02TSFA:Kapitola24: Porovnání verzí

Z WikiSkripta FJFI ČVUT v Praze
Přejít na: navigace, hledání
(Založena nová stránka: %\wikiskriptum{02TSFA} \section{Termodynamické nerovnosti} Odvoďme si nějaké další vztahy vyplývající z podmínek rovnováhy. Nechť je chemický systém v ro...)
 
(zjednodušení výpočtu,)
Řádka 1: Řádka 1:
 +
 
%\wikiskriptum{02TSFA}
 
%\wikiskriptum{02TSFA}
 
\section{Termodynamické nerovnosti}
 
\section{Termodynamické nerovnosti}
Řádka 24: Řádka 25:
 
Protože ovšem je $dU = 0$, platí, že
 
Protože ovšem je $dU = 0$, platí, že
 
   
 
   
$$d^2U  =  \pderivxx{U}{S} d^2S + 2\pderivxy{U}{S}{V} dSdV+\pderivxx{U}{V}d^2V = $$
+
$$d^2U  =  \pderivxx{U}{S} d^2S + 2\pderivxy{U}{S}{V} dSdV+\pderivxx{U}{V}d^2V \ge 0 $$
$$ = \pderivxx{U}{S} d^2S + \pderivxy{U}{S}{V} dSdV +\pderivxy{U}{V}{S} dVdS+\pderivxx{U}{V}d^2V = $$
+
  \bigskip
$$ =  \left( \pderivxx{U}{S} dS + \pderivxy{U}{S}{V} dV \right)dS
+
Forma je, pozitivně definitní a proto musí být podle  
+ \left( \pderivxy{U}{V}{S} dS+\pderivxx{U}{V}dV\right)dV$$
+
\bigskip
+
+
Víme, že
+
+
$$T = \termderiv{U}{S}{V} \qquad a \qquad p = -\termderiv{U}{V}{S}$$
+
+
proto
+
+
$$d^2U = \left[
+
    \pderivx{}{S} \termderiv{U}{S}{V} dS +
+
    \pderivx{}{S} \termderiv{U}{V}{S} dV 
+
  \right] dS +
+
  \left[
+
\pderivx{}{V} \termderiv{U}{S}{V} dS+
+
\pderivx{}{V} \termderiv{U}{V}{S} dV 
+
  \right] dV = $$
+
+
$$ = \left[ \pderivx{T}{S} dS - \pderivx{p}{S} dV \right] dS +
+
    \left[ \pderivx{T}{V} dS - \pderivx{p}{V} dV \right] dV = $$
+
+
$$ = \pderivx{T}{S} dS dS + \pderivx{T}{V} dS dV - \pderivx{p}{S}dV dS - \pderivx{p}{V} dV dV $$
+
\bigskip
+
+
diferenciály můžeme prohodit a potom
+
+
$$d^2U = \underbrace{\left[ \termderiv{T}{S}{V}dS + \termderiv{T}{V}{S}dV \right]}_{dT(S,V)}dS -
+
  \underbrace{\left[ \termderiv{p}{S}{V}dS + \termderiv{p}{V}{S}dV \right]}_{dp(S,V)}dV $$
+
\bigskip
+
+
a tedy nakonec dostáváme
+
+
$$d^2 U = dT \: dS - dp \: dV >  0$$
+
   
+
To je pozitivně definitní kvadratická forma. Vyjádříme-li nyní entropii
+
a tlak jako diferenciály v proměnných $T$ a $V$ a dosadíme-li, máme
+
+
$$\termderiv{S}{T}{V} dT dT +
+
  \left[ \termderiv{S}{V}{T} - \termderiv{p}{T}{V}\right] dTdV -
+
  \termderiv{p}{V}{T} dV dV$$
+
\bigskip
+
+
Forma je, jak jsme řekli, pozitivně definitní a proto musí být podle  
+
 
Sylvestrova kritéria (1. rohový subdeterminant)
 
Sylvestrova kritéria (1. rohový subdeterminant)
 
   
 
   
$$\termderiv{S}{T}{V} = \frac{C_V}{T} >  0$$
+
$$\left(\pderivxx{U}{S}\right)_V = \termderiv{S}{T}{V} = \frac{C_V}{T} >  0$$
 
\bigskip
 
\bigskip
 
   
 
   
dále je nutné, aby platilo (2. rohový subdeterminant)
+
ale i celkový determinant musí být kladný
+
 
$$- \termderiv{S}{T}{V}\termderiv{p}{V}{T} -  
+
$$\pderivxx{U}{S}\pderivxx{U}{V}-\pderivxy{U}{S}{V} >0$$
    \ctvrt \left[ \termderiv{S}{V}{T} - \termderiv{p}{T}{V} \right]^2 > 0$$
+
$$\pderivxx{U}{S}\pderivxx{U}{V}-\pderivxy{U}{S}{V} = \pderivx{(T,P)}{(S,V)} =
+
\pderivx{(T,P)}{(T,V)} \pderivx{(T,V)}{(S,V)= \frac{T}{C_V}\termderiv{P}{V}{T}>0 $$
$$ - \termderiv{p}{V}{T} > \ctvrt \termderiv{S}{T}{V} ^{-1} \left[ \termderiv{S}{V}{T} - \termderiv{p}{T}{V} \right]^2 $$  
+
 
\bigskip
+
 
+
kde ovšem pravá strana je kladná a tedy musí být
+
+
$$ - \termderiv{p}{V}{T} > 0$$
+
 
\bigskip
 
\bigskip
 +
 +
 +
 +
 
   
 
   
 
Zkoumejme rozdíl $C_p - C_V$. Platí, že
 
Zkoumejme rozdíl $C_p - C_V$. Platí, že
Řádka 96: Řádka 54:
 
Upravme si
 
Upravme si
 
   
 
   
$$\termderiv{V}{T}{p} = \djac{V}{p}{T}{p} =  
+
$$\termderiv{V}{T}{p} = \djac{V}{p}{T}{p} = \frac{\ \djac{V}{p}{V}{T}\ }{\djac{T}{p}{V}{T}} =
  \djac{V}{p}{T}{p} \djac{V}{T}{V}{T} = $$
+
+
$$= - \frac{\djac{p}{V}{T}{V}}{\djac{p}{T}{V}{T}} =
+
 
   - \frac{\termderiv{p}{T}{V}}{\termderiv{p}{V}{T}}$$   
 
   - \frac{\termderiv{p}{T}{V}}{\termderiv{p}{V}{T}}$$   
 
\bigskip
 
\bigskip

Verze z 7. 9. 2010, 13:46

PDF [ znovu generovat, výstup z překladu ] Kompletní WikiSkriptum včetně všech podkapitol.
PDF Této kapitoly [ znovu generovat, výstup z překladu ] Přeložení pouze této kaptioly.
ZIPKompletní zdrojový kód včetně obrázků.

Součásti dokumentu 02TSFA

součástakcepopisposlední editacesoubor
Hlavní dokument editovatHlavní stránka dokumentu 02TSFAAdmin 1. 8. 201011:52
Řídící stránka editovatDefiniční stránka dokumentu a vložených obrázkůAdmin 7. 9. 201514:48
Header editovatHlavičkový souborKarel.brinda 27. 1. 201121:47 header.tex
Kapitola1 editovatMatematický aparátTomas 7. 9. 201013:10 kapitola1.tex
Kapitola2 editovatStatistický popis složitých soustavKrasejak 27. 6. 201413:56 kapitola2.tex
Kapitola3 editovatStatistický soubor a rozdělovací funkceKrasejak 27. 6. 201414:15 kapitola3.tex
Kapitola4 editovatNejpravděpodobnější rozděleníKrasejak 29. 3. 201403:23 kapitola4.tex
Kapitola5 editovatPartiční funkce systému a jeho podsystémůKrasejak 29. 3. 201404:02 kapitola5.tex
Kapitola6 editovatMikrokanonický souborKubuondr 18. 3. 201710:50 kapitola6.tex
Kapitola7 editovatKanonický souborMaresj23 5. 1. 201412:23 kapitola7.tex
Kapitola8 editovatGrandkanonický souborKubuondr 11. 3. 201710:04 kapitola8.tex
Kapitola9 editovatEkvivalence statistických souborůKubuondr 27. 5. 201710:52 kapitola9.tex
Kapitola10 editovatPrincipy termodynamikyKrasejak 29. 3. 201403:29 kapitola10.tex
Kapitola11 editovatTermodynamické potenciályTomas 7. 9. 201013:31 kapitola11.tex
Kapitola12 editovatZávislost termodynamických potenciálů na látkovém množstvíKrasejak 29. 3. 201403:33 kapitola12.tex
Kapitola13 editovatVztahy mezi derivacemi termodynamických veličinBatysfra 30. 8. 201115:22 kapitola13.tex
Kapitola14 editovatDalší termodynamické veličinyTomas 7. 9. 201015:53 kapitola14.tex
Kapitola15 editovatKvantověmechanický harmonický oscilátorKubuondr 29. 5. 201714:21 kapitola15.tex
Kapitola16 editovatMěření Poissonovy konstantyAdmin 1. 8. 201011:47 kapitola16.tex
Kapitola17 editovatTermodynamika směsí různých látekTomas 7. 9. 201013:38 kapitola17.tex
Kapitola18 editovatVratné a nevratné procesyKubuondr 26. 5. 201713:32 kapitola18.tex
Kapitola19 editovatUstálení dynamické rovnováhyTomas 7. 9. 201013:40 kapitola19.tex
Kapitola20 editovatDůsledky podmínek rovnováhyKubuondr 15. 4. 201709:26 kapitola20.tex
Kapitola21 editovatRovnováha systému o více fázíchTomas 7. 9. 201015:23 kapitola21.tex
Kapitola22 editovatKlasifikace fázových přechodůChladjar 14. 9. 202015:32 kapitola22.tex
Kapitola23 editovatJoule-Thompsonův pokusTomas 7. 9. 201019:43 kapitola23.tex
Kapitola24 editovatTermodynamické nerovnostiKarel.brinda 6. 2. 201121:44 kapitola24.tex
Kapitola25 editovatNarušení rovnováhy (Braun-Le Chatelierův princip)Tomas 7. 9. 201013:46 kapitola25.tex
Kapitola26 editovatStatistická rozdělení soustavy volných částicChladjar 15. 9. 202011:40 kapitola26.tex
Kapitola27 editovatOdvození termodynamiky IP statistickými metodamiKubuondr 27. 5. 201716:58 kapitola27.tex
Kapitola28 editovatFotonový plyn a záření absolutně černého tělesaGroveond 1. 7. 201421:35 kapitola28.tex
Kapitola29 editovatModely krystalůChladjar 17. 9. 202018:19 kapitola29.tex
Kapitola30 editovatJiný statistický přístup — kinetická teorieTomas 15. 2. 201100:22 kapitola30.tex
Kapitola31 editovatOtázky ke zkoušce z TSFAdmin 1. 8. 201011:51 kapitola31.tex
Kapitola32 editovatReferenceTomas 7. 9. 201013:54 reference.tex

Vložené soubory

soubornázev souboru pro LaTeX
Image:Gauss.pdf Gauss.pdf
Image:Fcel1.pdf fcel1.pdf
Image:2krabab.pdf 2krabab.pdf
Image:Transw.pdf transw.pdf
Image:Syst.pdf syst.pdf
Image:3pt.pdf 3pt.pdf
Image:Cholesctv.pdf Cholesctv.pdf
Image:Oscpot.pdf Oscpot.pdf
Image:Spins.pdf spins.pdf
Image:Spins2.pdf spins2.pdf
Image:Spins3.pdf spins3.pdf
Image:Spins4.pdf spins4.pdf
Image:Ptdiag.pdf ptdiag.pdf
Image:Joulthom.pdf joulthom.pdf
Image:Trirozd.pdf trirozd.pdf
Image:FD_e_mu.jpg FD_e_mu.jpg
Image:Krystal.pdf krystal.pdf
Image:Krystal2.pdf krystal2.pdf
Image:Procesyr.pdf procesyr.pdf
Image:Hgraf.pdf hgraf.pdf

Zdrojový kód

 
%\wikiskriptum{02TSFA}
\section{Termodynamické nerovnosti}
 
Odvoďme si nějaké další vztahy vyplývající z podmínek rovnováhy. 
 
Nechť je chemický systém v rovnováze. Potom platí
 
$$dU = TdS - pdV = 0 \qquad \qquad U = U_0 \qquad \qquad d^2U > 0$$
\bigskip
 
v nějakých bodech $S_0,V_0$. Rozložme $U$ v okolí $U_0 = U(S_0, V_0)$ do 
Taylorovy řady:
 
$$U = U_0 + \left[\termderiv{U}{S}{V} dS + \termderiv{U}{V}{S}dV \right] + 
\pul \left[ \pderivxx{U}{S} d^2S + 2\pderivxy{U}{S}{V} dSdV
+\pderivxx{U}{V}d^2V \right] + \dots $$
\bigskip
 
což je ale
 
$$U = U_0 + dU + \pul d^2U + \dots$$
\bigskip
 
Protože ovšem je $dU = 0$, platí, že
 
$$d^2U  =  \pderivxx{U}{S} d^2S + 2\pderivxy{U}{S}{V} dSdV+\pderivxx{U}{V}d^2V \ge 0 $$
 \bigskip
Forma je,  pozitivně definitní a proto musí být podle 
Sylvestrova kritéria (1. rohový subdeterminant)
 
$$\left(\pderivxx{U}{S}\right)_V = \termderiv{S}{T}{V} = \frac{C_V}{T} >  0$$
\bigskip
 
ale i celkový determinant musí být kladný
 
$$\pderivxx{U}{S}\pderivxx{U}{V}-\pderivxy{U}{S}{V} >0$$
$$\pderivxx{U}{S}\pderivxx{U}{V}-\pderivxy{U}{S}{V} = \pderivx{(T,P)}{(S,V)} =
\pderivx{(T,P)}{(T,V)} \pderivx{(T,V)}{(S,V)}  = \frac{T}{C_V}\termderiv{P}{V}{T}>0  $$
 
 
\bigskip
 
 
 
 
 
Zkoumejme rozdíl $C_p - C_V$. Platí, že
 
$$C_p - C_V = \left[ p + \termderiv{U}{V}{T} \right]\termderiv{V}{T}{p}=
  T\termderiv{p}{T}{V}\termderiv{V}{T}{p}$$
\bigskip
 
Upravme si
 
$$\termderiv{V}{T}{p} = \djac{V}{p}{T}{p} =  \frac{\ \djac{V}{p}{V}{T}\ }{\djac{T}{p}{V}{T}} =
  - \frac{\termderiv{p}{T}{V}}{\termderiv{p}{V}{T}}$$   
\bigskip
 
a dosaďme do rozdílu $C_p - C_V$:
 
$$C_p - C_V = - T \frac{\termderiv{p}{T}{V} ^2}{\termderiv{p}{V}{T}}$$
\bigskip
 
Druhá mocnina je vždy kladná, teplota v tomto případě rovněž
a zbytek je kladný kvůli dříve vypočteným nerovnostem. Z toho plyne, že
$C_p - C_V >  0$, a tedy máme důležitý závěr, že při kvazistatických dějích
platí coby důsledek podmínek rovnováhy
 
$$C_p >  C_V >  0$$