|
|
(Není zobrazena jedna mezilehlá verze od stejného uživatele.) |
Řádka 1: |
Řádka 1: |
| %\wikiskriptum{02TSFsbirka} | | %\wikiskriptum{02TSFsbirka} |
− | \chapter{Statistické soubory -- diskrétní hladiny} | + | \chapter{Fluktuace} |
− |
| + | |
− | \section{Maxwell-Boltzmannovo rozdělení} | + | \bc |
− |
| + | Dokažte, že v kanonickém souboru platí vztah |
− | Uvažujme systém tvořený klasickými částicemi. Každá z nich se může nacházet na nějaké energetické hladině s energií $\varepsilon_i$, degenerace této hladiny nechť je $g_i$. Soustava je v tepelné rovnováze s okolím o teplotě $T$. Je-li počet částic $N$ pevný, můžeme systém popsat pomocí kanonické partiční sumy
| + | |
| $$ | | $$ |
− | Z_K = \frac{1}{N!}\left(\sum_{i}g_i e^{-\beta\varepsilon_i}\right)^N.
| + | \left(\Delta U\right)^2 = kT^2 C. |
| $$ | | $$ |
− | Pro Lagrangeův multiplikátor opět platí $\beta=\frac{1}{kT}.$ Entropie rovnovážného rozdělení a vnitřní energie souboru se určí ze vztahů
| + | \ec |
| + | |
| + | \bc |
| + | V rámci izotermicko-izobarického souboru dokažte platnost vztahu |
| $$ | | $$ |
− | S = k\ln{Z_K} + k\beta U,\quad U = -\frac{\partial\ln{Z_K}}{\partial\beta}.
| + | \left(\Delta U\Delta V\right) = kT\left[T\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_P + P\left(\frac{\partial V}{\partial P}\right)_T\right]. |
| $$ | | $$ |
− | Pokud se počet částic mění, popíšeme soubor pomocí grandkanonické partiční sumy
| + | \ec |
| + | |
| + | \bc |
| + | Dokažte, že pro fluktuace počtu částic v grandkanonickém souboru platí vztah |
| $$ | | $$ |
− | Z_{\rm MB} = \sum_{N=0}^{+\infty}Z_K(N) e^{\alpha N} = \prod_{i}\exp\left(g_i e^{\alpha-\beta\varepsilon_i}\right),
| + | \left(\Delta N\right)^2 = \frac{NkT}{V}\left(\frac{\partial N}{\partial P}\right)_{T,V}. |
| $$ | | $$ |
− | kde $\alpha = \frac{\mu}{kT}$. Entropie rovnovážného rozdělení je rovna
| + | Použijte Gibbs-Duhemův vztah. |
− | \begin{equation}
| + | |
− | \label{chap6:S}
| + | |
− | S = k\ln{Z_{\rm MB}} + k\beta U - k\alpha N,
| + | |
− | \end{equation}
| + | |
− | vnitřní energie a střední počet částic se určí pomocí vztahů
| + | |
− | \begin{equation}
| + | |
− | \label{chap6:UN}
| + | |
− | U = -\left(\frac{\partial\ln{Z_{\rm MB}}}{\partial\beta}\right)_\alpha,\quad N = \left(\frac{\partial\ln{Z_{\rm MB}}}{\partial\alpha}\right)_\beta.
| + | |
− | \end{equation}
| + | |
− | Protože partiční suma $Z_{\rm MB}$ má tvar součinu přes energetické hladiny, platí
| + | |
− | $$
| + | |
− | N = \sum_i\langle n_i\rangle,\quad U = \sum_i\varepsilon_i\langle n_i\rangle,
| + | |
− | $$
| + | |
− | kde $\langle n_i\rangle$ označuje střední počet částic na hladině $\varepsilon_i$. Pro soubor klasických částic snadno dostaneme (viz Příklad~\ref{chap6:ni})
| + | |
− | $$
| + | |
− | \langle n_i\rangle = \frac{g_i}{e^{\beta\varepsilon_i-\alpha}} = \frac{g_i}{\exp\left(\frac{\varepsilon_i-\mu}{kT}\right)},
| + | |
− | $$
| + | |
− | což se označuje jako Maxwell-Boltzmannovo rozdělení.
| + | |
− |
| + | |
− | \section{Bose-Einsteinovo rozdělení}
| + | |
− |
| + | |
− | Uvažujme nyní soubor identických kvantových částic. Označíme počet částic s energií $\varepsilon_i$ (obsazovací číslo) jako $n_i$, celkový počet částic v souboru a jeho energie je potom
| + | |
− | $$
| + | |
− | N = \sum_i n_i,\quad E_N = \sum_i \varepsilon_i n_i.
| + | |
− | $$
| + | |
− | Protože celkový počet částic a energie souboru fluktuují kolem svých středních hodnot, popíšeme systém pomocí grandkanonické partiční sumy
| + | |
− | $$
| + | |
− | Z_G = \sum_{N = (n_1,n_2,\ldots)} e^{-\beta E_N + \alpha N} = \prod_i\sum_{n_i=0}^{+\infty} e^{(\alpha-\beta\varepsilon_i)n_i}.
| + | |
− | $$
| + | |
− | Pro bosony (částice s celočíselným spinem) můžou obsazovací čísla nabývat jakýchkoli hodnot, tj. $n_i = 0,1,2,\ldots$. Jejich grandkanonická partiční suma se pak dá přepsat do tvaru
| + | |
− | $$
| + | |
− | Z_{\rm BE} = \prod_i \frac{1}{1-e^{\alpha-\beta\varepsilon_i}}.
| + | |
− | $$
| + | |
− | Zde jsme uvažovali nedegenerované energetické hladiny. Pokud je degenerace hladiny $\varepsilon_i$ rovna $g_i$, má partiční suma tvar
| + | |
− | $$
| + | |
− | Z_{\rm BE} = \prod_i \frac{1}{\left(1-e^{\alpha-\beta\varepsilon_i}\right)^{g_i}}.
| + | |
− | $$
| + | |
− | Entropie, vnitřní energie a střední počet částic se určí analogicky jako pro Maxwell-Boltz\-mannovo rozdělení (\ref{chap6:S}), (\ref{chap6:UN}). Partiční suma $Z_{\rm BE}$ má opět tvar součinu přes energie, takže $U$ a $N$ se dají vyjádřit pomocí středního počtu částic na dané energetické hladině $\langle n_i\rangle$. Pro soubor bosonů dostaneme (viz Příklad~\ref{chap6:ni})
| + | |
− | $$
| + | |
− | \langle n_i\rangle = \frac{g_i}{e^{\beta\varepsilon_i-\alpha} - 1} = \frac{g_i}{\exp\left(\frac{\varepsilon_i-\mu}{kT}\right) - 1}.
| + | |
− | $$
| + | |
− | Toto rozdělení se nazývá Bose-Einsteinovo.
| + | |
− |
| + | |
− |
| + | |
− | \section{Fermi-Diracovo rozdělení}
| + | |
− |
| + | |
− | Pro fermiony (částice s poločíselným spinem) platí Pauliho vylučovací princip. Obsazovací čísla můžou tedy nabývat pouze hodnot $n_i = 0,1$. Partiční suma je pak rovna
| + | |
− | $$
| + | |
− | Z_{\rm FD} = \prod_i \left(\sum_{n_i=0}^{1} e^{(\alpha-\beta\varepsilon_i)n_i} \right)^{g_i} = \prod_i\left(1 + e^{\alpha - \beta\varepsilon_i}\right)^{g_i},
| + | |
− | $$
| + | |
− | kde $g_i$ je degenerace hladiny $\varepsilon_i$. Protože je partiční suma $Z_{\rm FD}$ daná součinem přes energie, můžeme $U$ a $N$ vyjádřit pomocí středního počtu částic s energií $\langle n_i\rangle$. Ten se řídí Fermi-Diracovým rozdělením (viz Příklad~\ref{chap6:ni})
| + | |
− | $$
| + | |
− | \langle n_i\rangle = \frac{g_i}{e^{\beta\varepsilon_i-\alpha} + 1} = \frac{g_i}{\exp\left(\frac{\varepsilon_i-\mu}{kT}\right) + 1}.
| + | |
− | $$
| + | |
− |
| + | |
− | \section{Příklady}
| + | |
− |
| + | |
− | \bc
| + | |
− | Soubor $N$ kvantových jednorozměrných harmonických oscilátorů je v tepelné rovnováze s rezervoárem o teplotě $T$. Určete kanonickou partiční sumu souboru a vnitřní energii.
| + | |
| \ec | | \ec |
− | \vysl
| + | |
− | \begin{eqnarray}
| + | |
− | \nonumber E_n & = & \left(n+\frac{1}{2}\right)\hbar\omega,\quad z = \sum_{n=0}^\infty e^{-\beta E_n} = \frac{e^{-\beta\frac{\hbar\omega}{2}}}{1 - e^{-\beta\hbar\omega}}\\
| + | |
− | \nonumber Z_K & = & \frac{1}{N!} \frac{e^{-\beta\frac{\hbar\omega}{2}N}}{\left(1 - e^{-\beta\hbar\omega}\right)^N},\quad U = -\frac{\partial\ln{Z_K}}{\partial\beta} = N\left(\frac{\hbar\omega}{2} + \frac{\hbar\omega e^{-\beta\hbar\omega}}{1 - e^{-\beta\hbar\omega}}\right).
| + | |
− | \end{eqnarray}
| + | |
− |
| + | |
| \bc | | \bc |
− | $N$ částic se spinem $1/2$ a velikostí magnetického momentu $\mu$ je pevně umístěno v homogenním magnetickém poli s intenzitou $B$. Soustava je v tepelné rovnováze s rezervoárem o teplotě $T$. Každý spin může být orientován paralelně s magnetickým polem (energie $\varepsilon_+ = -\mu B$), nebo antiparalelně (energie $\varepsilon_- = +\mu B$). Určete kanonickou partiční sumu, celkový magnetický moment a vnitřní energii soustavy v závisloti na teplotě. | + | Dokažte, že pro relativní fluktuace vnitřní energie souboru $N$ klasických jednorozměrných harmonických oscilátorů, které jsou v tepelné rovnováze s rezervoárem o teplotě $T$, platí vztah |
− | \ec
| + | |
− | \vysl
| + | |
− | \begin{eqnarray}
| + | |
− | \nonumber w_\pm & = & \frac{1}{z} e^{-\beta\varepsilon_\pm},\quad z = e^{-\beta\varepsilon_+} + e^{-\beta\varepsilon_-} = 2\cosh(\beta \mu B),\quad Z_K = \frac{2^N}{N!}\cosh^N(\beta \mu B)\\
| + | |
− | \nonumber U & = & -\frac{\partial\ln{Z_K}}{\partial\beta} = - N\mu B\tanh(\beta \mu B),\quad M = N\langle m\rangle = N(\mu w_+ - \mu w_-) = N \mu\tanh(\beta\mu B).
| + | |
− | \end{eqnarray}
| + | |
− |
| + | |
− | \bc
| + | |
− | Uvažujte adsorbující povrch s $N$ aktivními místy. Každé aktivní místo může vázat jednu molekulu. Povrch je v kontaktu s ideálním plynem, který má chemický potenciál $\mu$, tlak $P$ a teplotu $T$. Předpokládejte, že volná molekula má vůči aktivnímu místu nulovou energii a vázaná molekula má energii $-\varepsilon$. Určete stupeň adsorbce $\Theta$, tj. počet adsorbovaných molekul $n$ v poměru k počtu aktivních míst $N$.
| + | |
− | \ec
| + | |
− | \navod Grandkanonická partiční suma pro jedno aktivní místo je
| + | |
| $$ | | $$ |
− | z_G = 1 + e^{\beta\varepsilon} e^\alpha.
| + | \frac{\Delta U}{U} = \frac{1}{\sqrt{N}}. |
| $$ | | $$ |
− | Pro $N$ aktivních míst dostaneme
| |
− | $$
| |
− | Z_G = \frac{1}{N!}\left(1 + e^{\beta\varepsilon} e^\alpha\right)^N.
| |
− | $$
| |
− | Střední počet obsazených aktivních míst je roven
| |
− | $$
| |
− | n = \frac{\partial\ln{Z_G}}{\partial\alpha} = \frac{N}{1 + e^{-\beta\varepsilon - \alpha}}.
| |
− | $$
| |
− | Stěny nádoby jsou v rovnováze s ideálním plynem, mají tedy stejnou teplotu a chemický potenciál, resp. Lagrangeovy multiplikátory $\beta$ a $\alpha$. Pro ideální plyn platí
| |
− | $$
| |
− | e^\alpha = \frac{P}{(2\pi mkT)^\frac{3}{2}kT}.
| |
− | $$
| |
− | Celkem tedy pro koeficient adsorpce dostaneme
| |
− | $$
| |
− | \Theta = \frac{n}{N} = \frac{1}{1 + e^{-\beta\varepsilon - \alpha}} = \frac{P}{P + P_0},
| |
− | $$
| |
− | kde $P_0 = (2\pi mkT)^\frac{3}{2}kT e^{-\frac{\varepsilon}{kT}}$.
| |
− |
| |
− | \bc
| |
− | \label{chap6:ni}
| |
− | Určete střední počet částic s energií $\varepsilon_i$ pro soubor klasických částic, bosonů a fermionů. Předpokládejte, že hladina $\varepsilon_i$ má degeneraci $g_i$.
| |
| \ec | | \ec |
− | \vysl
| |
− | \begin{eqnarray}
| |
− | \nonumber \hbox{Maxwell-Boltzmann} & : & \langle n_i\rangle = \frac{g_i}{\exp\left(\frac{\varepsilon_i-\mu}{kT}\right)},\\
| |
− | \nonumber \hbox{Bose-Einstein} & : & \langle n_i\rangle = \frac{g_i}{\exp\left(\frac{\varepsilon_i-\mu}{kT}\right) - 1},\\
| |
− | \nonumber \hbox{Fermi-Dirac} & : & \langle n_i\rangle = \frac{g_i}{\exp\left(\frac{\varepsilon_i-\mu}{kT}\right) + 1}.
| |
− | \end{eqnarray}
| |