02TSFsbirka:Kapitola3: Porovnání verzí
Z WikiSkripta FJFI ČVUT v Praze
Řádka 74: | Řádka 74: | ||
K volné energii se dostaneme od vnitřní energie Legendreovou transformací $(S,V,N)\longrightarrow(T,V,N)$. Volná energie je definována jako | K volné energii se dostaneme od vnitřní energie Legendreovou transformací $(S,V,N)\longrightarrow(T,V,N)$. Volná energie je definována jako | ||
$$ | $$ | ||
− | F = U - \left(\frac{\partial U}{\partial S}\right)_{V,N} | + | F = U - \left(\frac{\partial U}{\partial S}\right)_{V,N} S = U - TS. |
$$ | $$ | ||
Přirozené proměnné volné energie jsou $(T,V,N)$, což jsou také přirozené proměnné kanonického souboru (viz kapitola \ref{chap5:K}). Pro diferenciál volné energie dostaneme vztah | Přirozené proměnné volné energie jsou $(T,V,N)$, což jsou také přirozené proměnné kanonického souboru (viz kapitola \ref{chap5:K}). Pro diferenciál volné energie dostaneme vztah |
Verze z 31. 3. 2011, 21:15
[ znovu generovat, | výstup z překladu ] | Kompletní WikiSkriptum včetně všech podkapitol. | |
PDF Této kapitoly | [ znovu generovat, | výstup z překladu ] | Přeložení pouze této kaptioly. |
ZIP | Kompletní zdrojový kód včetně obrázků. |
Součásti dokumentu 02TSFsbirka
součást | akce | popis | poslední editace | soubor | |||
---|---|---|---|---|---|---|---|
Hlavní dokument | editovat | Hlavní stránka dokumentu 02TSFsbirka | Steffy | 9. 2. 2011 | 15:06 | ||
Řídící stránka | editovat | Definiční stránka dokumentu a vložených obrázků | Admin | 7. 9. 2015 | 13:48 | ||
Header | editovat | Hlavičkový soubor | Steffy | 12. 2. 2012 | 12:21 | header.tex | |
Kapitola1 | editovat | Základy teorie pravděpodobnosti a matematické statistiky | Hoskoant | 22. 2. 2017 | 16:57 | kapitola1.tex | |
Kapitola2 | editovat | Nejpravděpodobnější rozdělení | Steffy | 12. 2. 2012 | 11:58 | kapitola2.tex | |
Kapitola3 | editovat | Termodynamické potenciály a identity | Steffy | 12. 2. 2012 | 11:59 | kapitola3.tex | |
Kapitola4 | editovat | Ideální a neideální plyny | Kubuondr | 10. 4. 2017 | 21:25 | kapitola4.tex | |
Kapitola5 | editovat | Statistické soubory - Hamiltonovské systémy | Hoskoant | 4. 6. 2013 | 10:07 | kapitola5.tex | |
Kapitola6 | editovat | Fluktuace | Steffy | 12. 2. 2012 | 12:01 | kapitola6.tex | |
Kapitola7 | editovat | Statistické soubory - diskrétní hladiny | Steffy | 11. 2. 2013 | 15:05 | kapitola7.tex | |
Kapitola8 | editovat | Přesné statistiky | Kubuondr | 28. 4. 2017 | 08:40 | kapitola8.tex |
Vložené soubory
soubor | název souboru pro LaTeX |
---|---|
Image:2part_U.pdf | 2part_U.pdf |
Image:binomial.pdf | binomial.pdf |
Image:blackbody2.pdf | blackbody2.pdf |
Image:gauss2.pdf | gauss2.pdf |
Image:maxwell.pdf | maxwell.pdf |
Image:poisson.pdf | poisson.pdf |
Image:spin_C.pdf | spin_C.pdf |
Image:spin_M.pdf | spin_M.pdf |
Image:spin_S.pdf | spin_S.pdf |
Zdrojový kód
%\wikiskriptum{02TSFsbirka} \chapter{Termodynamické potenciály a identity} \section{Diferenciální formy} {\bf Diferenciální forma } 1. stupně je zobrazení $\omega: \mathds{R}^n\rightarrow\left(\mathds{R}^{n}\right)^*$. \pr Nechť $f:\mathds{R}^n\rightarrow\mathds{R}$ je hladká funkce. Derivace $f$ v bodě $x_0$ je lineární funkcionál $$ df(x_0) = \sum_i \left.\frac{\partial f}{\partial x_i}\right|_{x_0}dx_i . $$ Diferenciál funkce je tedy diferenciální forma 1. stupně. Obecně můžeme zapsat diferenciální formu ve tvaru $$ \omega(x) = \sum_i \omega_i(x)dx_i . $$ Diferenciální forma $\omega$ je {\bf exaktní}, existuje-li funkce $f$, taková, že $\omega$ je její diferenciál. $\omega$~je uzavřená, platí-li $$ \frac{\partial\omega_i}{\partial x_j} = \frac{\partial\omega_j}{\partial x_i}. $$ Diferenciální formy můžeme integrovat po dráze. Je-li $\varphi:\langle a,b\rangle\rightarrow\mathds{R}^n$ dráha, pak platí $$ \int\limits_\varphi \omega = \int\limits_a^b\omega(\varphi(t))\varphi'(t) dt. $$ Je-li $\omega$ exaktní, pak snadno zjistíme, že integrál nezávisí na trajektorii $$ \int\limits_\varphi \omega = \int\limits_a^b f'(\varphi(t))\varphi'(t) dt = \int\limits_a^b \left(f\circ\varphi\right)'(t) dt = f(\varphi(b)) - f(\varphi(a)). $$ Diferenciální forma $\omega$ je konzervativní, platí-li $$ \int\limits_{\varphi_1} \omega = \int\limits_{\varphi_2} \omega, $$ pro všechny dráhy $\varphi_1, \varphi_2$ které mají společný počáteční a koncový bod. Platí následující tvrzení: $$ \omega \hbox{ je exaktní} \Longleftrightarrow \oint\limits_\varphi\omega = 0 \Longleftrightarrow \omega \hbox{ je konzervativní}. $$ \pr První princip termodynamiky můžeme zapsat ve tvaru $$ dU = dQ - dW. $$ Diferenciály $dQ$ a $dW$ nejsou exaktní. Dodané teplo a vykonaná práce závisí na tom, jaký děj soustava koná. Diferenciál $dU$ ale exaktní je, existuje tedy funkce $U$ -- vnitřní energie. Změna vnitřní energie tedy nezávisí na ději, jen na počátečním a koncovém stavu soustavy. Proto se také $U$ říká stavová funkce. \section{Termodynamické potenciály} \subsection{Vnitřní energie} \label{chap3:U} Z prvního principu termodynamiky můžeme vyjádřit diferenciál vnitřní energie ve tvaru $$ dU = T dS - P dV + \mu dN. $$ Protože je to exaktní diferenciál, existuje vnitřní energie $U$ jako stavová funkce. Její přirozené proměnné jsou $S, V, N$. Z exaktnosti $dU$ plyne $$ \left(\frac{\partial U}{\partial S}\right)_{V,N} = T,\quad \left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_{S,N} = -P,\quad \left(\frac{\partial U}{\partial N}\right)_{S,V} = \mu, $$ což je část první série Maxwellových vztahů (viz. kapitola \ref{chap3:maxwell}). V termodynamické rovnováze dále platí $$ U(S,V,N) = N U(s,v,1),\qquad s = \frac{S}{N},\quad v = \frac{V}{N}. $$ Vnitřní energie je tedy homogenní funkce 1. stupně, z čehož plyne vztah $$ U(S,V,N) = \left(\frac{\partial U}{\partial S}\right)_{V,N} S + \left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_{S,N} V + \left(\frac{\partial U}{\partial N}\right)_{S,V} N = TS - PV + \mu N. $$ Při adiabatickém ději ($dQ = 0, dS = 0$) koná soustava práci na úkor svojí vnitřní energie, $$ dW_S = - dU. $$ \subsection{Volná energie} \label{chap3:F} K volné energii se dostaneme od vnitřní energie Legendreovou transformací $(S,V,N)\longrightarrow(T,V,N)$. Volná energie je definována jako $$ F = U - \left(\frac{\partial U}{\partial S}\right)_{V,N} S = U - TS. $$ Přirozené proměnné volné energie jsou $(T,V,N)$, což jsou také přirozené proměnné kanonického souboru (viz kapitola \ref{chap5:K}). Pro diferenciál volné energie dostaneme vztah $$ dF = dU - TdS - SdT = -SdT - PdV + \mu dN. $$ Protože $dF$ je exaktní, platí vztahy $$ S = - \left(\frac{\partial F}{\partial T}\right)_{V,N},\quad P = - \left(\frac{\partial F}{\partial V}\right)_{T,N},\quad \mu = \left(\frac{\partial F}{\partial N}\right)_{T,V}. $$ Při izotermickém ději a konstantním počtu částic koná soustava práci na úkor svojí volné energie $$ dW_T = - dU + TdS = -d(U - TS) = -dF. $$ \subsection{Entalpie} \label{chap3:H} Entalpii dostaneme z vnitřní energie Legendreovou transformací $(S,V,N)\longrightarrow(S,P,N)$ $$ H = U - \left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_{V,N} V = U + PV. $$ Přirozené proměnné entalpie jsou tedy $(S,P,N)$. Diferenciál entalpie je roven $$ dH = dU + PdV + VdP = TdS + VdP + \mu dN. $$ Z exaktnosti $dH$ plynou vztahy $$ T = \left(\frac{\partial H}{\partial S}\right)_{P,N},\quad V = \left(\frac{\partial H}{\partial P}\right)_{S,N}, \quad \mu = \left(\frac{\partial H}{\partial N}\right)_{S,P}. $$ \subsection{Gibbsův potenciál} \label{chap3:G} Ke Gibbsovu potenciálu se dostaneme Legendreovou transformací vnitřní energie vzhledem k $(S,V,N)\longrightarrow(T,P,N)$. Platí tedy $$ G = U - \left(\frac{\partial U}{\partial S}\right)_{V,N} S - \left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_{S,N} V = U - TS + PV = \mu N. $$ Přirozené proměnné Gibbsova potenciálu $(T,P,N)$ jsou také přirozené proměnné izotermicko-izobarického souboru (viz kapitola \ref{chap5:TP}). Diferenciál Gibbsova potenciálu je roven $$ dG = -SdT + VdP + \mu dN, $$ z jeho exaktnosti pak plynou vztahy $$ S = -\left(\frac{\partial G}{\partial T}\right)_{P,N},\quad V = \left(\frac{\partial G}{\partial P}\right)_{T,N},\quad \mu = \left(\frac{\partial G}{\partial N}\right)_{T,P}. $$ Vyjádřením diferenciálu $dG$ ve tvaru $$ dG = \mu dN + Nd\mu = -SdT + VdP + \mu dN $$ dostaneme Gibbs-Duhemův vztah $$ SdT - VdP + N d\mu = 0, $$ který je matematickým vyjádřením toho, že k popisu stavu soustavy nestačí pouze intenzivní proměnné $T,P,\mu$. Vždy potřebujeme alespoň jednu extenzivní proměnnou ($S$, $V$, nebo $N$). Z Gibbs-Duhemova vztahu se dá odvodit např. následující rovnost $$ \left(\frac{\partial P}{\partial \mu}\right)_{T} = \frac{N}{V}. $$ \subsection{Grandkanonický potenciál} \label{chap3:GK} Grandkanonický potenciál dostaneme z vnitřní energie Legendreovou transformací $(S,V,N)\longrightarrow (T,V,\mu)$ $$ \Omega = U - \left(\frac{\partial U}{\partial S}\right)_{V,N} S - \left(\frac{\partial U}{\partial N}\right)_{S,V} N = U - TS - \mu N = -PV. $$ Přirozené proměnné grandkanonického potenciálu jsou $(T,V,\mu)$, což jsou také přirozené proměnné grandkanonického souboru (viz kapitola \ref{chap5:GK}). Diferenciál $\Omega$ je roven $$ d\Omega = -SdT - PdV - Nd\mu. $$ \section{Maxwellovy vztahy} \label{chap3:maxwell} Shrňme si nejprve diferenciály termodynamických potenciálů \begin{eqnarray} \nonumber dU & = & TdS - PdV + \mu dN, \\ \nonumber dF & = & -SdT - PdV + \mu dN, \\ \nonumber dH & = & TdS + VdP + \mu dN, \\ \nonumber dG & = & -SdT + VdP + \mu dN, \\ \nonumber d\Omega & = & -SdT - PdV - Nd\mu. \end{eqnarray} Z jejich exaktnosti plyne 1. série Maxwellových vztahů \begin{eqnarray} \nonumber T & = & \left(\frac{\partial U}{\partial S}\right)_{V,N} = \left(\frac{\partial H}{\partial S}\right)_{P,N}, \\ \nonumber P & = & -\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_{S,N} = -\left(\frac{\partial F}{\partial V}\right)_{T,N}, \\ \nonumber S & = & -\left(\frac{\partial F}{\partial T}\right)_{V,N} = -\left(\frac{\partial G}{\partial T}\right)_{P,N}, \\ \nonumber V & = & \left(\frac{\partial H}{\partial P}\right)_{S,N} = \left(\frac{\partial G}{\partial P}\right)_{T,N}. \end{eqnarray} Pokud jsou navíc potenciály dostatečně hladké funkce, pak ze záměnnosti druhých parciálních derivací dostaneme 2. sérii Maxwellových vztahů \begin{eqnarray} \nonumber dU & \Longrightarrow & \left(\frac{\partial T}{\partial V}\right)_{S,N} = - \left(\frac{\partial P}{\partial S}\right)_{V,N}, \\ \nonumber dF & \Longrightarrow & \left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_{T,N} = \left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_{V,N}, \\ \nonumber dH & \Longrightarrow & \left(\frac{\partial T}{\partial P}\right)_{S,N} = \left(\frac{\partial V}{\partial S}\right)_{P,N}, \\ \nonumber dG & \Longrightarrow & \left(\frac{\partial S}{\partial P}\right)_{T,N} = - \left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_{P,N}. \end{eqnarray} \section{Jakobiány, záměna proměnných} Uvažujme hladké zobrazení $f: (x,y)\mapsto (u,v)$. Jeho derivace v bodě $(x_0,y_0)$ je lineární zobrazení vyjádřené maticí $$ df(x_0,y_0) = \left( \begin{array}{cc} \left(\frac{\partial u}{\partial x}\right)_{y} & \left(\frac{\partial u}{\partial y}\right)_{x} \\ \left(\frac{\partial v}{\partial x}\right)_{y} & \left(\frac{\partial v}{\partial y}\right)_{x} \\ \end{array} \right)_{(x_0,y_0)}. $$ {\bf Jakobián} zobrazení $f$ je determinant matice derivace (pro jednoduchost zápisu nebudeme explicitně vypisovat bod $(x_0,y_0)$). $$ \frac{\partial(u,v)}{\partial(x,y)} = \left| \begin{array}{cc} \left(\frac{\partial u}{\partial x}\right)_{y} & \left(\frac{\partial u}{\partial y}\right)_{x} \\ \left(\frac{\partial v}{\partial x}\right)_{y} & \left(\frac{\partial v}{\partial y}\right)_{x} \\ \end{array} \right| = \left(\frac{\partial u}{\partial x}\right)_{y}\left(\frac{\partial v}{\partial y}\right)_{x} - \left(\frac{\partial u}{\partial y}\right)_{x}\left(\frac{\partial v}{\partial x}\right)_{y}. $$ Pomocí jakobiánu můžeme vyjádřit i samostatnou parciální derivaci jako $$\frac{\partial(u,y)}{\partial(x,y)} = \left| \begin{array}{cc} \left(\frac{\partial u}{\partial x}\right)_{y} & \left(\frac{\partial u}{\partial y}\right)_{x} \\ 0 & 1 \\ \end{array} \right| = \left(\frac{\partial u}{\partial x}\right)_{y}.$$ Z vlastností determinantu plynou pro jakobiány vztahy: \begin{enumerate} \item prohození proměnných odpovídá změně znaménka, $$\frac{\partial(v,u)}{\partial(x,y)} = -\frac{\partial(u,v)}{\partial(x,y)},$$ \item jakobián inverzního zobrazení je převrácená hodnota, $$\frac{\partial(x,y)}{\partial(u,v)} = \frac{1}{\frac{\partial(u,v)}{\partial(x,y)}},$$ \item jakobián můžeme rozšířit jedničkou: $$\frac{\partial(u,v)}{\partial(x,y)} = \frac{\partial(u,v)}{\partial(x,y)}\frac{\partial(t,s)}{\partial(t,s)} = \frac{\partial(u,v)}{\partial(t,s)}\frac{\partial(t,s)}{\partial(x,y)}.$$ \end{enumerate} Při úpravě parciálních derivací je často potřeba přejít k novým proměnným. Uvažujme funkci $f(x,y)$, její diferenciál je \begin{equation} \label{chap3:df1} df = \left(\frac{\partial f}{\partial x}\right)_{y} dx + \left(\frac{\partial f}{\partial y}\right)_{x} dy. \end{equation} Od proměnné $y$ přejdeme k nové proměnné $z$. V nových proměnných $(x,z)$ má diferenciál funkce $f$ tvar \begin{equation} \label{chap3:df2} df = \left(\frac{\partial f}{\partial x}\right)_{z} dx + \left(\frac{\partial f}{\partial z}\right)_{x} dz. \end{equation} Abychom mohli předchozí výrazy porovnat, budeme uvažovat $z$ jako funkci $(x,y)$. Diferenciál $dz$ pak můžeme zapsat ve tvaru $$ dz = \left(\frac{\partial z}{\partial x}\right)_{y} dx + \left(\frac{\partial z}{\partial y}\right)_{x} dy. $$ Dosazením do (\ref{chap3:df2}) dostaneme \begin{equation} \label{chap3:df3} df = \left[\left(\frac{\partial f}{\partial x}\right)_{z} + \left(\frac{\partial f}{\partial z}\right)_{x}\left(\frac{\partial z}{\partial x}\right)_{y}\right]dx + \left(\frac{\partial f}{\partial z}\right)_{x}\left(\frac{\partial z}{\partial y}\right)_{x} dy. \end{equation} Porovnáním koeficientů u diferenciálů $dx$ a $dy$ ve výrazech (\ref{chap3:df1}) a (\ref{chap3:df3}) dostaneme vztahy \begin{eqnarray} \nonumber \left(\frac{\partial f}{\partial x}\right)_{y} & = & \left(\frac{\partial f}{\partial x}\right)_{z} + \left(\frac{\partial f}{\partial z}\right)_{x}\left(\frac{\partial z}{\partial x}\right)_{y}, \\ \nonumber \left(\frac{\partial f}{\partial y}\right)_{x} & = & \left(\frac{\partial f}{\partial z}\right)_{x}\left(\frac{\partial z}{\partial y}\right)_{x}. \end{eqnarray} Ke stejným vztahům můžeme snadno dospět i použitím úprav jakobiánů, např. \begin{equation} \nonumber \left(\frac{\partial f}{\partial y}\right)_{x} = \frac{\partial (f,x)}{\partial (y,x)} = \frac{\partial (f,x)}{\partial (y,x)} \frac{\partial (z,x)}{\partial (z,x)} = \frac{\partial (f,x)}{\partial (z,x)} \frac{\partial (z,x)}{\partial (y,x)} = \left(\frac{\partial f}{\partial z}\right)_x \left(\frac{\partial z}{\partial y}\right)_x. \end{equation} \section{Příklady} \bc Dokažte ****-vztah $$ \left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_{T} = T \left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_{V} - P. $$ \ec \navod Analogie 2. série Maxwellových vztahů pro diferenciál entropie. \bc Tepelné kapacity jsou definovány jako $$ C_P = \left(\frac{\partial Q}{\partial T}\right)_{P} = T \left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_{P},\qquad C_V = \left(\frac{\partial Q}{\partial T}\right)_{V} = T \left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_{V}. $$ Dokažte Mayerův vztah $$ C_P - C_V = T \left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_{V}\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_{P}. $$ \ec \navod Vyjádřete diferenciál entropie v proměnných $T,P$ a převeďte ho do proměnných $T,V$. \bc Dokažte platnost vztahu $$ \left(\frac{\partial C_P}{\partial P}\right)_{T} = -T \left(\frac{\partial^2 V}{\partial T^2}\right)_{P}. $$ \ec \bc Dokažte platnost vztahu $$ \left(\frac{\partial T}{\partial V}\right)_{S} = \frac{C_P}{C_V}\left(\frac{\partial P}{\partial V}\right)_{T}\left(\frac{\partial T}{\partial P}\right)_{S}. $$ \ec \navod Použijte jakobiány. \bc Dokažte platnost vztahu $$ \left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_{S} = \left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_{V} + \frac{C_V}{T}\left(\frac{\partial T}{\partial V}\right)_{P}. $$ \ec \navod Vyjádřete diferenciál $dP$ v proměnných $T,V$ a převeďte ho do proměnných $T,S$. \bc Dokažte platnost vztahu $$ \left(\frac{\partial S}{\partial P}\right)_G = \frac{C_P}{T}\left[\frac{V}{S}-\left(\frac{\partial V}{\partial S}\right)_P\right]. $$ \ec \navod Využijte toho, že při $G=\mathrm{konst}.$ je $dG = -SdT + VdP = 0$.