Součásti dokumentu 02TSFsbirka
Zdrojový kód
%\wikiskriptum{02TSFsbirka}
\chapter{Statistické soubory -- diskrétní hladiny}
\bc
Soubor $N$ kvantových jednorozměrných harmonických oscilátorů je v tepelné rovnováze s rezervoárem o teplotě $T$. Určete kanonickou partiční sumu souboru a vnitřní energii.
\ec
\vysl
\begin{eqnarray}
\nonumber E_n & = & \left(n+\frac{1}{2}\right)\hbar\omega,\quad z = \sum_{n=0}^\infty e^{-\beta E_n} = \frac{e^{-\beta\frac{\hbar\omega}{2}}}{1 - e^{-\beta\hbar\omega}}\\
\nonumber Z_K & = & \frac{e^{-\beta\frac{\hbar\omega}{2}N}}{\left(1 - e^{-\beta\hbar\omega}\right)^N},\quad U = -\frac{\partial\ln{Z_K}}{\partial\beta} = N\left(\frac{\hbar\omega}{2} + \frac{\hbar\omega e^{-\beta\hbar\omega}}{1 - e^{-\beta\hbar\omega}}\right).
\end{eqnarray}
\bc
\label{spin}
\textbf{Model paramagnetické soli}\\
$N$ částic se spinem $1/2$ a velikostí magnetického momentu $\mu_B$ je pevně umístěno v homogenním magnetickém poli s intenzitou $B$. Soustava je v tepelné rovnováze s rezervoárem o teplotě $T$. Každý spin může být orientován paralelně s magnetickým polem (energie $\varepsilon_+ = -\mu_B B$), nebo antiparalelně (energie $\varepsilon_- = +\mu_B B$). Určete celkový magnetický moment látky $M$ a její magnetickou susceptibilitu $\chi = \left.\frac{\partial M}{\partial B}\right|_{B=0}$. Najděte kanonickou partiční sumu, vnitřní energii soustavy a její tepelnou kapacitu. Vyjádřete entropii jako funkci vnitřní energie, resp. jako funkci teploty a magnetické indukce. Jak se změní teplota soli při adiabatické změně magnetického pole?
\ec
\navod
Celkový magnetický moment $M$ soustavy $N$ nezávislých spinů je úměrný střednímu magnetickému momentu jednoho spinu, tj.
$$
M = \left\langle\sum_i m_i \right\rangle = N\langle m\rangle = N(\mu_B p_+ - \mu_B p_-).
$$
Pravděpodobnost, že je spin natočen ve směru nebo proti směru pole, je rovna
$$
p_\pm = \frac{1}{z} e^{-\beta\varepsilon_\pm},
$$
kde $z$ je jednočásticová partiční suma
$$
z = e^{-\beta\varepsilon_+} + e^{-\beta\varepsilon_-} = 2\cosh(\beta \mu_B B).
$$
Magnetický moment látky je tedy roven
$$
M = N \mu_B\tanh(\beta\mu_B B).
$$
Pro slabé magnetické pole $B\ll \frac{kT}{\mu_B}$ roste magnetizace látky lineárně s jeho intenzitou
$$
M \approx N B \frac{\mu_B^2}{kT}.
$$
Naopak, v silném magnetickém poli $B\gg \frac{kT}{\mu_B}$ je většina spinů orientována ve stejném směru a magnetizace se blíží hodnotě
$$
M \longrightarrow N\mu_B.
$$
Průběh závislosti magnetizace látky na podílu $B/T$ se nazývá Brillouinova saturační křivka (viz. obr. \ref{fig:spin:M}). Magnetická susceptibilita je nepřímo úměrná absolutní teplotě (Curieho zákon)
$$
\chi = \left.\frac{\partial M}{\partial B}\right|_{B=0} = \frac{N\mu_B^2}{k T}.
$$
%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%
\begin{center}
\begin{figure}[h]
\includegraphics[width=0.7\textwidth]{spin_M.pdf}
\caption{Brillouinova saturační křivka.}
\label{fig:spin:M}
\end{figure}
\end{center}
%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%
Kanonická partiční suma souboru $N$ spinů je rovna
$$
Z_K = z^N = 2^N\cosh^N(\beta \mu_B B).
$$
Udtud dostaneme vnitřní energii
$$
U = -\frac{\partial\ln{Z_K}}{\partial\beta} = - N\mu_B B\tanh\left(\frac{\mu_B B}{kT}\right),
$$
a tepelnou kapacitu paramagnetické soli
$$
C = \frac{\partial U}{\partial T} = N k \left(\frac{\mu_B B}{k T \cosh\left(\frac{\mu_B B}{kT}\right)}\right)^2 = N k\frac{\Theta^2}{T^2\cosh^2\left(\frac{\Theta}{T}\right)},\quad \Theta = \frac{\mu_B B}{k}.
$$
Průběh tepelné kapacity je znázorněn v obr. \ref{fig:spin:C}. Pro $T\rightarrow 0$ a pro $T\gg \Theta$ se tepelná kapacita blíží nule. Maximum nabývá pro $T\approx 0.8\Theta$. Charakteristická teplota $\Theta$ je velmi nízká $(\Theta \sim 1 K)$ i pro silná magnetická pole $(B\sim 1$ Tesla)
%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%
\begin{center}
\begin{figure}[h]
\includegraphics[width=0.7\textwidth]{spin_C.pdf}
\caption{Tepelná kapacita paramagnetické soli.}
\label{fig:spin:C}
\end{figure}
\end{center}
%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%
Entropie nejpravděpodobnějšího rozdělení je z definice rovna
$$
S = -Nkp_+\ln{p_+} - Nkp_-\ln{p_-}.
$$
Pravděpodobnosti $p_\pm$ můžeme zapsat pomocí vnitřní energie; platí totiž vztahy
$$
U = -N\mu_B B (p_+ -p_-),\qquad p_+ + p_- = 1.
$$
Odtud snadno získáme
$$
p_\pm = \frac{1}{2}\left(1\mp\frac{U}{N\mu_B B}\right).
$$
Entropie jako funkce vnitřní energie má následující tvar
$$
S = -\frac{Nk}{2}\left(1-\frac{U}{N\mu_B B}\right)\ln\left(\frac{1}{2}\left(1-\frac{U}{N\mu_B B}\right)\right) -\frac{Nk}{2}\left(1+\frac{U}{N\mu_B B}\right)\ln\left(\frac{1}{2}\left(1+\frac{U}{N\mu_B B}\right)\right)
$$
Průběh entropie je znázorněm v obr. \ref{fig:spin:S}). Nejnižší hodnotě vnitřní energie $U = -N\mu_B B$ (odpovídá teplotě $T\rightarrow 0^+$, resp. $\beta\l\rightarrow +\infty$) prísluší pouze jeden stav soustavy (všechny spiny jsou orientovány ve směru pole - $p_+=1$) a entropie je tak rovna nule. S rostoucí vnitřní energií (rostoucí teplotou, klesající $\beta$) roste i entropie, až do bodu $U=0$ ($T\rightarrow +\infty$, resp. $\beta\rightarrow 0^+$). V tomto bodě je $p_\pm=1/2$ a entropie nabývá maximální možné hodnoty. Při dalším růstu vnitřní energie začne entropie klesat. Ve stavu s kladnou vnitřní energií je víc spinů orientováno proti směru magnetického pole ($p_->p_+$) - dochází k populační inverzi, kdy je preferován stav s vyšší energií. Při kladné vnitřní energii má systém zápornou absolutní teplotu.
%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%
\begin{center}
\begin{figure}[h]
\includegraphics[width=0.7\textwidth]{spin_S.pdf}
\caption{Entropie jako funkce vnitřní energie.}
\label{fig:spin:S}
\end{figure}
\end{center}
%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%
Entropie jako funkce teploty a magnetické indukce je rovna
$$
S = k\ln Z_K + k\beta U = Nk\left[\ln\left(2\cosh\left(\frac{\mu_B B}{kT}\right)\right)-\frac{\mu_B B}{kT}\tanh\left(\frac{\mu_B B}{kT}\right)\right].
$$
Při adiabatické změně magnetické indukce z $B_1$ na $B_2$ se změní teplota z $T_1$ na
$$
T_2 = T_1 \frac{B_2}{B_1}.
$$
\bc \textbf{Model organického vlákna}\\
Vlákno je tvořeno $N$ molekulami, je napínáno silou $f$ a je v tepelné rovnováze s okolím o teplotě $T$. Ka\v zdá molekula se může nacházet ve dvou stavech - první s délkou $l-a$ a energií $E_- = -f(l-a)$, druhý s délkou $l+a$ a energií $E_+ = -f(l+a)$. Najděte střední délku vlákna $L$ v závislosti na teplotě $T$ a napínací síle $f$.
\ec
\navod
Analogicky příkladu \ref{spin} ($f\leftrightarrow B $, $L \leftrightarrow M $ ) dostaneme
$$
p_\pm = \frac{1}{z} e^{\beta f(l\pm a)},\quad z = 2 e^{\beta l f}\cosh(\beta a f).
$$
Střední délka vlákna je pak rovna
$$
L = N(p_+ (l+a) + p_-(l-a)) = N l + N a\tanh(\beta a f).
$$
Pro malé napětí vlákna je $\tanh(\beta a f)\approx \beta a f$ a prodloužení vlákna je pak přímo úměrné napínací síle (Hookeův zákon)
$$
\Delta L \equiv L - Nl \approx Na^2\beta f.
$$
V tomto přiblížení je modul pružnosti přímo úměrný teplotě
$$
\frac{f}{\Delta L} \approx \frac{kT}{N a^2}.
$$
\bc \textbf{Adsorpce plynu na stěnách nádoby}\\
Uvažujte adsorbující povrch s $N$ aktivními místy. Každé aktivní místo může vázat jednu molekulu. Povrch je v kontaktu s ideálním plynem, který má chemický potenciál $\mu$, tlak $P$ a teplotu $T$. Předpokládejte, že volná molekula má vůči aktivnímu místu nulovou energii a vázaná molekula má energii $-\varepsilon$. Určete stupeň adsorbce $\Theta$, tj. počet adsorbovaných molekul $n$ v poměru k počtu aktivních míst $N$.
\ec
\navod Grandkanonická partiční suma pro jedno aktivní místo je
$$
z_G = 1 + e^{\beta\varepsilon} e^\alpha.
$$
Pro $N$ aktivních míst dostaneme
$$
Z_G = \left(1 + e^{\beta\varepsilon} e^\alpha\right)^N.
$$
Střední počet obsazených aktivních míst je roven
$$
n = \frac{\partial\ln{Z_G}}{\partial\alpha} = \frac{N}{1 + e^{-\beta\varepsilon - \alpha}}.
$$
Stěny nádoby jsou v rovnováze s ideálním plynem, mají tedy stejnou teplotu a chemický potenciál, resp. Lagrangeovy multiplikátory $\beta$ a $\alpha$. Pro ideální plyn platí
$$
e^\alpha = \frac{P}{(2\pi mkT)^\frac{3}{2}kT}.
$$
Celkem tedy pro koeficient adsorpce dostaneme
$$
\Theta = \frac{n}{N} = \frac{1}{1 + e^{-\beta\varepsilon - \alpha}} = \frac{P}{P + P_0},\quad \mathrm{kde}\ P_0 = (2\pi mkT)^\frac{3}{2}kT e^{-\frac{\varepsilon}{kT}}.
$$
Uvedený vztah se nazývá Langmuirova adsorpční izoterma. Pro danou teplotu udává počet adsorbovaných molekul plynu v závislosti na tlaku. Pro nízké teploty klesá hodnota $P_0$ k nule a koeficient adsorpce je blízký jedné - většina míst je obsazena. To vysvětluje např. kondenzaci vodních par na stěně studené nádoby. Naopak, pro vysoké teploty $T\gg \mu/k$ je $P_0\gg P$ a koeficient adsorpce klesá k nule; to je důvod proč se zahřívají stěny vakuové komory, pokud chceme vytvořit vysoké vakuum.
