02TSFA:Kapitola8: Porovnání verzí
Z WikiSkripta FJFI ČVUT v Praze
(Založena nová stránka: %\wikiskriptum{02TSFA} \section{Grandkanonický soubor} \index{soubor, grandkanonický} \label{gkansoub} Ne vždy zůstává v souboru konstantní počet částic. Mole...) |
(drobné opravy, odstranění nepotřebného výpočtu) |
||
Řádka 6: | Řádka 6: | ||
Ne vždy zůstává v souboru konstantní počet částic. Molekuly ulpívají na stěnách nádoby a zase z nich | Ne vždy zůstává v souboru konstantní počet částic. Molekuly ulpívají na stěnách nádoby a zase z nich | ||
− | odpadávají, těsnění netěsní, ventily ventilují až příliš a tak podobně. Počet částic v grandkanonickém souboru se tedy s časem mění. Pohybují se vždy kolem nějaké střední | + | odpadávají, těsnění netěsní, ventily ventilují až příliš, látka je více fázích a tak podobně.Systém s proměnnými počty částic můžeme reprezentovat množinou kanonických souborů s různými počty částic $N_1,\ldots, N_k$ jednotlivých komponent a jejich fází. Tyto systémy potom tvoří \emph{grandkanonický soubor. } |
+ | |||
+ | |||
+ | Počet částic v grandkanonickém souboru se tedy s časem mění. Pohybují se vždy kolem nějaké střední | ||
hodnoty: | hodnoty: | ||
Řádka 13: | Řádka 16: | ||
$U = \suma{\gamma}{}w_\gamma H_\gamma$ & \dots Střední hodnota energie \tabularnewline[12pt] | $U = \suma{\gamma}{}w_\gamma H_\gamma$ & \dots Střední hodnota energie \tabularnewline[12pt] | ||
− | $ | + | $N_k = \suma{\gamma}{}w_\gamma N_{k\gamma}$ & \dots Střední počet částic k-té komponenty systému \tabularnewline[12pt] |
\end{tabular} | \end{tabular} | ||
\end{center} | \end{center} | ||
− | \ | + | \medskip |
− | Partiční funkci pak lze zapsat jako\footnote{Setkáme se ( | + | Naším cílem bude nalézt pravděpodobnost $w_{nN} = w(E_{nN})$, že náhodně vybraný systém bude mít $N\equiv (N_1,\ldots, N_k)$ částic a bude v $n$-tém energetické stavu. Normovací podmínka má tvar |
+ | |||
+ | $$\sum_{N = 0}^\infty\sum_n w_{nN} = 1$$ | ||
+ | Pro zjednodušení následujících úvah budeme pracovat pouze s jednokomponentovými systémy. | ||
+ | Partiční funkci pak lze zapsat jako\footnote{Setkáme se (mimo jiné na přednášce) i s konvencí, že Lagrangeovu multiplikátoru se přiřazuje opačné znaménko. To samozřejmě můžeme udělat, ale za cenu souvisejících znaménkových oprav v části následujících vzorců.} | ||
− | $$Z_G = \suma{\gamma}{}\exp( - \beta H_\gamma - \alpha N_\gamma) = \suma{\ | + | $$Z_G = \suma{\gamma}{}\exp( - \beta H_\gamma - \alpha N_\gamma) = \suma{N = 0}{\infty}\suma{n}{}\exp(-\beta H_{nN})\exp(-\alpha N) = $$ |
− | $$= \exp(-\alpha N_1)\suma{\eta}{}\exp(-\beta H_{\eta N_1}) + \exp(-\alpha N_2)\suma{\eta}{}\exp(-\beta H_{\eta N_2}) + \dots $$ | + | % $$= \exp(-\alpha N_1)\suma{\eta}{}\exp(-\beta H_{\eta N_1}) + \exp(-\alpha N_2)\suma{\eta}{}\exp(-\beta H_{\eta N_2}) + \dots $$ |
− | $$ \dots + \exp(-\alpha N_\delta)\suma{\eta}{}\exp(-\beta H_{\eta N_\delta}) = | + | % $$ \dots + \exp(-\alpha N_\delta)\suma{\eta}{}\exp(-\beta H_{\eta N_\delta}) = |
− | + | $$ = \suma{N}{}\left[\exp(-\alpha N)\suma{n}{}\exp(-\beta H_{nN})\right] = \suma{N}{}\exp(-\alpha N) Z_C( \beta, N)$$ | |
− | + | \medskip | |
− | + | Kde $\gamma$ probíhá přes všechny stavy, $n$ přes energetické stavy a $N$ přes počty částic systému. Celý sáhodlouhý zápis říká, že | |
− | Kde $\gamma$ probíhá přes všechny, $ | + | |
je možné na grandkanonický soubor pohlížet jako na množství kanonických s různými počty částic. V kanonické partiční funkci | je možné na grandkanonický soubor pohlížet jako na množství kanonických s různými počty částic. V kanonické partiční funkci | ||
− | $Z_C$ tedy vystoupí jako parametr počet částic $ | + | $Z_C$ tedy vystoupí jako parametr počet částic $N$. |
\begin{center} | \begin{center} | ||
Řádka 39: | Řádka 45: | ||
Veličiny grandkanonického souboru & \\ \hline | Veličiny grandkanonického souboru & \\ \hline | ||
− | $Z_G = \suma{\gamma}{}\exp(-\beta H_\gamma - \alpha N_\gamma) = \suma{ | + | $Z_G = \suma{\gamma}{}\exp(-\beta H_\gamma - \alpha N_\gamma) = \suma{N}{}\exp(-\alpha N)Z_C(\beta, N)$ & |
Grandkanonická partiční funkce \tabularnewline[12pt] | Grandkanonická partiční funkce \tabularnewline[12pt] | ||
$w_\gamma = \frac{1}{Z_G}\exp( -\beta H_\gamma - \alpha N_\gamma)$ & Nejpravděpodobnější rozdělení \tabularnewline[12pt] | $w_\gamma = \frac{1}{Z_G}\exp( -\beta H_\gamma - \alpha N_\gamma)$ & Nejpravděpodobnější rozdělení \tabularnewline[12pt] | ||
− | + | ||
$U = - \pderivx{(\ln Z_G)}{ \beta}$ & Vnitřní energie \tabularnewline[12pt] | $U = - \pderivx{(\ln Z_G)}{ \beta}$ & Vnitřní energie \tabularnewline[12pt] | ||
$N = - \pderivx{(\ln Z_G)}{ \alpha}$ & Střední počet částic \tabularnewline[12pt] | $N = - \pderivx{(\ln Z_G)}{ \alpha}$ & Střední počet částic \tabularnewline[12pt] | ||
− | $\left<(U - H_\gamma)^2\right> = -k_B\pderivxx{S}{N}\left[\pderivxx{S}{U}\pderivxx{S}{N} - | + | $S(U, N) = k_B( \ln Z_G + \beta U + \alpha N)$ & Entropie \tabularnewline[12pt] |
− | \left(\pderivxy{S}{U}{N}\right)^2\right]^{-1}$ | + | % $\left<(U - H_\gamma)^2\right> = -k_B\pderivxx{S}{N}\left[\pderivxx{S}{U}\pderivxx{S}{N} - |
− | & Fluktuace stř. h. energie\tabularnewline[12pt] | + | % \left(\pderivxy{S}{U}{N}\right)^2\right]^{-1}$ |
− | $\left<(N - N_\gamma)^2\right> = -k_B\pderivxx{S}{U}\left[\pderivxx{S}{U}\pderivxx{S}{N} - | + | % & Fluktuace stř. h. energie\tabularnewline[12pt] |
− | \left(\pderivxy{S}{U}{N}\right)^2\right]^{-1}$ | + | % $\left<(N - N_\gamma)^2\right> = -k_B\pderivxx{S}{U}\left[\pderivxx{S}{U}\pderivxx{S}{N} - |
− | & Fluktuace stř. h. částic\tabularnewline[12pt] | + | % \left(\pderivxy{S}{U}{N}\right)^2\right]^{-1}$ |
+ | % & Fluktuace stř. h. částic\tabularnewline[12pt] | ||
+ | $\left<(N - N_\gamma)^2\right> = \pderivx{^2(\ln Z_G)}{\alpha^2}$& Fluktuace stř. h. energie\tabularnewline[12pt] | ||
+ | $\left<(U - H_\gamma)^2\right> =\pderivx{^2(\ln Z_G)}{\beta^2}$ & Fluktuace stř. h. částic\tabularnewline[12pt] | ||
\hline | \hline | ||
Řádka 56: | Řádka 65: | ||
\end{center} | \end{center} | ||
− | \begin{remark} | + | % \begin{remark} |
− | + | % | |
− | K posledním dvěma vztahům, které jsou jen složitě napsané druhé derivace $\ln Z_G$ podle $\beta$, resp. $\alpha$, se dojde pomocí Legendreovy transformace. Protože $\frac{S}{k_B}$ je legendreovsky transformovaná | + | % K posledním dvěma vztahům, které jsou jen složitě napsané druhé derivace $\ln Z_G$ podle $\beta$, resp. $\alpha$, se dojde pomocí Legendreovy transformace. Protože $\frac{S}{k_B}$ je legendreovsky transformovaná |
− | k $\ln Z_G$, platí následující vztah (viz Matematický aparát): | + | % k $\ln Z_G$, platí následující vztah (viz Matematický aparát): |
− | + | % | |
− | $$ \delta_{k\ell} = -\suma{i}{}\pderivxy{g}{y_i}{y_k}\pderivxy{f}{x_\ell}{x_i} $$ | + | % $$ \delta_{k\ell} = -\suma{i}{}\pderivxy{g}{y_i}{y_k}\pderivxy{f}{x_\ell}{x_i} $$ |
− | + | % | |
− | zde | + | % zde |
− | + | % | |
− | $$ f \equiv \frac{S}{k_B} \qquad g \equiv \ln Z_G $$ | + | % $$ f \equiv \frac{S}{k_B} \qquad g \equiv \ln Z_G $$ |
− | $$x_1 = U \qquad x_2 = N \qquad y_1 = \beta \qquad y_2 = \alpha \qquad i \in \{1,2\}$$ | + | % $$x_1 = U \qquad x_2 = N \qquad y_1 = \beta \qquad y_2 = \alpha \qquad i \in \{1,2\}$$ |
− | \bigskip | + | % \bigskip |
− | + | % | |
− | nyní postupně dosazujme za $k, \ell$ čísla z množiny $ \{1,2\}$: | + | % nyní postupně dosazujme za $k, \ell$ čísla z množiny $ \{1,2\}$: |
− | + | % | |
− | \begin{itemize} | + | % \begin{itemize} |
− | + | % | |
− | \item $k = 1 \qquad \ell = 1$: \\ | + | % \item $k = 1 \qquad \ell = 1$: \\ |
− | + | % | |
− | $$1 = - \pderivxx{(\ln Z)}{\beta}\pderivxx{S}{U}\frac{1}{k_B} - \pderivxy{(\ln Z)}{\alpha}{\beta} | + | % $$1 = - \pderivxx{(\ln Z)}{\beta}\pderivxx{S}{U}\frac{1}{k_B} - \pderivxy{(\ln Z)}{\alpha}{\beta} |
− | \pderivxy{S}{U}{N}\frac{1}{k_B}$$ | + | % \pderivxy{S}{U}{N}\frac{1}{k_B}$$ |
− | \bigskip | + | % \bigskip |
− | + | % | |
− | \item $k = 1 \qquad \ell = 2$: \\ | + | % \item $k = 1 \qquad \ell = 2$: \\ |
− | + | % | |
− | $$0 = - \pderivxx{(\ln Z)}{\beta}\pderivxy{S}{N}{U}\frac{1}{k_B} - \pderivxy{(\ln Z)}{\alpha}{\beta} | + | % $$0 = - \pderivxx{(\ln Z)}{\beta}\pderivxy{S}{N}{U}\frac{1}{k_B} - \pderivxy{(\ln Z)}{\alpha}{\beta} |
− | \pderivxx{S}{N}\frac{1}{k_B}$$ | + | % \pderivxx{S}{N}\frac{1}{k_B}$$ |
− | \bigskip | + | % \bigskip |
− | + | % | |
− | \item $k = 2 \qquad \ell = 2$: \\ | + | % \item $k = 2 \qquad \ell = 2$: \\ |
− | + | % | |
− | $$1 = - \pderivxy{(\ln Z)}{\beta}{\alpha}\pderivxy{S}{N}{U}\frac{1}{k_B} - \pderivxx{(\ln Z)}{\alpha} | + | % $$1 = - \pderivxy{(\ln Z)}{\beta}{\alpha}\pderivxy{S}{N}{U}\frac{1}{k_B} - \pderivxx{(\ln Z)}{\alpha} |
− | \pderivxx{S}{N}\frac{1}{k_B}$$ | + | % \pderivxx{S}{N}\frac{1}{k_B}$$ |
− | \bigskip | + | % \bigskip |
− | + | % | |
− | \item $k = 2 \qquad \ell = 1$: \\ | + | % \item $k = 2 \qquad \ell = 1$: \\ |
− | + | % | |
− | $$0 = - \pderivxy{(\ln Z)}{\beta}{\alpha}\pderivxx{S}{U}\frac{1}{k_B} - \pderivxx{(\ln Z)}{\alpha} | + | % $$0 = - \pderivxy{(\ln Z)}{\beta}{\alpha}\pderivxx{S}{U}\frac{1}{k_B} - \pderivxx{(\ln Z)}{\alpha} |
− | \pderivxy{S}{U}{N}\frac{1}{k_B}$$ | + | % \pderivxy{S}{U}{N}\frac{1}{k_B}$$ |
− | \bigskip | + | % \bigskip |
− | + | % | |
− | \end{itemize} | + | % \end{itemize} |
− | + | % | |
− | Zajímají nás hodnoty $\pderivxx{(\ln Z)}{\beta}$ a $\pderivxx{(\ln Z)}{\alpha}$, neboť to jsou | + | % Zajímají nás hodnoty $\pderivxx{(\ln Z)}{\beta}$ a $\pderivxx{(\ln Z)}{\alpha}$, neboť to jsou |
− | hledané rozptyly veličin. Vezměme tedy první dvě rovnice. Z druhé si vyjádříme | + | % hledané rozptyly veličin. Vezměme tedy první dvě rovnice. Z druhé si vyjádříme |
− | + | % | |
− | $$\pderivxy{(\ln Z)}{\alpha}{\beta} = - \frac | + | % $$\pderivxy{(\ln Z)}{\alpha}{\beta} = - \frac |
− | { \pderivxx{(\ln Z)}{\beta}\pderivxy{S}{N}{U} }{ \pderivxx{S}{N} }$$ | + | % { \pderivxx{(\ln Z)}{\beta}\pderivxy{S}{N}{U} }{ \pderivxx{S}{N} }$$ |
− | \bigskip | + | % \bigskip |
− | + | % | |
− | a dosadíme do první: | + | % a dosadíme do první: |
− | + | % | |
− | $$1 = - \pderivxx{(\ln Z)}{\beta}\pderivxx{S}{U}\frac{1}{k_B} + \frac | + | % $$1 = - \pderivxx{(\ln Z)}{\beta}\pderivxx{S}{U}\frac{1}{k_B} + \frac |
− | { \pderivxx{(\ln Z)}{\beta}\pderivxy{S}{N}{U} }{ \pderivxx{S}{N} } | + | % { \pderivxx{(\ln Z)}{\beta}\pderivxy{S}{N}{U} }{ \pderivxx{S}{N} } |
− | . \pderivxy{S}{U}{N}\frac{1}{k_B}$$ | + | % . \pderivxy{S}{U}{N}\frac{1}{k_B}$$ |
− | \bigskip | + | % \bigskip |
− | + | % | |
− | což s vědomím toho, že druhé derivace jsou záměnné, upravíme na | + | % což s vědomím toho, že druhé derivace jsou záměnné, upravíme na |
− | + | % | |
− | $$\pderivxx{(\ln Z)}{\beta} = -\left[\pderivxx{S}{U}\frac{1}{k_B} - \left(\pderivxy{S}{U}{N}\right)^2 | + | % $$\pderivxx{(\ln Z)}{\beta} = -\left[\pderivxx{S}{U}\frac{1}{k_B} - \left(\pderivxy{S}{U}{N}\right)^2 |
− | \frac{1}{ \pderivxx{S}{N} }\frac{1}{k_B}\right]^{-1}$$ | + | % \frac{1}{ \pderivxx{S}{N} }\frac{1}{k_B}\right]^{-1}$$ |
− | \bigskip | + | % \bigskip |
− | a dostáváme | + | % a dostáváme |
− | + | % | |
− | $$\pderivxx{(\ln Z)}{\beta} = -k_B \pderivxx{S}{N}\left[ \pderivxx{S}{U}\pderivxx{S}{N} | + | % $$\pderivxx{(\ln Z)}{\beta} = -k_B \pderivxx{S}{N}\left[ \pderivxx{S}{U}\pderivxx{S}{N} |
− | - \left(\pderivxy{S}{U}{N}\right)^2\right]^{-1}$$ | + | % - \left(\pderivxy{S}{U}{N}\right)^2\right]^{-1}$$ |
− | \bigskip | + | % \bigskip |
− | + | % | |
− | což je hledaný vztah pro fluktuaci stř. h. energie. Druhý pro počet částic nalezneme | + | % což je hledaný vztah pro fluktuaci stř. h. energie. Druhý pro počet částic nalezneme |
− | ze zbylých dvou rovnic analogickým postupem. | + | % ze zbylých dvou rovnic analogickým postupem. |
− | + | % | |
− | \end{remark} | + | % \end{remark} |
+ | % |
Verze z 7. 9. 2010, 13:28
[ znovu generovat, | výstup z překladu ] | Kompletní WikiSkriptum včetně všech podkapitol. | |
PDF Této kapitoly | [ znovu generovat, | výstup z překladu ] | Přeložení pouze této kaptioly. |
ZIP | Kompletní zdrojový kód včetně obrázků. |
Součásti dokumentu 02TSFA
součást | akce | popis | poslední editace | soubor | |||
---|---|---|---|---|---|---|---|
Hlavní dokument | editovat | Hlavní stránka dokumentu 02TSFA | Admin | 1. 8. 2010 | 11:52 | ||
Řídící stránka | editovat | Definiční stránka dokumentu a vložených obrázků | Admin | 7. 9. 2015 | 14:48 | ||
Header | editovat | Hlavičkový soubor | Karel.brinda | 27. 1. 2011 | 21:47 | header.tex | |
Kapitola1 | editovat | Matematický aparát | Kunzmart | 25. 8. 2021 | 12:16 | kapitola1.tex | |
Kapitola2 | editovat | Statistický popis složitých soustav | Krasejak | 27. 6. 2014 | 13:56 | kapitola2.tex | |
Kapitola3 | editovat | Statistický soubor a rozdělovací funkce | Krasejak | 27. 6. 2014 | 14:15 | kapitola3.tex | |
Kapitola4 | editovat | Nejpravděpodobnější rozdělení | Krasejak | 29. 3. 2014 | 03:23 | kapitola4.tex | |
Kapitola5 | editovat | Partiční funkce systému a jeho podsystémů | Krasejak | 29. 3. 2014 | 04:02 | kapitola5.tex | |
Kapitola6 | editovat | Mikrokanonický soubor | Kunzmart | 26. 8. 2021 | 10:10 | kapitola6.tex | |
Kapitola7 | editovat | Kanonický soubor | Maresj23 | 5. 1. 2014 | 12:23 | kapitola7.tex | |
Kapitola8 | editovat | Grandkanonický soubor | Godalale | 7. 6. 2023 | 22:04 | kapitola8.tex | |
Kapitola9 | editovat | Ekvivalence statistických souborů | Kunzmart | 12. 7. 2021 | 01:40 | kapitola9.tex | |
Kapitola10 | editovat | Principy termodynamiky | Krasejak | 29. 3. 2014 | 03:29 | kapitola10.tex | |
Kapitola11 | editovat | Termodynamické potenciály | Kunzmart | 12. 7. 2021 | 04:41 | kapitola11.tex | |
Kapitola12 | editovat | Závislost termodynamických potenciálů na látkovém množství | Krasejak | 29. 3. 2014 | 03:33 | kapitola12.tex | |
Kapitola13 | editovat | Vztahy mezi derivacemi termodynamických veličin | Batysfra | 30. 8. 2011 | 15:22 | kapitola13.tex | |
Kapitola14 | editovat | Další termodynamické veličiny | Tomas | 7. 9. 2010 | 15:53 | kapitola14.tex | |
Kapitola15 | editovat | Kvantověmechanický harmonický oscilátor | Kubuondr | 29. 5. 2017 | 14:21 | kapitola15.tex | |
Kapitola16 | editovat | Měření Poissonovy konstanty | Admin | 1. 8. 2010 | 11:47 | kapitola16.tex | |
Kapitola17 | editovat | Termodynamika směsí různých látek | Tomas | 7. 9. 2010 | 13:38 | kapitola17.tex | |
Kapitola18 | editovat | Vratné a nevratné procesy | Kubuondr | 26. 5. 2017 | 13:32 | kapitola18.tex | |
Kapitola19 | editovat | Ustálení dynamické rovnováhy | Tomas | 7. 9. 2010 | 13:40 | kapitola19.tex | |
Kapitola20 | editovat | Důsledky podmínek rovnováhy | Kubuondr | 15. 4. 2017 | 09:26 | kapitola20.tex | |
Kapitola21 | editovat | Rovnováha systému o více fázích | Tomas | 7. 9. 2010 | 15:23 | kapitola21.tex | |
Kapitola22 | editovat | Klasifikace fázových přechodů | Chladjar | 14. 9. 2020 | 15:32 | kapitola22.tex | |
Kapitola23 | editovat | Joule-Thompsonův pokus | Tomas | 7. 9. 2010 | 19:43 | kapitola23.tex | |
Kapitola24 | editovat | Termodynamické nerovnosti | Karel.brinda | 6. 2. 2011 | 21:44 | kapitola24.tex | |
Kapitola25 | editovat | Narušení rovnováhy (Braun-Le Chatelierův princip) | Tomas | 7. 9. 2010 | 13:46 | kapitola25.tex | |
Kapitola26 | editovat | Statistická rozdělení soustavy volných částic | Chladjar | 15. 9. 2020 | 11:40 | kapitola26.tex | |
Kapitola27 | editovat | Odvození termodynamiky IP statistickými metodami | Kubuondr | 27. 5. 2017 | 16:58 | kapitola27.tex | |
Kapitola28 | editovat | Fotonový plyn a záření absolutně černého tělesa | Groveond | 1. 7. 2014 | 21:35 | kapitola28.tex | |
Kapitola29 | editovat | Modely krystalů | Chladjar | 17. 9. 2020 | 18:19 | kapitola29.tex | |
Kapitola30 | editovat | Jiný statistický přístup — kinetická teorie | Tomas | 15. 2. 2011 | 00:22 | kapitola30.tex | |
Kapitola31 | editovat | Otázky ke zkoušce z TSF | Admin | 1. 8. 2010 | 11:51 | kapitola31.tex | |
Kapitola32 | editovat | Reference | Tomas | 7. 9. 2010 | 13:54 | reference.tex |
Vložené soubory
soubor | název souboru pro LaTeX |
---|---|
Image:Gauss.pdf | Gauss.pdf |
Image:Fcel1.pdf | fcel1.pdf |
Image:2krabab.pdf | 2krabab.pdf |
Image:Transw.pdf | transw.pdf |
Image:Syst.pdf | syst.pdf |
Image:3pt.pdf | 3pt.pdf |
Image:Cholesctv.pdf | Cholesctv.pdf |
Image:Oscpot.pdf | Oscpot.pdf |
Image:Spins.pdf | spins.pdf |
Image:Spins2.pdf | spins2.pdf |
Image:Spins3.pdf | spins3.pdf |
Image:Spins4.pdf | spins4.pdf |
Image:Ptdiag.pdf | ptdiag.pdf |
Image:Joulthom.pdf | joulthom.pdf |
Image:Trirozd.pdf | trirozd.pdf |
Image:FD_e_mu.jpg | FD_e_mu.jpg |
Image:Krystal.pdf | krystal.pdf |
Image:Krystal2.pdf | krystal2.pdf |
Image:Procesyr.pdf | procesyr.pdf |
Image:Hgraf.pdf | hgraf.pdf |
Zdrojový kód
%\wikiskriptum{02TSFA} \section{Grandkanonický soubor} \index{soubor, grandkanonický} \label{gkansoub} Ne vždy zůstává v souboru konstantní počet částic. Molekuly ulpívají na stěnách nádoby a zase z nich odpadávají, těsnění netěsní, ventily ventilují až příliš, látka je více fázích a tak podobně.Systém s proměnnými počty částic můžeme reprezentovat množinou kanonických souborů s různými počty částic $N_1,\ldots, N_k$ jednotlivých komponent a jejich fází. Tyto systémy potom tvoří \emph{grandkanonický soubor. } Počet částic v grandkanonickém souboru se tedy s časem mění. Pohybují se vždy kolem nějaké střední hodnoty: \begin{center} \begin{tabular}[t]{ll} $U = \suma{\gamma}{}w_\gamma H_\gamma$ & \dots Střední hodnota energie \tabularnewline[12pt] $N_k = \suma{\gamma}{}w_\gamma N_{k\gamma}$ & \dots Střední počet částic k-té komponenty systému \tabularnewline[12pt] \end{tabular} \end{center} \medskip Naším cílem bude nalézt pravděpodobnost $w_{nN} = w(E_{nN})$, že náhodně vybraný systém bude mít $N\equiv (N_1,\ldots, N_k)$ částic a bude v $n$-tém energetické stavu. Normovací podmínka má tvar $$\sum_{N = 0}^\infty\sum_n w_{nN} = 1$$ Pro zjednodušení následujících úvah budeme pracovat pouze s jednokomponentovými systémy. Partiční funkci pak lze zapsat jako\footnote{Setkáme se (mimo jiné na přednášce) i s konvencí, že Lagrangeovu multiplikátoru se přiřazuje opačné znaménko. To samozřejmě můžeme udělat, ale za cenu souvisejících znaménkových oprav v části následujících vzorců.} $$Z_G = \suma{\gamma}{}\exp( - \beta H_\gamma - \alpha N_\gamma) = \suma{N = 0}{\infty}\suma{n}{}\exp(-\beta H_{nN})\exp(-\alpha N) = $$ % $$= \exp(-\alpha N_1)\suma{\eta}{}\exp(-\beta H_{\eta N_1}) + \exp(-\alpha N_2)\suma{\eta}{}\exp(-\beta H_{\eta N_2}) + \dots $$ % $$ \dots + \exp(-\alpha N_\delta)\suma{\eta}{}\exp(-\beta H_{\eta N_\delta}) = $$ = \suma{N}{}\left[\exp(-\alpha N)\suma{n}{}\exp(-\beta H_{nN})\right] = \suma{N}{}\exp(-\alpha N) Z_C( \beta, N)$$ \medskip Kde $\gamma$ probíhá přes všechny stavy, $n$ přes energetické stavy a $N$ přes počty částic systému. Celý sáhodlouhý zápis říká, že je možné na grandkanonický soubor pohlížet jako na množství kanonických s různými počty částic. V kanonické partiční funkci $Z_C$ tedy vystoupí jako parametr počet částic $N$. \begin{center} \begin{tabular}[t]{|ll|} \hline Veličiny grandkanonického souboru & \\ \hline $Z_G = \suma{\gamma}{}\exp(-\beta H_\gamma - \alpha N_\gamma) = \suma{N}{}\exp(-\alpha N)Z_C(\beta, N)$ & Grandkanonická partiční funkce \tabularnewline[12pt] $w_\gamma = \frac{1}{Z_G}\exp( -\beta H_\gamma - \alpha N_\gamma)$ & Nejpravděpodobnější rozdělení \tabularnewline[12pt] $U = - \pderivx{(\ln Z_G)}{ \beta}$ & Vnitřní energie \tabularnewline[12pt] $N = - \pderivx{(\ln Z_G)}{ \alpha}$ & Střední počet částic \tabularnewline[12pt] $S(U, N) = k_B( \ln Z_G + \beta U + \alpha N)$ & Entropie \tabularnewline[12pt] % $\left<(U - H_\gamma)^2\right> = -k_B\pderivxx{S}{N}\left[\pderivxx{S}{U}\pderivxx{S}{N} - % \left(\pderivxy{S}{U}{N}\right)^2\right]^{-1}$ % & Fluktuace stř. h. energie\tabularnewline[12pt] % $\left<(N - N_\gamma)^2\right> = -k_B\pderivxx{S}{U}\left[\pderivxx{S}{U}\pderivxx{S}{N} - % \left(\pderivxy{S}{U}{N}\right)^2\right]^{-1}$ % & Fluktuace stř. h. částic\tabularnewline[12pt] $\left<(N - N_\gamma)^2\right> = \pderivx{^2(\ln Z_G)}{\alpha^2}$& Fluktuace stř. h. energie\tabularnewline[12pt] $\left<(U - H_\gamma)^2\right> =\pderivx{^2(\ln Z_G)}{\beta^2}$ & Fluktuace stř. h. částic\tabularnewline[12pt] \hline \end{tabular} \end{center} % \begin{remark} % % K posledním dvěma vztahům, které jsou jen složitě napsané druhé derivace $\ln Z_G$ podle $\beta$, resp. $\alpha$, se dojde pomocí Legendreovy transformace. Protože $\frac{S}{k_B}$ je legendreovsky transformovaná % k $\ln Z_G$, platí následující vztah (viz Matematický aparát): % % $$ \delta_{k\ell} = -\suma{i}{}\pderivxy{g}{y_i}{y_k}\pderivxy{f}{x_\ell}{x_i} $$ % % zde % % $$ f \equiv \frac{S}{k_B} \qquad g \equiv \ln Z_G $$ % $$x_1 = U \qquad x_2 = N \qquad y_1 = \beta \qquad y_2 = \alpha \qquad i \in \{1,2\}$$ % \bigskip % % nyní postupně dosazujme za $k, \ell$ čísla z množiny $ \{1,2\}$: % % \begin{itemize} % % \item $k = 1 \qquad \ell = 1$: \\ % % $$1 = - \pderivxx{(\ln Z)}{\beta}\pderivxx{S}{U}\frac{1}{k_B} - \pderivxy{(\ln Z)}{\alpha}{\beta} % \pderivxy{S}{U}{N}\frac{1}{k_B}$$ % \bigskip % % \item $k = 1 \qquad \ell = 2$: \\ % % $$0 = - \pderivxx{(\ln Z)}{\beta}\pderivxy{S}{N}{U}\frac{1}{k_B} - \pderivxy{(\ln Z)}{\alpha}{\beta} % \pderivxx{S}{N}\frac{1}{k_B}$$ % \bigskip % % \item $k = 2 \qquad \ell = 2$: \\ % % $$1 = - \pderivxy{(\ln Z)}{\beta}{\alpha}\pderivxy{S}{N}{U}\frac{1}{k_B} - \pderivxx{(\ln Z)}{\alpha} % \pderivxx{S}{N}\frac{1}{k_B}$$ % \bigskip % % \item $k = 2 \qquad \ell = 1$: \\ % % $$0 = - \pderivxy{(\ln Z)}{\beta}{\alpha}\pderivxx{S}{U}\frac{1}{k_B} - \pderivxx{(\ln Z)}{\alpha} % \pderivxy{S}{U}{N}\frac{1}{k_B}$$ % \bigskip % % \end{itemize} % % Zajímají nás hodnoty $\pderivxx{(\ln Z)}{\beta}$ a $\pderivxx{(\ln Z)}{\alpha}$, neboť to jsou % hledané rozptyly veličin. Vezměme tedy první dvě rovnice. Z druhé si vyjádříme % % $$\pderivxy{(\ln Z)}{\alpha}{\beta} = - \frac % { \pderivxx{(\ln Z)}{\beta}\pderivxy{S}{N}{U} }{ \pderivxx{S}{N} }$$ % \bigskip % % a dosadíme do první: % % $$1 = - \pderivxx{(\ln Z)}{\beta}\pderivxx{S}{U}\frac{1}{k_B} + \frac % { \pderivxx{(\ln Z)}{\beta}\pderivxy{S}{N}{U} }{ \pderivxx{S}{N} } % . \pderivxy{S}{U}{N}\frac{1}{k_B}$$ % \bigskip % % což s vědomím toho, že druhé derivace jsou záměnné, upravíme na % % $$\pderivxx{(\ln Z)}{\beta} = -\left[\pderivxx{S}{U}\frac{1}{k_B} - \left(\pderivxy{S}{U}{N}\right)^2 % \frac{1}{ \pderivxx{S}{N} }\frac{1}{k_B}\right]^{-1}$$ % \bigskip % a dostáváme % % $$\pderivxx{(\ln Z)}{\beta} = -k_B \pderivxx{S}{N}\left[ \pderivxx{S}{U}\pderivxx{S}{N} % - \left(\pderivxy{S}{U}{N}\right)^2\right]^{-1}$$ % \bigskip % % což je hledaný vztah pro fluktuaci stř. h. energie. Druhý pro počet částic nalezneme % ze zbylých dvou rovnic analogickým postupem. % % \end{remark} %