitola26.tex
Kapitola27 editovatOdvození termodynamiky IP statistickými metodamiKubuondr 27. 5. 201715:58 kapitola27.tex
Kapitola28 editovatFotonový plyn a záření absolutně černého tělesaGroveond 1. 7. 201420:35 kapitola28.tex
Kapitola29 editovatModely krystalůChladjar 17. 9. 202017:19 kapitola29.tex
Kapitola30 editovatJiný statistický přístup — kinetická teorieTomas 14. 2. 201123:22 kapitola30.tex
Kapitola31 editovatOtázky ke zkoušce z TSFAdmin 1. 8. 201010:51 kapitola31.tex
Kapitola32 editovatReferenceTomas 7. 9. 201012:54 reference.tex

Vložené soubory

soubornázev souboru pro LaTeX
Image:Gauss.pdf Gauss.pdf
Image:Fcel1.pdf fcel1.pdf
Image:2krabab.pdf 2krabab.pdf
Image:Transw.pdf transw.pdf
Image:Syst.pdf syst.pdf
Image:3pt.pdf 3pt.pdf
Image:Cholesctv.pdf Cholesctv.pdf
Image:Oscpot.pdf Oscpot.pdf
Image:Spins.pdf spins.pdf
Image:Spins2.pdf spins2.pdf
Image:Spins3.pdf spins3.pdf
Image:Spins4.pdf spins4.pdf
Image:Ptdiag.pdf ptdiag.pdf
Image:Joulthom.pdf joulthom.pdf
Image:Trirozd.pdf trirozd.pdf
Image:FD_e_mu.jpg FD_e_mu.jpg
Image:Krystal.pdf krystal.pdf
Image:Krystal2.pdf krystal2.pdf
Image:Procesyr.pdf procesyr.pdf
Image:Hgraf.pdf hgraf.pdf

Zdrojový kód

%\wikiskriptum{02TSFA}
\section{Závislost termodynamických potenciálů na látkovém množství}
\label{potlat}
 
Napřed definujeme pojem \textit{extenzivní} a \textit{intenzivní veličina}. \index{veličina, extenzivní}\index{veličina, intenzivní}
 Danou veličinu nazýváme intenzivní, pokud nezávisí na počtu částic (popř. hmotě) podsystému, ale pouze na jeho termodynamickém stavu. Například $T$ a $p$. 
 
Extenzivní (aditivní) veličiny jsou potom ty, které jsou přímo úměrné počtu částic, např.  $U, N$.
 
Nadefinujme si veličiny vztažené na počet částic $N$ nebo látkové množství $n$:
 $$v = \frac{V}{n} \qquad \tilde{v} = \frac{V}{N}$$
$$u = \frac{U}{n} \qquad \tilde{u} = \frac{U}{N}$$
$$s = \frac{S}{n} \qquad \tilde{s} = \frac{S}{N}$$
 
Veličiny $u,v,s, \tilde{v},\tilde{u},\tilde{s}$ jsou tedy intenzivní . Předpokládejme, že máme homogenní systém ve stavu termodynamické rovnováhy, potom je vnitřní energie  extenzivní (1. řádu) vzhledem k počtu částic / látkovému 
množství a tedy platí, že
 
$$U( S, V, N ) = N \: . \: U ( \tilde{s}, \tilde{v}, 1)  = N \tilde{u}\equiv N\tilde{\varepsilon}( \tilde{s}, \tilde{v})$$
$$U( S, V, n ) = n \: . \: U ( s, v, 1) = nu\equiv n\varepsilon( s, v),$$
 
kde $v$ je molární objem a $\tilde{v}$ objem na jednu částici. Z tohoto faktu ale vyplývá,
že $U$ je homogenní funkce prvního řádu, neboť
 
$$U( S, V, n) = U( ns, nv, n )= n \varepsilon(s, v) = n U( S _{1 \mathrm{mol}}, V _{1 \mathrm{mol}}, 1 )$$
 
Použijeme-li poznatky o homogenních funkcích (viz Matematický aparát), zjistíme, že
 
$$ k f \nx = \suma{i=1}{n}\pderivx{f}{x_i} x_i \Rightarrow$$
$$ \Rightarrow  U (S, V, n) =  \suma{i=1}{3}\pderivx{U}{x_i} x_i = 
   \termderiv{U}{S}{V, n} S \+ \termderiv{U}{V}{S,n} V \+ \termderiv{U}{n}{S, V}n$$
 
respektive   
 
$$ U (S, V, N) = \termderiv{U}{S}{V, N} S \+ \termderiv{U}{V}{S,N} V \+ \termderiv{U}{N}{S, V}N$$
 
Takto jsme tedy vyjádřili vnitřní energii jako vlastní přírůstky v jednotlivých proměnných. Je-li
$n$ (případně $N$) konstantní, je i poslední člen nějaká konstanta. Srovnejme vyjádření
 
$$ dU = d\left(\termderiv{U}{S}{V, n} S \+ \termderiv{U}{V}{S,n} V \+ \termderiv{U}{n}{S, V}n\right) =$$
$$ = \termderiv{U}{S}{V, n} dS \+ \termderiv{U}{V}{S,n} dV \+ \termderiv{U}{n}{S, V}dn$$
 
s již dříve odvozeným vyjádřením
 
$$dU = T dS - p dV$$
 
Na první pohled vidíme, že v druhém výrazu něco chybí:
 
 
$$dU = T dS - p dV \+ ? = \termderiv{U}{S}{V, n} dS \+ \termderiv{U}{V}{S,n} dV \+ \termderiv{U}{n}{S, V}dn$$
 
Je třeba tedy doplnit vztahy
 
$$ T = \termderiv{U}{S}{V,n} \qquad p = - \termderiv{U}{V}{S,n} \qquad \mu = \termderiv{U}{n}{S,V}$$
 
poslední výraz pak přijde na místo otazníku:
 
$$dU = T dS - p dV + \mu dn$$
 
Tím získáváme předpis pro $U$
 
$$U(S,V,n) = T(S,V,n)S-p(S,V,n)V+\mu(S,V,n)n.$$ 
 
To nám samozřejmě opraví další potenciály:
 
\bigskip
 
\index{energie, volná}\emph{Volná energie}
$$F = U - TS = -pV + \mu n $$
\medskip
$$dF = \termderiv{F}{T}{V, n} dT \+ \termderiv{F}{V}{T, n} dV \+ \termderiv{F}{n}{T,V} dn$$
 
\bigskip
\index{entalpie}\emph{Entalpie}
$$H = U + pV = TS + \mu n \qquad \mu = \termderiv{H}{n}{S, p}$$
 
\bigskip
\index{potenciál, Gibbsův}\emph{Gibbsův potenciál}
$$G = U - TS + pV = \mu n$$
 
Což je velmi zajímavý výsledek. $\mu$ má tedy význam Gibbsova potenciálu jednoho molu,
nazývá se \index{potenciál, chemický}\emph{chemický potenciál}, a již z názvu je patrné, že nabývá na důležitosti v takových 
soustavách, kde se mění počty částic -- zejména chemické reakce.
 
$$\mu = \termderiv{G}{n}{T,p} = \termderiv{U}{n}{S, V} = \frac{G}{n}$$
 
tj. chemický potenciál je změna vnitřní energie při změně počtu látkového množství (počtu částic). Poslední rovnost platí jen pro jednokomponentové systémy. 
 
Přírůstek $G$ je pak
 
$$dG = d(\mu n) = \mu dn + n d\mu$$
 
\index{vztah, Gibbs-Duhemův}\subsection{Gibbs--Duhemův vztah} Všimněme si, že ve výrazu pro $dG$ nefiguruje ani objem
ani tlak, a má-li zároveň být
 
$$dG = -S dT + V dp + \mu dn,$$
 
plyne z toho, že přírůstek $\mu$ není nezávislý. Platí
 
$$ S dT + n d\mu - V dp = 0.$$
 
To je tzv. \index{vztah, Gibbs-Duhemův}\emph{Gibbs--Duhemův vztah}, který je poměrně důležitý.
 
\bigskip
 
Naposledy zkoumaný potenciál vyjadřuje Legendreovu transformaci
 
$$U( S, V, n ) \rightarrow G( T, p, n),$$
 
při které jsme dvě  extenzivní proměnné $(S, V)$ nahradili dvěma intenzivními $(T, p)$ a ponechali pouze jednu extenzivní veličinu $n$. Naskýtá se otázka, co se stane, pokusíme-li se
nahradit všechny extenzivní veličiny intenzivními. Zkusme to:
 
$$X = \underbrace{U - TS + pV - \mu n}_\mathrm{Legendre} = (TS - pV + \mu n) - TS + pV - \mu n = 0.$$
\bigskip
Zjevně to nejde. Je nutné každý systém popsat alespoň jednou extenzivní veličinou. 
 
\index{potenciál, velký}\subsection {Velký (grandkanonický) potenciál} Můžeme zkusit jiné, 
mravnější transformace, například lze odstranit závislost na látkovém množství:
 
$$\Omega = F - \mu n = U - TS - \mu n= -pV = F - G $$
$$d \Omega = -S dT - p dV - n d\mu$$
 
To je tzv. \emph{velký potenciál}. Platí
 
$$S = - \termderiv{\Omega}{T}{V, \mu} \qquad p = - \termderiv{\Omega}{V}{T, \mu} \qquad
  n = - \termderiv{\Omega}{\mu}{T, V}$$
 
Poslední vztah mluví o nějakém středním počtu částic pro dané $T$ a $V$, což souvisí s~grandkanonickým
(velkým kanonickým) souborem, a proto se také potenciál $\Omega$ nazývá \emph{velký}.
 
Připomeňme si vztah pro statistickou entropii grandkanonického souboru:
 
$$S = k_B \ln Z_G + k_B \beta U + k_B \alpha N$$
 
Jaký význam má tedy $\alpha$?
 
Vyjádřeme z $I.PT$
$$dS = \frac{1}{T} dU + \frac{p}{T} dV - \frac{\mu}{T} dN$$
a porovnejme za předpokladu konstantního $V$ s diferenciálem předchozího vzorce
$$dS = k_B \pderivx{(\ln Z_G)}{\beta} d\beta + k_B \pderivx{(\ln Z_G)}{\alpha} d\alpha + k_B d\beta U + k_B \beta dU + k_B d\alpha N + k_B \alpha dN$$
kam dosadíme z již známých vztahů
$$\pderivx{(\ln Z_G)}{\beta} = -U, \quad \pderivx{(\ln Z_G)}{\alpha} = -N, \quad \beta = \frac{1}{k_B T}$$
$$dS = \frac{1}{T} dU + k_B \alpha dN$$
 
Odsud je patrné, že (již bez indexu) $\mu = - k T \alpha$ a tedy
 
$$\alpha = - \frac{\mu}{k T}$$
\bigskip
 
Tedy multiplikátor $\alpha$ souvisí podobně jako $\beta$ s teplotou, navíc ale i s chemickým potenciálem.
Kromě toho zde máme další možnost, jak přibližně počítat grandpartiční funkci:\footnote{Partiční funkci nemá
smysl podobnými triky dohledávat, jestliže jsme ji nedovedli v první řadě poctivě sečíst. Většinou dostaneme
výraz, který má stejné vlastnosti v termodynamické limitě, ale partiční funkci pouze aproximuje -- narazíme
totiž na rozdíly mezi různými statistickými popisy stejné soustavy.}
 
$$\Omega = U -TS-\mu n = -kT \ln Z_G \quad \Rightarrow \quad Z_G = \exp\left(- \frac{\Omega}{kT}\right) = 
  \exp\left(\frac{G - F}{kT}\right) = \exp( -\beta (F - G) )$$
\bigskip
 
Zcela analogicky z entropie pak pro kanonickou partiční funkci platí
 
$$Z_C =  \exp( -\beta (TS - U) ) = \exp(-\beta F)$$
$$F = - kT \ln Z_C$$
\bigskip
 
Pomocí této rovnosti můžeme ze znalosti kanonické partiční funkce odvodit 
celou termodynamiku systému (z volné energie dostaneme další potenciály
a z těch pak všechny veličiny).