02TSFsbirka:Kapitola3

Z WikiSkripta FJFI ČVUT v Praze
Verze z 1. 8. 2010, 10:59, kterou vytvořil Admin (diskuse | příspěvky) (Založena nová stránka: %\wikiskriptum{02TSFsbirka} \chapter{Termodynamické potenciály a identity} \section{Diferenciální formy} {\bf Diferenciální forma } 1. stupně je zobrazení $\ome...)

(rozdíl) ← Starší verze | zobrazit aktuální verzi (rozdíl) | Novější verze → (rozdíl)
Přejít na: navigace, hledání
PDF [ znovu generovat, výstup z překladu ] Kompletní WikiSkriptum včetně všech podkapitol.
PDF Této kapitoly [ znovu generovat, výstup z překladu ] Přeložení pouze této kaptioly.
ZIPKompletní zdrojový kód včetně obrázků.

Součásti dokumentu 02TSFsbirka

součástakcepopisposlední editacesoubor
Hlavní dokument editovatHlavní stránka dokumentu 02TSFsbirkaSteffy 9. 2. 201115:06
Řídící stránka editovatDefiniční stránka dokumentu a vložených obrázkůAdmin 7. 9. 201513:48
Header editovatHlavičkový souborSteffy 12. 2. 201212:21 header.tex
Kapitola1 editovatZáklady teorie pravděpodobnosti a matematické statistikyHoskoant 22. 2. 201716:57 kapitola1.tex
Kapitola2 editovatNejpravděpodobnější rozděleníSteffy 12. 2. 201211:58 kapitola2.tex
Kapitola3 editovatTermodynamické potenciály a identitySteffy 12. 2. 201211:59 kapitola3.tex
Kapitola4 editovatIdeální a neideální plynyKubuondr 10. 4. 201721:25 kapitola4.tex
Kapitola5 editovatStatistické soubory - Hamiltonovské systémyHoskoant 4. 6. 201310:07 kapitola5.tex
Kapitola6 editovatFluktuaceSteffy 12. 2. 201212:01 kapitola6.tex
Kapitola7 editovatStatistické soubory - diskrétní hladinySteffy 11. 2. 201315:05 kapitola7.tex
Kapitola8 editovatPřesné statistikyKubuondr 28. 4. 201708:40 kapitola8.tex

Vložené soubory

soubornázev souboru pro LaTeX
Image:2part_U.pdf 2part_U.pdf
Image:binomial.pdf binomial.pdf
Image:blackbody2.pdf blackbody2.pdf
Image:gauss2.pdf gauss2.pdf
Image:maxwell.pdf maxwell.pdf
Image:poisson.pdf poisson.pdf
Image:spin_C.pdf spin_C.pdf
Image:spin_M.pdf spin_M.pdf
Image:spin_S.pdf spin_S.pdf

Zdrojový kód

%\wikiskriptum{02TSFsbirka}
\chapter{Termodynamické potenciály a identity}
 
\section{Diferenciální formy}
 
{\bf Diferenciální forma } 1. stupně je zobrazení $\omega: \mathds{R}^n\rightarrow\left(\mathds{R}^{n}\right)^*$.
 
\pr Nechť $f:\mathds{R}^n\rightarrow\mathds{R}$ je hladká funkce. Derivace $f$ v bodě $x_0$ je lineární funkcionál
$$
df(x_0) = \sum_i \left.\frac{\partial f}{\partial x_i}\right|_{x_0}dx_i .
$$
Diferenciál funkce je tedy diferenciální forma 1. stupně. Obecně můžeme zapsat diferenciální formu ve tvaru
$$
\omega(x) = \sum_i \omega_i(x)dx_i .
$$
 
Diferenciální forma $\omega$ je {\bf exaktní}, existuje-li funkce $f$, taková, že $\omega$ je její diferenciál. $\omega$~je uzavřená, platí-li
$$
\frac{\partial\omega_i}{\partial x_j} = \frac{\partial\omega_j}{\partial x_i}.
$$
Diferenciální formy můžeme integrovat po dráze. Je-li $\varphi:\langle a,b\rangle\rightarrow\mathds{R}^n$ dráha, pak platí
$$
\int\limits_\varphi \omega = \int\limits_a^b\omega(\varphi(t))\varphi'(t) dt.
$$
Je-li $\omega$ exaktní, pak snadno zjistíme, že integrál nezávisí na trajektorii
$$
\int\limits_\varphi \omega = \int\limits_a^b f'(\varphi(t))\varphi'(t) dt = \int\limits_a^b \left(f\circ\varphi\right)'(t) dt = f(\varphi(b)) - f(\varphi(a)).
$$
Diferenciální forma $\omega$ je konzervativní, platí-li
$$
\int\limits_{\varphi_1} \omega = \int\limits_{\varphi_2} \omega,
$$
pro všechny dráhy $\varphi_1, \varphi_2$ které mají společný počáteční a koncový bod. Platí následující tvrzení:
$$
\omega \hbox{ je exaktní} \Longleftrightarrow \oint\limits_\varphi\omega = 0 \Longleftrightarrow \omega \hbox{ je konzervativní}.
$$
 
\pr První princip termodynamiky můžeme zapsat ve tvaru
$$
dU = dQ - dW.
$$
Diferenciály $dQ$ a $dW$ nejsou exaktní. Dodané teplo a vykonaná práce závisí na tom, jaký děj soustava koná. Diferenciál $dU$ ale exaktní je, existuje tedy funkce $U$ -- vnitřní energie. Změna vnitřní energie tedy nezávisí na ději, jen na počátečním a koncovém stavu soustavy. Proto se také $U$ říká stavová funkce.
 
 
\section{Termodynamické potenciály}
 
\subsection{Vnitřní energie}
\label{chap3:U}
 
Z prvního principu termodynamiky můžeme vyjádřit diferenciál vnitřní energie ve tvaru
$$
dU = T dS - P dV + \mu dN.
$$
Protože je to exaktní diferenciál, existuje vnitřní energie $U$ jako stavová funkce. Její přirozené proměnné jsou $S, V, N$. Z exaktnosti $dU$ plyne
$$
\left(\frac{\partial U}{\partial S}\right)_{V,N} = T,\quad \left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_{S,N} = -P,\quad \left(\frac{\partial U}{\partial N}\right)_{S,V} = \mu,
$$
což je část první série Maxwellových vztahů (viz. kapitola \ref{chap3:maxwell}). V termodynamické rovnováze dále platí
$$
U(S,V,N) = N U(s,v,1),\qquad s = \frac{S}{N},\quad v = \frac{V}{N}.
$$
Vnitřní energie je tedy homogenní funkce 1. stupně, z čehož plyne vztah
$$
U(S,V,N) = \left(\frac{\partial U}{\partial S}\right)_{V,N} S + \left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_{S,N} V + \left(\frac{\partial U}{\partial N}\right)_{S,V} N = TS - PV + \mu N.
$$
Při adiabatickém ději ($dQ = 0, dS = 0$) koná soustava práci na úkor svojí vnitřní energie,
$$
dW_S = - dU.
$$
 
\subsection{Volná energie}
\label{chap3:F}
 
K volné energii se dostaneme od vnitřní energie Legendreovou transformací $(S,V,N)\longrightarrow(T,V,N)$. Volná energie je definována jako
$$
F = U - \left(\frac{\partial U}{\partial S}\right)_{V,N} S = U - TS.
$$
Přirozené proměnné volné energie jsou $(T,V,N)$, což jsou také přirozené proměnné kanonického souboru (viz kapitola \ref{chap5:K}). Pro diferenciál volné energie dostaneme vztah
$$
dF = dU - TdS - SdT = -SdT - PdV + \mu dN.
$$
Protože $dF$ je exaktní, platí vztahy
$$
S = - \left(\frac{\partial F}{\partial T}\right)_{V,N},\quad P = - \left(\frac{\partial F}{\partial V}\right)_{T,N},\quad \mu = \left(\frac{\partial F}{\partial N}\right)_{T,V}.
$$
Při izotermickém ději a konstantním počtu částic koná soustava práci na úkor svojí volné energie
$$
dW_T = - dU + TdS = -d(U - TS) = -dF.
$$
 
\subsection{Entalpie}
\label{chap3:H}
 
Entalpii dostaneme z vnitřní energie Legendreovou transformací $(S,V,N)\longrightarrow(S,P,N)$
$$
H = U - \left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_{V,N} V = U + PV.
$$
Přirozené proměnné entalpie jsou tedy $(S,P,N)$. Diferenciál entalpie je roven
$$
dH = dU + PdV + VdP = TdS + VdP + \mu dN.
$$
Z exaktnosti $dH$ plynou vztahy
$$
T = \left(\frac{\partial H}{\partial S}\right)_{P,N},\quad V = \left(\frac{\partial H}{\partial P}\right)_{S,N}, \quad \mu = \left(\frac{\partial H}{\partial N}\right)_{S,P}.
$$
 
\subsection{Gibbsův potenciál}
\label{chap3:G}
 
Ke Gibbsovu potenciálu se dostaneme Legendreovou transformací vnitřní energie vzhledem k $(S,V,N)\longrightarrow(T,P,N)$. Platí tedy
$$
G = U - \left(\frac{\partial U}{\partial S}\right)_{V,N} S - \left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_{S,N} V = U - TS + PV = \mu N.
$$
Přirozené proměnné Gibbsova potenciálu $(T,P,N)$ jsou také přirozené proměnné izotermicko-izobarického souboru (viz kapitola \ref{chap5:TP}).
Diferenciál Gibbsova potenciálu je roven
$$
dG = -SdT + VdP + \mu dN,
$$
z jeho exaktnosti pak plynou vztahy
$$
S = -\left(\frac{\partial G}{\partial T}\right)_{P,N},\quad V = \left(\frac{\partial G}{\partial P}\right)_{T,N},\quad \mu = \left(\frac{\partial G}{\partial N}\right)_{T,P}.
$$
Vyjádřením diferenciálu $dG$ ve tvaru
$$
dG = \mu dN + Nd\mu = -SdT + VdP + \mu dN
$$
dostaneme Gibbs-Duhemův vztah
$$
SdT - VdP + N d\mu = 0,
$$
který je matematickým vyjádřením toho, že k popisu stavu soustavy nestačí pouze intenzivní proměnné $T,P,\mu$. Vždy potřebujeme alespoň jednu extenzivní proměnnou ($S$, $V$, nebo $N$). Z Gibbs-Duhemova vztahu se dá odvodit např. následující rovnost
$$
\left(\frac{\partial P}{\partial \mu}\right)_{T} = \frac{N}{V}.
$$
 
\subsection{Grandkanonický potenciál}
\label{chap3:GK}
 
Grandkanonický potenciál dostaneme z vnitřní energie Legendreovou transformací $(S,V,N)\longrightarrow (T,V,\mu)$
$$
\Omega = U - \left(\frac{\partial U}{\partial S}\right)_{V,N} S - \left(\frac{\partial U}{\partial N}\right)_{S,V} N = U - TS - \mu N = -PV.
$$
Přirozené proměnné grandkanonického potenciálu jsou $(T,V,\mu)$, což jsou také přirozené proměnné grandkanonického souboru (viz kapitola \ref{chap5:GK}). Diferenciál $\Omega$ je roven
$$
d\Omega = -SdT - PdV - Nd\mu.
$$
 
\section{Maxwellovy vztahy}
\label{chap3:maxwell}
 
Shrňme si nejprve diferenciály termodynamických potenciálů
\begin{eqnarray}
\nonumber dU & = & TdS - PdV + \mu dN, \\
\nonumber dF & = & -SdT - PdV + \mu dN, \\
\nonumber dH & = & TdS + VdP + \mu dN, \\
\nonumber dG & = & -SdT + VdP + \mu dN, \\
\nonumber d\Omega & = & -SdT - PdV - Nd\mu.
\end{eqnarray}
Z jejich exaktnosti plyne 1. série Maxwellových vztahů
\begin{eqnarray}
\nonumber T & = & \left(\frac{\partial U}{\partial S}\right)_{V,N} = \left(\frac{\partial H}{\partial S}\right)_{P,N}, \\
\nonumber P & = & -\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_{S,N} = -\left(\frac{\partial F}{\partial V}\right)_{T,N}, \\
\nonumber S & = & -\left(\frac{\partial F}{\partial T}\right)_{V,N} = -\left(\frac{\partial G}{\partial T}\right)_{P,N}, \\
\nonumber V & = & \left(\frac{\partial H}{\partial P}\right)_{S,N} = \left(\frac{\partial G}{\partial P}\right)_{T,N}.
\end{eqnarray}
Pokud jsou navíc potenciály dostatečně hladké funkce, pak ze záměnnosti druhých parciálních derivací dostaneme 2. sérii Maxwellových vztahů
\begin{eqnarray}
\nonumber dU & \Longrightarrow & \left(\frac{\partial T}{\partial V}\right)_{S,N} = - \left(\frac{\partial P}{\partial S}\right)_{V,N}, \\
\nonumber dF & \Longrightarrow & \left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_{T,N} = \left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_{V,N}, \\
\nonumber dH & \Longrightarrow & \left(\frac{\partial T}{\partial P}\right)_{S,N} = \left(\frac{\partial V}{\partial S}\right)_{P,N}, \\
\nonumber dG & \Longrightarrow & \left(\frac{\partial S}{\partial P}\right)_{T,N} = - \left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_{P,N}.
\end{eqnarray}
 
\section{Jakobiány, záměna proměnných}
 
Uvažujme hladké zobrazení $f: (x,y)\mapsto (u,v)$. Jeho derivace v bodě $(x_0,y_0)$ je lineární zobrazení vyjádřené maticí
$$
df(x_0,y_0) = \left(
                \begin{array}{cc}
                  \left(\frac{\partial u}{\partial x}\right)_{y} & \left(\frac{\partial u}{\partial y}\right)_{x} \\
                  \left(\frac{\partial v}{\partial x}\right)_{y} & \left(\frac{\partial v}{\partial y}\right)_{x} \\
                \end{array}
              \right)_{(x_0,y_0)}.
$$
{\bf Jakobián} zobrazení $f$ je determinant matice derivace (pro jednoduchost zápisu nebudeme explicitně vypisovat bod $(x_0,y_0)$).
$$
\frac{\partial(u,v)}{\partial(x,y)} = \left|
                \begin{array}{cc}
                  \left(\frac{\partial u}{\partial x}\right)_{y} & \left(\frac{\partial u}{\partial y}\right)_{x} \\
                  \left(\frac{\partial v}{\partial x}\right)_{y} & \left(\frac{\partial v}{\partial y}\right)_{x} \\
                \end{array}
              \right| = \left(\frac{\partial u}{\partial x}\right)_{y}\left(\frac{\partial v}{\partial y}\right)_{x} - \left(\frac{\partial u}{\partial y}\right)_{x}\left(\frac{\partial v}{\partial x}\right)_{y}.
$$
Pomocí jakobiánu můžeme vyjádřit i samostatnou parciální derivaci jako
$$\frac{\partial(u,y)}{\partial(x,y)} = \left|
                \begin{array}{cc}
                  \left(\frac{\partial u}{\partial x}\right)_{y} & \left(\frac{\partial u}{\partial y}\right)_{x} \\
                  0 & 1 \\
                \end{array}
              \right| =  \left(\frac{\partial u}{\partial x}\right)_{y}.$$
Z vlastností determinantu plynou pro jakobiány vztahy:
\begin{enumerate}
\item prohození proměnných odpovídá změně znaménka,
$$\frac{\partial(v,u)}{\partial(x,y)} = -\frac{\partial(u,v)}{\partial(x,y)},$$
\item jakobián inverzního zobrazení je převrácená hodnota,
$$\frac{\partial(x,y)}{\partial(u,v)} = \frac{1}{\frac{\partial(u,v)}{\partial(x,y)}},$$
\item jakobián můžeme rozšířit jedničkou:
$$\frac{\partial(u,v)}{\partial(x,y)} = \frac{\partial(u,v)}{\partial(x,y)}\frac{\partial(t,s)}{\partial(t,s)} = \frac{\partial(u,v)}{\partial(t,s)}\frac{\partial(t,s)}{\partial(x,y)}.$$
\end{enumerate}
 
Při úpravě parciálních derivací je často potřeba přejít k novým proměnným. Uvažujme funkci $f(x,y)$, její diferenciál je
\begin{equation}
\label{chap3:df1}
df = \left(\frac{\partial f}{\partial x}\right)_{y} dx + \left(\frac{\partial f}{\partial y}\right)_{x} dy.
\end{equation}
Od proměnné $y$ přejdeme k nové proměnné $z$. V nových proměnných $(x,z)$ má diferenciál funkce $f$ tvar
\begin{equation}
\label{chap3:df2}
df = \left(\frac{\partial f}{\partial x}\right)_{z} dx + \left(\frac{\partial f}{\partial z}\right)_{x} dz.
\end{equation}
Abychom mohli předchozí výrazy porovnat, budeme uvažovat $z$ jako funkci $(x,y)$. Diferenciál $dz$ pak můžeme zapsat ve tvaru
$$
dz = \left(\frac{\partial z}{\partial x}\right)_{y} dx + \left(\frac{\partial z}{\partial y}\right)_{x} dy.
$$
Dosazením do (\ref{chap3:df2}) dostaneme
\begin{equation}
\label{chap3:df3}
df = \left[\left(\frac{\partial f}{\partial x}\right)_{z} + \left(\frac{\partial f}{\partial z}\right)_{x}\left(\frac{\partial z}{\partial x}\right)_{y}\right]dx + \left(\frac{\partial f}{\partial z}\right)_{x}\left(\frac{\partial z}{\partial y}\right)_{x} dy.
\end{equation}
Porovnáním koeficientů u diferenciálů $dx$ a $dy$ ve výrazech (\ref{chap3:df1}) a (\ref{chap3:df3}) dostaneme vztahy
\begin{eqnarray}
\nonumber \left(\frac{\partial f}{\partial x}\right)_{y} & = & \left(\frac{\partial f}{\partial x}\right)_{z} + \left(\frac{\partial f}{\partial z}\right)_{x}\left(\frac{\partial z}{\partial x}\right)_{y}, \\
\nonumber \left(\frac{\partial f}{\partial y}\right)_{x} & = & \left(\frac{\partial f}{\partial z}\right)_{x}\left(\frac{\partial z}{\partial y}\right)_{x}.
\end{eqnarray}
Ke stejným vztahům můžeme snadno dospět i použitím úprav jakobiánů, např.
\begin{equation}
\nonumber
\left(\frac{\partial f}{\partial y}\right)_{x} = \frac{\partial (f,x)}{\partial (y,x)} = \frac{\partial (f,x)}{\partial (y,x)} \frac{\partial (z,x)}{\partial (z,x)} = \frac{\partial (f,x)}{\partial (z,x)} \frac{\partial (z,x)}{\partial (y,x)} = \left(\frac{\partial f}{\partial z}\right)_x \left(\frac{\partial z}{\partial y}\right)_x.
\end{equation}
 
\section{Příklady}
 
\bc
Dokažte ****-vztah
$$
\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_{T} = T \left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_{V} - P.
$$
\ec
\navod Analogie 2. série Maxwellových vztahů pro diferenciál entropie.
 
\bc
Tepelné kapacity jsou definovány jako
$$
C_P = \left(\frac{\partial Q}{\partial T}\right)_{P} = T \left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_{P},\qquad C_V = \left(\frac{\partial Q}{\partial T}\right)_{V} = T \left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_{V}.
$$
Dokažte Mayerův vztah
$$
C_P - C_V = T \left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_{V}\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_{P}.
$$
\ec
\navod Vyjádřete diferenciál entropie v proměnných $T,P$ a převeďte ho do proměnných $T,V$.
 
\bc
Dokažte platnost vztahu
$$
\left(\frac{\partial C_P}{\partial P}\right)_{T} = -T \left(\frac{\partial^2 V}{\partial T^2}\right)_{P}.
$$
\ec
 
\bc
Dokažte platnost vztahu
$$
\left(\frac{\partial T}{\partial V}\right)_{S} = \frac{C_P}{C_V}\left(\frac{\partial P}{\partial V}\right)_{T}\left(\frac{\partial T}{\partial P}\right)_{S}.
$$
\ec
\navod Použijte jakobiány.
 
\bc
Dokažte platnost vztahu
$$
\left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_{S} = \left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_{V} + \frac{C_V}{T}\left(\frac{\partial T}{\partial V}\right)_{P}.
$$
\ec
\navod Vyjádřete diferenciál $dP$ v proměnných $T,V$ a převeďte ho do proměnných $T,S$.
 
\bc
Dokažte platnost vztahu
$$
\left(\frac{\partial S}{\partial P}\right)_G = \frac{C_P}{T}\left[\frac{V}{S}-\left(\frac{\partial V}{\partial S}\right)_P\right].
$$
\ec
\navod Využijte toho, že při $G=\mathrm{konst}.$ je $dG = -SdT + VdP = 0$.