Součásti dokumentu 02TSFA
Zdrojový kód
%\wikiskriptum{02TSFA}
\section{Vztahy mezi derivacemi termodynamických veličin}
V této kapitole si uvedeme důležité vztahy mezi termodynamickými
veličinami a způsoby, jak si odvodit další. Nejprve si napišme přehledně
všechny diferenciály a rovnosti, které z nich plynou.
\bigskip
\begin{center}
\begin{tabular}[p]{rcccl}
$dU$ & $=$ & $ \quad T dS - p dV + \mu dn$ & $=$ &
$\termderiv{U}{S}{V,n} dS \+ \termderiv{U}{V}{S,n} dV \+ \termderiv{U}{n}{S,V}dn$ \\
$dF$ & $=$ & $-S dT - p dV + \mu dn $ & $=$ &
$\termderiv{F}{T}{V, n} dT \+ \termderiv{F}{V}{T, n} dV \+ \termderiv{F}{n}{T,V}dn$ \\
$dH$ & $=$ & $\quad T dS + V dp + \mu dn$ & $=$ &
$\termderiv{H}{S}{p,n}dS + \termderiv{H}{p}{S, n} dp \+ \termderiv{H}{n}{S,p}dn$ \\
$dG$ & $=$ & $- S dT + V dp + \mu dn$ & $=$ &
$\termderiv{G}{T}{p,n} dT + \termderiv{G}{p}{T,n} dp \+ \termderiv{G}{n}{T,p}dn$ \\
$d\Omega$ & $=$ & $- S dT - p dV - n d\mu$ & $=$ &
$\termderiv{\Omega}{T}{V,\mu} dT \+ \termderiv{\Omega}{V}{T,\mu}dV +
\termderiv{\Omega}{\mu}{T,V} d \mu $ \\
\end{tabular}
\end{center}
\index{vztahy, Maxwellovy, první série}\subsection{I. serie Maxwellových vztahů} Z předchozích řádků plyne
platnost následujících rovností:
\bigskip
\begin{center}
\begin{tabular}[p]{rcccccccl}
$p$ & $=$ & $-\termderiv{U}{V}{S,n}$ & $=$ & $ -\termderiv{F}{V}{T,n}$ &
$=$ & $-\termderiv{\Omega}{T}{V,\mu}$ \\
$T$ & $=$ & $ \quad \termderiv{H}{S}{p,n}$ & $=$ & $ \quad \termderiv{U}{S}{V,n}$ &
& \\
$V$ & $=$ & $ \quad \termderiv{H}{p}{S,n}$ & $=$ & $ \quad \termderiv{G}{p}{T,n}$ &
& \\
$S$ & $=$ & $-\termderiv{G}{T}{p,n}$ & $=$ & $ -\termderiv{F}{T}{V,n}$ &
$=$ & $-\termderiv{\Omega}{T}{V, \mu}$ \\
$\mu$ & $=$ & $\quad\termderiv{G}{n}{T,p}$ & $=$ & $ \quad\termderiv{U}{n}{S,V}$ &
$=$ & $ \quad\termderiv{H}{n}{S,p}$ &
$=$ & $ \quad\termderiv{F}{n}{T,V}$ \\
$n$ & $=$ & $-\termderiv{\Omega}{\mu}{T, V}$ & & & & \\
\end{tabular}
\end{center}
\subsection{Vztahy plynoucí ze záměnnosti druhých derivací}
Mějme totální diferenciál vnitřní energie $dU = T dS - p dV$ (pro zjednodušení uvažujeme výraz
za konstantního počtu částic). Z něj si
vyjádřeme diferenciál entropie a rozepišme vnitřní energii v proměnných $T$ a $V$:
$$dS = \frac{1}{T}dU + \frac{p}{T}dV =
\frac{1}{T}\left[ \termderiv{U}{T}{V}dT + \termderiv{U}{V}{T}dV \right]
+ \frac{p}{T}dV$$
$$dS = \frac{1}{T}\termderiv{U}{T}{V}dT +
\left[ \frac{p}{T} + \frac{1}{T}\termderiv{U}{V}{T} \right]dV =
\termderiv{S}{T}{V}dT + \termderiv{S}{V}{T}dV$$
\bigskip
Nyní využijme toho, že $dS$ je totální diferenciál a jeho druhé
smíšené derivace musí být záměnné:
$$ \termderiv{S}{T}{V} = \frac{1}{T}\termderiv{U}{T}{V} \qquad \qquad
\termderiv{S}{V}{T} = \frac{p}{T} + \frac{1}{T}\termderiv{U}{V}{T}$$
$$\pderivxy{S}{V}{T} = \pderivx{}{V}\termderiv{S}{T}{V} =
\left(\pderivx{}{V}\frac{1}{T}\termderiv{U}{T}{V}\right)_T$$
$$\pderivxy{S}{T}{V} = \pderivx{}{T}\termderiv{S}{V}{T} =
\pderivx{}{T}\left[ \frac{p}{T} + \frac{1}{T}\termderiv{U}{V}{T} \right]_V$$
\bigskip
Platí
$$\pderivxy{S}{V}{T} = \pderivxy{S}{T}{V}$$
\bigskip
a tudíž
$$\pderivx{}{V}\frac{1}{T}\termderiv{U}{T}{V} =
\pderivx{}{T}\left( \frac{p}{T} + \frac{1}{T}\termderiv{U}{V}{T} \right)$$
$$\frac{1}{T}\pderivxy{U}{V}{T} = \frac{1}{T}\termderiv{p}{T}{V}
- \frac{p}{T^2} - \frac{1}{T^2}\termderiv{U}{V}{T} + \frac{1}{T}\pderivxy{U}{T}{V}$$
\bigskip
Víme, že $dU$ je totální diferenciál. Jeho druhé smíšené derivace jsou
tedy záměnné a na obou stranách rovnice se zruší. Vynásobíme-li vše ještě
$T^2$, dostáváme
$$ \termderiv{U}{V}{T} = T\termderiv{p}{T}{V} - p$$
\bigskip
Což je takzvaný \index{vztah, čtyřhvězdičkový}\emph{čtyřhvězdičkový vztah}, nesmírně užitečný
(zejména v písemkách).
Analogickým postupem lze dostat například vztahy
$$\termderiv{U}{T}{p} = C_p - p\termderiv{V}{T}{p}$$
$$\termderiv{H}{T}{V} = C_V + V\termderiv{P}{T}{V}$$
$$\termderiv{H}{V}{T} = T\termderiv{p}{T}{V} + V\termderiv{p}{V}{T}$$
$$\termderiv{H}{p}{T} = V - T\termderiv{V}{T}{p}$$
\bigskip
a další. Tepelné kapacity definované v kapitole \ref{chap:TepKap}. Proto zde uvedeme bez odvození jen následující vztahy
$$C_V = \termderiv{Q}{T}{V} = T\termderiv{S}{T}{V} = \termderiv{U}{T}{V}$$
$$C_p = \termderiv{Q}{T}{p} = T\termderiv{S}{T}{p} = \termderiv{H}{T}{p}$$
\bigskip
Ke složitějším transformacím je dobré využívat jakobiány.
Parciální derivace $\termderiv{X}{Y}{Z}$ lze pomocí jakobiánů zapsat
jako
$$\termderiv{X}{Y}{Z} = \djac{X}{Z}{Y}{Z}$$
\bigskip
a potom můžeme dělat například takováto kouzla:
$$\termderiv{T}{V}{S} = \djac{T}{S}{V}{S} .
\underbrace{ \djac{p}{T}{V}{T} \djac{V}{T}{p}{T} }_{= 1} .
\underbrace{ \djac{T}{S}{p}{S} \djac{p}{S}{T}{S} }_{= 1} =$$
$$=\termderiv{p}{V}{T}\termderiv{T}{p}{S} \djac{V}{T}{V}{S}\djac{p}{S}{p}{T}=$$
$$=\termderiv{p}{V}{T}\termderiv{T}{p}{S}
\frac{T \djac{S}{p}{T}{p}}{T \djac{S}{V}{T}{V}}$$
\bigskip
a odtud plyne vzorec pro závislost teploty na objemu při adiabatickém procesu.
$$\termderiv{T}{V}{S} = \frac{C_p}{C_V}\termderiv{p}{V}{T}\termderiv{T}{p}{S}$$
\bigskip
Tímto způsobem se dá odvodit či dokázat nepřeberné množství termodynamických
vztahů.
\subsection{Magický čtverec}
\index{čtverec, magický}
Ke snadným převodům pomocí první sady Maxwellových vztahů slouží následující mnemotechnická pomůcka:
\bigskip
\begin{center}
\includegraphics{Cholesctv.pdf}
\end{center}
\bigskip
Použití je jednoduché. Uprostřed každé strany čtverce je zapsán nějaký potenciál
a od něho nalevo a napravo (nahoru a dolů) jsou v rozích čtverce umístěny jeho
přirozené proměnné. Derivujeme-li potenciál podle jedné z nich (při druhé konstantní),
vyjde nám veličina z protějšího rohu. Jdeme-li po směru šipky, bude kladná, jdeme-li
proti směru, bude záporná. Tedy například
$$\termderiv{H}{S}{p} = \quad T \qquad \qquad \termderiv{U}{S}{V} = \quad T$$
$$\termderiv{G}{T}{p} = -S \qquad \qquad \termderiv{F}{T}{V} = -S$$
\bigskip
a tak dále.
Podobně se dají z magického čtverce odečítat i přímé vztahy mezi potenciály --- zvolíme, co chceme vyjádřit,
přejdeme přes úhlopříčku (první člen) a přičteme součin proměnných na úhlopříčce se znaménkem podle směru
šipky.
Řekněme, že nás zajímají vztahy pro $F$. Přes úhlopříčku od $F$ jsou $U$ nebo $G$. V prvním případě dostaneme
$F$ rovná se $U$ minus (šli jsme \emph{proti} šipce) $T \cdot S$, v druhém $F=G-V p$. Analogicky odečteme
například $H = U + p V$.
\subsection{II. série Maxwellových vztahů} Sestává z následujících výrazů:
\index{vztahy, Maxwellovy, druhá serie}
$$\pderivxy{F}{S}{V} =- \termderiv{S}{V}{T} = - \termderiv{p}{T}{V} \quad
\pderivxy{H}{S}{p} = \termderiv{T}{p}{S} = \termderiv{V}{S}{p}$$
$$\pderivxy{G}{p}{V} = -\termderiv{S}{p}{T} = \termderiv{V}{T}{p} \qquad
\pderivxy{U}{S}{V} = \termderiv{T}{V}{S} = -\termderiv{p}{S}{V}$$
\bigskip
Vhodný potenciál vybereme vždy pomocí proměnné podle které se derivuje a podle té co zůstává konstantní. Jako mnemotechnická pomůcka může sloužit zápis
$$\pderivx{ (X,Y)}{(p, V)} = \pderivx{ (X,Y) }{ (T,S)}$$
\bigskip
kde za $X, Y$ dosadíme některé z veličin $S, V, T, p$ a patřičně upravíme
oba jakobiány (prohazujeme-li proměnné v jednom jakobiánu, nesmíme
zapomenout změnit znaménko). Tato pomůcka je zvláštním případem zajímavého
obecnějšího vztahu
$$\pderivx{(T,S)}{(p, V)} = 1$$
který je vlastně libovolným z Maxwellových vztahů II. série dokázán.