Součásti dokumentu 02TSFA
Zdrojový kód
%\wikiskriptum{02TSFA}
\section{Grandkanonický soubor}
\index{soubor, grandkanonický}
\label{gkansoub}
Ne vždy zůstává v souboru konstantní počet částic. Molekuly ulpívají na stěnách nádoby a zase z nich
odpadávají, těsnění netěsní, ventily ventilují až příliš a tak podobně. Počet částic v grandkanonickém souboru se tedy s časem mění. Pohybují se vždy kolem nějaké střední
hodnoty:
\begin{center}
\begin{tabular}[t]{ll}
$U = \suma{\gamma}{}w_\gamma H_\gamma$ & \dots Střední hodnota energie \tabularnewline[12pt]
$N = \suma{\gamma}{}w_\gamma N_\gamma$ & \dots Střední počet částic \tabularnewline[12pt]
\end{tabular}
\end{center}
\bigskip
Partiční funkci pak lze zapsat jako\footnote{Setkáme se (mimojiné na přednášce) i s konvencí, že Lagrangeovu multiplikátoru se přiřazuje opačné znaménko. To samozřejmě můžeme udělat, ale za cenu souvisejících znaménkových oprav v části následujících vzorců.}
$$Z_G = \suma{\gamma}{}\exp( - \beta H_\gamma - \alpha N_\gamma) = \suma{\gamma}{}\exp(-\beta H_\gamma)\exp(-\alpha N_\gamma) = $$
$$= \exp(-\alpha N_1)\suma{\eta}{}\exp(-\beta H_{\eta N_1}) + \exp(-\alpha N_2)\suma{\eta}{}\exp(-\beta H_{\eta N_2}) + \dots $$
$$ \dots + \exp(-\alpha N_\delta)\suma{\eta}{}\exp(-\beta H_{\eta N_\delta}) =
\suma{\delta}{}\left[\exp(-\alpha N_\delta)\suma{\eta}{}\exp(-\beta H_{\eta \delta})\right] = $$
$$ = \suma{\delta}{}\exp(-\alpha N_\delta) Z_C( \beta, N_\delta)$$
Kde $\gamma$ probíhá přes všechny, $\eta$ přes energetické a $\delta$ přes částicové stavy systému. Celý sáhodlouhý zápis říká, že
je možné na grandkanonický soubor pohlížet jako na množství kanonických s různými počty částic. V kanonické partiční funkci
$Z_C$ tedy vystoupí jako parametr počet částic $N_\delta$.
\begin{center}
\begin{tabular}[t]{|ll|}
\hline
Veličiny grandkanonického souboru & \\ \hline
$Z_G = \suma{\gamma}{}\exp(-\beta H_\gamma - \alpha N_\gamma) = \suma{\eta}{}\exp(-\alpha N_\eta)Z_C(\beta, N_\eta)$ &
Grandkanonická partiční funkce \tabularnewline[12pt]
$w_\gamma = \frac{1}{Z_G}\exp( -\beta H_\gamma - \alpha N_\gamma)$ & Nejpravděpodobnější rozdělení \tabularnewline[12pt]
$S(U, N) = k_B( \ln Z_G + \beta U + \alpha N)$ & Entropie \tabularnewline[12pt]
$U = - \pderivx{(\ln Z_G)}{ \beta}$ & Vnitřní energie \tabularnewline[12pt]
$N = - \pderivx{(\ln Z_G)}{ \alpha}$ & Střední počet částic \tabularnewline[12pt]
$\left<(U - H_\gamma)^2\right> = -k_B\pderivxx{S}{N}\left[\pderivxx{S}{U}\pderivxx{S}{N} -
\left(\pderivxy{S}{U}{N}\right)^2\right]^{-1}$
& Fluktuace stř. h. energie\tabularnewline[12pt]
$\left<(N - N_\gamma)^2\right> = -k_B\pderivxx{S}{U}\left[\pderivxx{S}{U}\pderivxx{S}{N} -
\left(\pderivxy{S}{U}{N}\right)^2\right]^{-1}$
& Fluktuace stř. h. částic\tabularnewline[12pt]
\hline
\end{tabular}
\end{center}
\begin{remark}
K posledním dvěma vztahům, které jsou jen složitě napsané druhé derivace $\ln Z_G$ podle $\beta$, resp. $\alpha$, se dojde pomocí Legendreovy transformace. Protože $\frac{S}{k_B}$ je legendreovsky transformovaná
k $\ln Z_G$, platí následující vztah (viz Matematický aparát):
$$ \delta_{k\ell} = -\suma{i}{}\pderivxy{g}{y_i}{y_k}\pderivxy{f}{x_\ell}{x_i} $$
zde
$$ f \equiv \frac{S}{k_B} \qquad g \equiv \ln Z_G $$
$$x_1 = U \qquad x_2 = N \qquad y_1 = \beta \qquad y_2 = \alpha \qquad i \in \{1,2\}$$
\bigskip
nyní postupně dosazujme za $k, \ell$ čísla z množiny $ \{1,2\}$:
\begin{itemize}
\item $k = 1 \qquad \ell = 1$: \\
$$1 = - \pderivxx{(\ln Z)}{\beta}\pderivxx{S}{U}\frac{1}{k_B} - \pderivxy{(\ln Z)}{\alpha}{\beta}
\pderivxy{S}{U}{N}\frac{1}{k_B}$$
\bigskip
\item $k = 1 \qquad \ell = 2$: \\
$$0 = - \pderivxx{(\ln Z)}{\beta}\pderivxy{S}{N}{U}\frac{1}{k_B} - \pderivxy{(\ln Z)}{\alpha}{\beta}
\pderivxx{S}{N}\frac{1}{k_B}$$
\bigskip
\item $k = 2 \qquad \ell = 2$: \\
$$1 = - \pderivxy{(\ln Z)}{\beta}{\alpha}\pderivxy{S}{N}{U}\frac{1}{k_B} - \pderivxx{(\ln Z)}{\alpha}
\pderivxx{S}{N}\frac{1}{k_B}$$
\bigskip
\item $k = 2 \qquad \ell = 1$: \\
$$0 = - \pderivxy{(\ln Z)}{\beta}{\alpha}\pderivxx{S}{U}\frac{1}{k_B} - \pderivxx{(\ln Z)}{\alpha}
\pderivxy{S}{U}{N}\frac{1}{k_B}$$
\bigskip
\end{itemize}
Zajímají nás hodnoty $\pderivxx{(\ln Z)}{\beta}$ a $\pderivxx{(\ln Z)}{\alpha}$, neboť to jsou
hledané rozptyly veličin. Vezměme tedy první dvě rovnice. Z druhé si vyjádříme
$$\pderivxy{(\ln Z)}{\alpha}{\beta} = - \frac
{ \pderivxx{(\ln Z)}{\beta}\pderivxy{S}{N}{U} }{ \pderivxx{S}{N} }$$
\bigskip
a dosadíme do první:
$$1 = - \pderivxx{(\ln Z)}{\beta}\pderivxx{S}{U}\frac{1}{k_B} + \frac
{ \pderivxx{(\ln Z)}{\beta}\pderivxy{S}{N}{U} }{ \pderivxx{S}{N} }
. \pderivxy{S}{U}{N}\frac{1}{k_B}$$
\bigskip
což s vědomím toho, že druhé derivace jsou záměnné, upravíme na
$$\pderivxx{(\ln Z)}{\beta} = -\left[\pderivxx{S}{U}\frac{1}{k_B} - \left(\pderivxy{S}{U}{N}\right)^2
\frac{1}{ \pderivxx{S}{N} }\frac{1}{k_B}\right]^{-1}$$
\bigskip
a dostáváme
$$\pderivxx{(\ln Z)}{\beta} = -k_B \pderivxx{S}{N}\left[ \pderivxx{S}{U}\pderivxx{S}{N}
- \left(\pderivxy{S}{U}{N}\right)^2\right]^{-1}$$
\bigskip
což je hledaný vztah pro fluktuaci stř. h. energie. Druhý pro počet částic nalezneme
ze zbylých dvou rovnic analogickým postupem.
\end{remark}