Součásti dokumentu 02TSFsbirka
Zdrojový kód
%\wikiskriptum{02TSFsbirka}
\chapter{Statistické soubory -- Hamiltonovské systémy}
\section{Partiční suma}
Uvažujme systém s mikrostavy $x\in\mathcal{X}$. Systém má zadané střední hodnoty funkcí $A_j$ definovaných na mikrostavech. Víme tedy, že nejpravděpodobnější (rovnovážné) rozdělení systému má tvar
$$
w(x) = \frac{1}{Z} \exp\left(-\sum_{j} \lambda_j A_j(x)\right),
$$
kde $Z$ je partiční suma
$$
Z(\lambda_j) = \int\limits_\mathcal{X}\exp\left(-\sum_{j} \lambda_j A_j(x)\right)dx.
$$
Ukážeme si, že většinu informací o systému můžeme získat i bez znalosti nejpravděpodobněj\-ší\-ho rozdělení, a sice přímo z partiční sumy. Partiční sumu nyní budeme chápat jako funkci Lagrangeových multiplikátorů $\lambda_j$.
\begin{enumerate}
\item Entropie rovnovážného rozdělení je dána součtem $\ln Z$ a středních hodnot pozorovatelných vynásobených přislušnými Lagrangeovými multiplikátory:
\begin{eqnarray}
\nonumber S & = & - k \int\limits_\mathcal{X} w(x) \ln w(x) dx = -k \int\limits_\mathcal{X} w(x) \ln\left(\frac{1}{Z} \exp\left(-\sum_{j} \lambda_j A_j(x)\right)\right) dx\\
\nonumber & = & k \ln Z\int\limits_\mathcal{X} w(x) dx + k \sum_j \lambda_j \int\limits_\mathcal{X} w(x) A_j(x) dx \\
& = & k\ln Z + k \sum_j\lambda_j\langle A_j\rangle.
\label{chap5:S}
\end{eqnarray}
\item Střední hodnoty se vyjádří derivací logaritmu $Z$ podle příslušného Lagrangeova multiplikátoru
\begin{eqnarray}
\nonumber \frac{\partial\ln Z}{\partial\lambda_i} & = & \frac{1}{Z}\frac{\partial Z}{\partial\lambda_i} = - \int\limits_\mathcal{X} A_i(x) \frac{1}{Z} \exp\left(-\sum_{j} \lambda_j A_j(x)\right) dx = - \int\limits_\mathcal{X} A_i(x) w(x) dx\\
& = & -\langle A_i\rangle.
\label{chap5:mean}
\end{eqnarray}
\item Diferenciál entropie se vyjádří pomocí diferenciálů $d\langle A_j\rangle$
\begin{eqnarray}
\nonumber dS & = & k d(\ln{Z}) + kd\left(\sum_{j} \lambda_j\langle A_j\rangle \right) = k \sum_{j} \frac{\partial\ln{Z}}{\partial\lambda_j}d\lambda_j + k\sum_{j}\left(\lambda_j d\langle A_j\rangle + \langle A_j\rangle d\lambda_j\right)\\
& = & k\sum_{j} \lambda_j d\langle A_j\rangle.
\label{chap5:dS}
\end{eqnarray}
\item Kovariance (míra závislosti dvou pozorovatelných veličin) je dána druhou derivací $\ln Z$ podle příslušných Lagrangeových multiplikátorů
\begin{eqnarray}
\nonumber \frac{\partial^2\ln Z}{\partial\lambda_i\partial\lambda_j} & = & \frac{\partial}{\partial\lambda_i}\left(\frac{1}{Z}\frac{\partial Z}{\partial\lambda_j}\right) = \frac{1}{Z}\frac{\partial^2 Z}{\partial\lambda_i\partial\lambda_j} - \frac{1}{Z^2}\frac{\partial Z}{\partial\lambda_i}\frac{\partial Z}{\partial\lambda_j} \\
\nonumber & = & \int\limits_\mathcal{X} A_i(x)A_j(x)\frac{1}{Z}\exp\left(-\sum_{k} \lambda_k A_k(x)\right) dx - \left(\frac{1}{Z}\frac{\partial Z}{\partial\lambda_i}\right)\left(\frac{1}{Z}\frac{\partial Z}{\partial\lambda_i}\right)\\
& = & \langle A_i A_j\rangle - \langle A_i\rangle\langle A_j\rangle = \left(\Delta A_i\Delta A_j\right).
\label{chap5:kov}
\end{eqnarray}
\item Variance je speciální případ předchozího vztahu pro $i=j$,
\begin{equation}
\frac{\partial^2\ln Z}{\partial\lambda_i^2} = \langle A_i^2\rangle - \langle A_i\rangle^2 = \left(\Delta A_i\right)^2.
\label{chap5:flukt}
\end{equation}
\end{enumerate}
V následujícím budeme uvažovat systém (plyn), který je tvořen identickými neinteragujícími částicemi. Prostor mikrostavů jedné částice je její fázový prostor $\mathcal{X}_j = \Gamma$, pro soubor $N$ částic pak platí
$$
\mathcal{X} = \underbrace{\Gamma \times \Gamma \times \ldots \times \Gamma}_{N\times} = \Gamma_N.
$$
Roli funkcí $A_j$ budou hrát pozorovatelné veličiny (např. energie, počet částic, objem,...). Odpovídající Lagrangeovy multiplikátory jsou přímo spojené s nějakou intenzivní veličinou (teplota, chemický potenciál, tlak,...), která vlastně definuje podmínku na střední hodnotu dané pozorovatelné veličiny. Přesný fyzikální význam Lagrangeových multiplikátorů určíme porovnáním diferenciálu statistické entropie pro odpovídající rovnovážné rozdělení (\ref{chap5:dS}) s diferenciálem termodynamické entropie. Nejprve určíme partiční sumu jako funkci Lagrangeových multiplikátorů, tj. jako funkci fyzikálních parametrů soustavy. Střední hodnoty pozorovatelných veličin (vnitřní energie, střední počet částic, střední objem,...), jejich fluktuace atd. pak určíme pomocí vztahů (\ref{chap5:mean}), (\ref{chap5:kov}) a (\ref{chap5:flukt}).
\section{Kanonický soubor}
\label{chap5:K}
Mějme plyn v objemu $V$, který je v tepelné rovnováze s okolím o teplotě $T$. Počet částic plynu $N$ zůstává konstantní. Parametry kanonického souboru jsou $T,V,N$, což jsou přirozené proměnné volné energie (viz. kapitola \ref{chap3:F}). Celková energie plynu je dána součtem hamiltoniánů jednotlivých částic
$$
H_N = \sum_{j=1}^N H(q_j,p_j),
$$
kde $q_j$ jsou souřadnice a $p_j$ hybnosti $j$-té částice. Celková energie plynu ale není přesně určená. Protože plyn má teplotu $T$, jeho energie fluktuuje kolem jisté střední hodnoty, kterou je vnitřní energie
\begin{equation}
\label{chap5:U}
\langle H_N\rangle = \int\limits_{\Gamma_N} H_N(\mathbf{q},\mathbf{p}) w_N(\mathbf{q},\mathbf{p}) d\mathbf{q}d\mathbf{p} = U.
\end{equation}
Lagrangeův multiplikátor odpovídající této vazbě označíme $\beta$. Hustota pravděpodobnosti $w_N(\mathbf{q},\mathbf{p})$ je nejpravděpodobnější (rovnovážné) rozdělení $N$ částic plynu na jejich fázovém prostoru $\Gamma_N$,
$$
w_N(\mathbf{q},\mathbf{p}) = \frac{1}{Z_K} \exp\left(-\beta H_N(\mathbf{q},\mathbf{p})\right),
$$
kde $Z_K$ je {\bf kanonická partiční suma} (Maxwell-Boltzmannnova statistika)
$$
Z_K = \frac{1}{h^{3N}}\int\limits_{\Gamma_N}\exp\left(-\beta H_N(\mathbf{q},\mathbf{p})\right)d\mathbf{q}d\mathbf{p}.
$$
Faktor $h^{-3N}$ jsme přidali kvůli tomu, aby partiční suma byla bezrozměrná; slouží rovněž pro porovnání s kvantovými statistikami (viz. kapitola \ref{chap:8}). Protože částice plynu mezi sebou neinteragují, můžeme integrál přes $\Gamma_N$ zjednodušit
$$
Z_K = \left(\frac{1}{h^3}\int\limits_{\Gamma}\exp\left(-\beta H(q,p)\right)dqdp\right)^N = z^N,
$$
kde $z$ označuje {\bf jednočásticovou partiční sumu}. Takto zavedená kanonická partiční suma ale vede na entropii, která není aditivní (Gibbsův paradox). Důvodem je, že částice jsou identické, takže pouhou permutací částic se stav soustavy nezmění. Fázový prostor $N$ identických částic tak není $\Gamma_N = \Gamma^N$, ale musíme ho faktorizovat přes permutace částic, kterých je celkem $N!$. Tím dostaneme korigovanou Maxwell-Boltzmannnovu statistiku, kde
\begin{equation}
\label{chap5:Zk}
Z_K = \frac{1}{N!} z^N,\quad z = \frac{1}{h^3}\int\limits_{\Gamma}\exp\left(-\beta H(q,p)\right)dqdp.
\end{equation}
Vnitřní energie se určí derivací $\ln{Z_K}$ podle $\beta$
$$
U = -\frac{\partial\ln Z_K}{\partial\beta}.
$$
Určeme fyzikální význam Lagrangeova multiplikátoru $\beta$. Vyjdeme z diferenciálu entropie
$$
dS = k\beta dU
$$
Protože objem $V$ a počet částic $N$ je konstatní, pro diferenciál vnitřní energie platí
$$
dU = \frac{1}{k\beta} dS = TdS.
$$
Dostáváme tedy vztah $\beta = \frac{1}{kT}$. Lagrangeův multiplikátor $\beta$ má tedy význam inverzní teploty, jeho rozměr je $\left[\beta\right] = J^{-1}$. To souvisí s tím, že $\beta$ je multiplikátor odpovídající vazbě na střední hodnotu energie. Součin $\beta H(q,p)$ je tedy bezrozměrný, a díky faktoru $h^{-3}$ jsou bezrozměrné jednočásticová i kanonická partiční suma.
Pro entropii rovnovážného rozdělení platí
$$
S = k\ln{Z_K} + \frac{1}{T} U.
$$
Odtud snadno vyjádříme volnou energii
$$
-kT\ln{Z_K} = U - TS = F.
$$
Stavovou rovnici plynu určíme z Maxwellova vztahu
$$
P = -\left(\frac{\partial F}{\partial V}\right)_{T,N}
$$
\section{Grandkanonický soubor}
\label{chap5:GK}
Uvažujme opět plyn v konečném objemu $V$, který je tepelné rovnováze s okolím o teplotě $T$. Této podmínce odpovídá vazba na střední hodnotu energie plynu (\ref{chap5:U}). Plyn má chemický potenciál $\mu$. Parametry grandkanonického souboru jsou $T,V,\mu$, což jsou přirozené proměnné grandkanonického potenciálu (viz. kapitola \ref{chap3:GK}). V grandkanonickém souboru počet částic plynu $N$ není konstantní, ale může se měnit (v principu od nuly do nekonečna). Máme tedy další vazbu, konkrétně na střední hodnotu počtu částic $\langle N\rangle$. Lagrangeův multiplikátor odpovídající této vazbě označíme $-\alpha$. {\bf Grandkanonická partiční suma} je pak definovaná vztahem
$$
Z_G = \sum_{N=0}^{+\infty} e^{\alpha N} Z_K(N),
$$
kde $Z_K(N)$ je kanonická partiční suma souboru $N$ částic (\ref{chap5:Zk}). Suma se dá snadno sečíst (je to Taylorův rozvoj exponenciely), takže platí
\begin{equation}
\label{chap5:Zg}
Z_G = \exp\left(z e^\alpha\right),
\end{equation}
kde $z$ je jednočásticová partiční suma.
Vnitřní energie plynu a střední počet částic se určí pomocí vztahů (pro zjednodušení zápisu budeme psát místo $\langle N\rangle$ pouze $N$)
$$
U = -\left(\frac{\partial\ln{Z_G}}{\partial\beta}\right)_\alpha,\quad N = +\left(\frac{\partial\ln{Z_G}}{\partial\alpha}\right)_\beta.
$$
Fyzikální význam Lagrangeových multiplikátorů $\alpha,\beta$ opět určíme ze vztahu pro diferenciál entropie rovnovážného rozdělení
$$
dS = k\beta dU - k\alpha dN.
$$
Protože objem plynu $V$ je konstantní, pro diferenciál vnitřní energie platí
$$
dU = \frac{1}{k\beta}dS + \frac{\alpha}{\beta} dN = TdS + \mu dN.
$$
Musí tedy platit
$$
\beta = \frac{1}{kT},\quad \alpha = \frac{\mu}{kT}.
$$
Lagrangeův multiplikátor $\alpha$ je bezrozměrný, v souladu s tím, že $\alpha$ odpovídá vazbě na střední počet částic, což je bezrozměrná veličina. Ze vztahu (\ref{chap5:Zg}) je vidět, že i grandkanonická partiční suma je bezrozměrná.
Pro entropii rovnovážného rozdělení platí
$$
S = k\ln{Z_G} + \frac{1}{T} U - \frac{\mu}{T} N,
$$
z čehož snadno vyjádříme grandkanonický potenciál
$$
-kT\ln{Z_G} = U - TS - \mu N = \Omega.
$$
Odtud určíme stavovou rovnici plynu, protože platí vztah
$$
\Omega = -PV = -kT\ln{Z_G}.
$$
\section{Izotermicko-izobarický soubor}
\label{chap5:TP}
Uvažujme nyní plyn, který má teplotu $T$. Počet částic se nemění a je roven $N$. Místo objemu je ale nyní zafixován tlak plynu $P$. Parametry izotermicko-izobarického souboru jsou tedy $T,P,N$, což jsou přirozené proměnné Gibbsova potenciálu (viz. kapitola \ref{chap3:G}). Objem plynu $V$ může fluktuovat kolem své střední hodnoty $\langle V\rangle$. Lagrangeův multiplikátor odpovídající této vazbě označíme $\gamma$. Partiční suma izotermicko-izobarického souboru je potom rovna
$$
\widetilde{Z} = \int\limits_0^{+\infty} e^{-\gamma V} Z_K dV,
$$
kde $Z_K$ je kanonická partiční suma pro $N$ částic plynu v objemu $V$ (\ref{chap5:Zk}). Vnitřní energie plynu a střední objem se určí pomocí vztahů
$$
U = -\left(\frac{\partial\ln{\widetilde{Z}}}{\partial\beta}\right)_\gamma,\quad V = -\left(\frac{\partial\ln{\widetilde{Z}}}{\partial\gamma}\right)_\beta.
$$
Pro jednoduchost zápisu píšeme $V$ místo $\langle V\rangle$.
Určíme fyzikální význam Lagrangeových multiplikátorů $\beta$ a $\gamma$. Vyjdeme z diferenciálu entropie rovnovážného rozdělení
$$
dS = k\beta dU + k\gamma dV.
$$
Protože je počet částic plynu konstaní, pro diferenciál vnitřní energie platí
$$
dU = \frac{1}{k\beta} dS - \frac{\gamma}{\beta}dV = TdS - PdV.
$$
Musí tedy platit
$$
\beta = \frac{1}{kT},\quad \gamma = \frac{P}{kT}.
$$
Rozměr Lagrangeova multiplikátoru $\gamma$ je tedy $\left[\gamma\right] = m^{-3}$. To koresponduje s tím, že $\gamma$ je Lagrangeův multiplikátor vazby na střední hodnotu objemu. Entropie rovnovážného rozdělení je rovna
$$
S = k\ln{\widetilde{Z}} + \frac{1}{T} U + \frac{P}{T} V.
$$
Odtud snadno vyjádříme Gibbsův potenciál
$$
-kT\ln{\widetilde{Z}} = U - TS + PV = G.
$$
Stavovou rovnici plynu určíme ze vztahu pro střední hodnotu objemu.
\section{Statistický soubor pro plyn v rotující nádobě}
\label{chap5:RP}
V této části se budeme zabývat klasickým ideálním plynem uzavřeným v rotující nádobě. Rotující nádoba s momenty setrvačnosti $I_1,I_2,I_3$ se otáčí kolem vybrané osy úhlovou rychlostí $\vec{\omega}=(\omega_1,\omega_2,\omega_3)$. Plyn je v tepelné rovnováze se stěnami válce o teplotě $T$ a má konstantní počet molekul $N$. V důsledku interakce molekul se stěnami nádoby je střední hodnota celkového momentu hybnosti plynu $\langle \vec{L} \rangle$ obecně nenulová. Ke každé složce $\langle L_i \rangle$ ($i \in \{1,2,3\}$) tohoto vektoru středních hodnot je nutné zavést příslušný Lagrangeův multiplikátor $\lambda_i$, které budeme dohromady označovat vektorem $\vec{\lambda}$. Rovnovážné rozdělení mikrostavů plynu v rotující nádobě je dáno vztahem
$$
w_{N}(\mathbf{q},\mathbf{p}) = \frac{1}{Z_{rot}} \exp\left[-\beta H_N(\mathbf{q},\mathbf{p})\right]\exp\left[-\vec{\lambda}\vec{L}_N(\mathbf{q},\mathbf{p})\right],
$$
s partiční sumou ve tvaru
$$
Z_{rot}=\frac{1}{N! h^{3N}}\int\limits_{\Gamma_N} \exp\left[-\beta H_N(\mathbf{q},\mathbf{p})\right]\exp\left[-\vec{\lambda}\vec{L}_N(\mathbf{q},\mathbf{p})\right]d\mathbf{q}d\mathbf{p},
$$
kde $\vec{L}_N(\mathbf{q},\mathbf{p})$ je celkový moment hybnosti plynu, jehož stav je popsán mikrostavem $(\mathbf{q},\mathbf{p}) \in \Gamma_N$.
Nyní musíme určit fyzikální význam Lagrangeových multiplikátorů. Podobně jako v před-cházejících případech vyjdeme z prvního principu termodynamiky $dQ=dU + dW$. Předpo-kládejme, že celý systém (plyn + nádoba) je tepelně izolovaný, nepůsobí na něj vnější síla a nádoba nemůže měnit své rozměry. Jediný způsob, kterým může plyn uvnitř nádoby konat práci, je na úkor rotační kinetické energie nádoby. Kinetickou energii rotujícího tělesa lze psát ve tvaru
$$
E_k=\frac{1}{2}\sum_{i=1}^3 \left(\mathcal{L}_i\right)^2/{I_i},
$$
kde $\vec{\mathcal{L}}$ jsme označili moment hybnosti nádoby. Práci plynu můžem tedy vyjádřit jako
$$
dW= dE_k = \sum_{i=1}^3 \frac{\mathcal{L}_i}{I_i} d\mathcal{L}_i = \vec{\omega}d\vec{\mathcal{L}}.
$$
Poslední rovnost plyne ze vztahu $\vec{\mathcal{L}}=(I_1\omega_1,I_2\omega_2,I_3\omega_3)$. Nevýhodou takto odvozené práce plynu je, že je vyjádřena pomocí momentu hybnosti nádoby. Stačí si ale uvědomit, že celkový moment hybnosti plynu a nádoby musí být konstantní ($\vec{L} + \vec{\mathcal{L}} = const.$), a tedy pro vzájemnou změnu momentu hybnosti plynu a nádoby dostáváme $d\vec{\mathcal{L}} = - d\vec{L}$. Ve výsledku tedy dostáváme
$$
dQ = TdS = dU - \vec{\omega}d\vec{L}.
$$
Porovnáním právě získaného vztahu se vztahem pro diferenciál entropie rovnovážného rozdělení
$$
dS=k\beta dU + k \vec{\lambda}d\vec{L}
$$
dostáváme, že musí platit
$$
\beta = \frac{1}{kT}, \qquad \vec{\lambda}=-\beta \vec{\omega}.
$$
Pokud je tedy například nádoba v klidu, je $\vec{\lambda}=\vec{\omega}=\vec{0}$ a my dostáváme v souladu s naším očekáváním rovnost rovnovážného rozdělení kanonického souboru a souboru pro plyn v rotující nádobě.
Vnitřní energie a moment hybnosti plynu určíme ze vztahů
$$
U = -\left(\frac{\partial \ln Z_{rot}}{\partial \beta}\right)_{\vec{\lambda}}, \qquad L_i = -\left(\frac{\partial \ln Z_{rot}}{\partial \lambda_i}\right)_{\beta,\lambda_{j\neq i}}.
$$
Entropii lze spočítat ze vztahu
$$
S=k\ln Z_{rot} + \frac{1}{T}U - \frac{1}{T}\vec{\omega}\vec{L}.
$$
\section{Příklady}
\bc
$N$ molekul klasického ideálního plynu je v objemu $V$ při teplotě $T$. Najděte kanonickou partiční sumu $Z_K$, stavovou rovnici, vnitřní energii a tepelnou kapacitu plynu.
\ec
\vysl
\begin{eqnarray}
\nonumber z & = & \frac{V}{h^3}\left(\frac{2\pi m}{\beta}\right)^\frac{3}{2},\qquad Z_K = \frac{V^N}{N! h^{3N}} \left(\frac{2\pi m}{\beta}\right)^{\frac{3}{2}N},\qquad \beta = \frac{1}{kT}\\
\nonumber F & = & -\frac{3}{2}NkT\ln\left(2\pi m kT\right) - NkT\ln{V} + kT\ln\left(N! h^{3N}\right),\quad P = -\left(\frac{\partial F}{\partial V}\right)_{T,N} = \frac{NkT}{V}\\
\nonumber U & = & -\frac{\partial\ln Z_K}{\partial\beta} = \frac{3}{2}N kT,\quad C_V = \left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_{V,N} = \frac{3}{2}Nk.
\end{eqnarray}
\bc
Ideální ultrarelativistický plyn je v objemu $V$ při teplotě $T$ a má chemický potenciál $\mu$. Najděte grandkanonickou partiční sumu $Z_G$, stavovou rovnici, střední počet částic a vnitřní energii.
\ec
\vysl
\begin{eqnarray}
\nonumber z & = & \frac{8\pi V}{\beta^3c^3h^3},\quad Z_G = \exp\left(\frac{8\pi V}{\beta^3c^3h^3}e^\alpha\right),\quad \beta = \frac{1}{kT},\quad \alpha = \frac{\mu}{kT}, \\
\nonumber N & = & \frac{8\pi V k^3T^3}{c^3h^3}e^\frac{\mu}{kT},\quad \Omega = -kT\ln{Z_G} = -NkT = -PV,\quad U = 3NkT.
\end{eqnarray}
\bc
$N$ molekul klasického ideálního plynu má teplotu $T$ a tlak $P$. Najděte partiční sumu $\widetilde{Z}$ izotermicko-izobarického souboru, stavovou rovnici a vnitřní energii. Předpokládejte, že $ 1/\gamma^{N} \approx 1/\gamma^{N+1} $.
\ec
\vysl
\begin{eqnarray}
\nonumber z & = & \frac{V}{h^3}\left(\frac{2\pi m}{\beta}\right)^\frac{3}{2},\quad Z_K = \frac{V^N}{N!h^{3N}} \left(\frac{2\pi m}{\beta}\right)^{\frac{3}{2}N},\quad \widetilde{Z} = \left(\frac{2\pi m}{\beta}\right)^{\frac{3}{2}N} \frac{1}{\gamma^{N+1}h^{3N}} \approx \left(\frac{2\pi m}{\beta}\right)^{\frac{3}{2}N} \frac{1}{\gamma^{N}h^{3N}}\\
\nonumber \gamma & = & \frac{P}{kT},\quad V = -\left(\frac{\partial\ln\widetilde{Z}}{\partial\gamma}\right)_{\beta} = \frac{NkT}{P},\quad U = -\left(\frac{\partial\ln\widetilde{Z}}\partial\beta\right)_{\gamma} = \frac{3}{2}NkT.
\end{eqnarray}
\bc
Soubor $N$ klasických jednorozměrných harmonických oscilátorů je v tepelné rovnováze s rezervoárem o teplotě $T$. Určete kanonickou partiční sumu souboru a vnitřní energii.
\ec
\vysl
$$
z = \frac{2\pi}{\beta h\omega},\quad Z_K = \frac{1}{N!}\left(\frac{2\pi}{\beta h\omega}\right)^N,\quad U = -\left(\frac{\partial\ln{Z_K}}{\partial\beta}\right) = \frac{N}{\beta} = NkT.
$$
\bc
Klasický ideální plyn je v homogenním gravitačním poli. Předpokládejte, že plyn má konstantní teplotu $T$ nezávislou na výšce nad povrchem. Určete hustotu počtu částic plynu ve výšce $h$ nad povrchem.
\ec
\navod
Hustotu počtu částic v dané výšce $h$ nad povrchem určíme z rovnovážného rozdělení integrací přes hybnost
$$
n(h) = N \int\limits_{\mathds{R}^3} w(h,\vec{p}) d^3p,
$$
kde $N$ je celkový počet částic. Výsledkem je barometrická formule
$$
n(h) = N \beta m g e^{-\beta m g h},
$$
podle které počet částic klesá exponencielně s výškou nad povrchem.
\bc
\label{pr:valec1}
$N$ molekul klasického ideálního plynu je ve válci o poloměru $R$ a výšce $h_1$. Válec rotuje kolem své osy symetrie konstatní úhlovou rychlostí $\omega$. Plyn je v termodynamické rovnováze se stěnami válce o teplotě $T$. Určete rovnovážné pravděpodobnostní rozdělení v cylindrických souřadnicích $w(r_\perp,\varphi,h,p_r,p_\varphi,p_h)$
\ec
\navod
Rovnovážné rozdělení pro jednu molekulu v kartézských souřadnicích je dáno vztahem
$$
w(\vec{r},\vec{p}) = \frac{1}{z} \exp\left[-\frac{\beta}{2m}\left(\vec{p}-m \left(\vec{\omega}\times\vec{r}\right)\right)^2\right] \exp\left[\frac{m\beta}{2}\left(\vec{\omega}\times\vec{r}\right)^2\right].
$$
V cylindrických souřadnicích
$$
x = r_\perp \cos{\varphi},\quad y = r_\perp \sin{\varphi},\quad z = h.
$$
pro rotaci válce kolem $z$-ové osy, kdy $\vec{\omega} = (0,0,\omega)$ má Hamiltonián v nových kanonických hybnostech tvar
$$
H = \frac{1}{2m}\left(p_r^2 + \frac{p_\varphi^2}{r_\perp^2}+p_h^2\right).
$$
$z$-ová složka momentu hybnosti je přímo rovna $p_\varphi$. Pro rovnovážné rozdělení tak dostaneme vztah
\begin{equation}
\label{pr:valec:w}
w(r_\perp,\varphi,h,p_r,p_\varphi,p_h) = \frac{1}{z} \exp\left(-\frac{\beta}{2m}\left(p_r^2 + \frac{p_\varphi^2}{r_\perp^2}+p_h^2\right)\right) \exp\left(\beta\omega p_\varphi\right) |J|,
\end{equation}
kde $|J|$ je jakobián přechodu od kartézských souřadnic/hybností k cylindrickým. Ukažte, že $|J| = 1$.
\bc
Uvažujte plyn v rotujícím válci z příkladu \ref{pr:valec1}. Určete partiční sumu, vnitřní energii a střední hodnotu momentu hybnosti částic plynu.
\ec
\navod
Určíme jednočásticovou partiční sumu
\begin{eqnarray}
\nonumber z & = & \frac{1}{h^{3}}\int\limits_0^{2\pi}d\varphi\int\limits_0^{h_1} dh\int\limits_0^R dr_\perp\int\limits_{\mathds{R}^3} d^3p \exp\left(-\frac{\beta}{2m}\left(p_r^2 + \frac{p_\varphi^2}{r_\perp^2}+p_h^2\right)\right) \exp\left(\beta\omega p_\varphi\right)\\
\nonumber & = & \frac{1}{h^{3}} 2V \left(\frac{2\pi m}{\beta}\right)^\frac{3}{2}\frac{1}{\beta m\omega^2 R^2}\left(\exp\left(\frac{\beta m\omega^2R^2}{2}\right)-1\right).
\end{eqnarray}
Kanonickou partiční sumu získáme standardním způsobem, je vhodné ji vyjádřit jako funkci původních Lagrangeových multiplikátorů $\beta$ a $\lambda$. Výsledek je
$$
Z_K(\beta,\lambda) = \frac{V^N}{h^{3N} N!} \left(\frac{2\pi m}{\beta}\right)^{\frac{3}{2}N} \left(\frac{2\beta}{m\lambda^2 R^2}\right)^N \left(\exp\left(\frac{m\lambda^2 R^2}{2\beta}\right)-1\right)^N.
$$
Vnitřní energie a střední moment hybnosti jsou (v proměnných $T, \omega$)
\begin{eqnarray}
\nonumber U & = & \frac{3}{2} N kT - N kT + N kT\frac{\frac{m R^2\omega^2}{2 kT}}{1-e^{-\frac{m R^2\omega^2}{2 kT}}},\\
\nonumber \langle L_z\rangle & = & N kT\frac{\frac{m R^2\omega}{kT}}{1-e^{-\frac{m R^2\omega^2}{2 kT}}} - \frac{2N kT}{\omega}.
\end{eqnarray}
Pro vnitřní energii tedy platí
$$
U = \frac{3}{2}N kT + \frac{1}{2}\omega \langle L_z\rangle.
$$
\bc
Uvažujte plyn v rotujícím válci z příkladu \ref{pr:valec1}. Určete hustotu počtu částic plynu ve vzdálenosti $r_\perp$ od osy rotace. Předpokládejte, že v nádobě jsou dva izotopy plynu s hmotností $m_1<m_2$. Jaký je poměr koncentrací izotopů na ose válce a jeho stěnách? Pro ilustraci určete změnu poměru koncentrací pro hexafluorid uranu $\mathrm{UF}_6$, který obsahuje dva izotopy - $\mathrm{^{235}UF_6}$ a $\mathrm{^{238}UF_6}$. Uvažujte odstředivku o poloměru 20cm rotující rychlostí 10.000 otáček za minutu. Teplota plynu v odstředivce je $100^{\circ}$C.
\ec
\navod
Marginální rozdělení pravděpodobnosti nalezení částice ve vzdálenosti $r_\bot$ od osy rotace dostaneme integrací \ref{pr:valec:w} přes hybnost, polární úhel a výšku válce
$$
w(r_\perp) = \int\limits_{\mathds{R}^3} d^3p\int\limits_0^{2\pi}d\varphi\int\limits_0^{h_1} dh w(r_\perp,\varphi,h,p_r,p_\varphi,p_h)
$$
Hustota počtu částic $n(r_\bot) = N w(r_\bot)$ je pak rovna
$$
n(r_\bot) = N r_\perp \frac{\beta m\omega^2}{\exp\left(\frac{\beta m\omega^2 R^2}{2}\right) - 1} \exp\left(\frac{\beta m\omega^2r_\bot^2}{2}\right).
$$
Poměr koncentrací izotopů na ose a stěnách válce je tedy dán vztahem
$$
\left(\frac{n_1(0)}{n_2(0)}\right)/\left(\frac{n_1(R)}{n_2(R)}\right) = \exp\left(\frac{(m_2-m_1)\omega^2R^2}{2kT}\right).
$$
Pro hexafluorid uranu v odstředivce dostaneme
\begin{eqnarray}
\nonumber \left(\frac{n_{235}(0)}{n_{238}(0)}\right)/\left(\frac{n_{235}(R)}{n_{238}(R)}\right) & = & \exp\left(\frac{3\cdot 1,675\cdot 10^{-27}\cdot 4\pi^2 \cdot 10^8\cdot 4\cdot 10^{-2}}{2\cdot 1,38\cdot 10^{-23} \cdot 373\cdot 36\cdot 10^{2}}\right) \\
\nonumber & = & \exp\left(\frac{1,675\cdot 4\pi^2}{6\cdot 1,38 \cdot 373}\right) \approx \exp\left(0.02\right) \approx 1.02
\end{eqnarray}
