Součásti dokumentu 02TSFA
Zdrojový kód
%\wikiskriptum{02TSFA}
\section{Závislost termodynamických potenciálů na látkovém množství}
\label{potlat}
Napřed definujeme pojem \textit{extenzivní} a \textit{intenzivní veličina}. \index{veličina, extenzivní}\index{veličina, intenzivní}
Danou veličinu nazýváme intenzivní, pokud nezávisí na počtu částic (popř. hmotě) podsystému, ale pouze na jeho termodynamickém stavu. Například $T$ a $p$.
Extenzivní (aditivní) veličiny jsou potom ty, které jsou přímo úměrné počtu částic, např. $U, N$.
Nadefinujme si veličiny vztažené na počet částic $N$ nebo látkové množství $n$:
$$v = \frac{V}{n} \qquad \tilde{v} = \frac{V}{N}$$
$$u = \frac{U}{n} \qquad \tilde{u} = \frac{U}{N}$$
$$s = \frac{S}{n} \qquad \tilde{s} = \frac{S}{N}$$
Veličiny $u,v,s, \tilde{v},\tilde{u},\tilde{s}$ jsou tedy intenzivní . Předpokládejme, že máme homogenní systém ve stavu termodynamické rovnováhy, potom je vnitřní energie extenzivní (1. řádu) vzhledem k počtu částic / látkovému
množství a tedy platí, že
$$U( S, V, N ) = N \: . \: U ( \tilde{s}, \tilde{v}, 1) = N \tilde{u}\equiv N\tilde{\varepsilon}( \tilde{s}, \tilde{v})$$
$$U( S, V, n ) = n \: . \: U ( s, v, 1) = nu\equiv n\varepsilon( s, v)$$
kde $v$ je molární objem a $\tilde{v}$ objem na jednu částici. Z tohoto faktu ale vyplývá,
že $U$ je homogenní funkce prvního řádu, neboť
$$U( S, V, n) = U( ns, nv, n )= n \varepsilon(s, v) = n U( S _{1 \mathrm{mol}}, V _{1 \mathrm{mol}}, 1 )$$
Použijeme-li poznatky o homogenních funkcích (viz Matematický aparát), zjistíme, že
$$ k f \nx = \suma{i=1}{n}\pderivx{f}{x_i} x_i \Rightarrow$$
$$ \Rightarrow U (S, V, n) = \suma{i=1}{3}\pderivx{U}{x_i} x_i =
\termderiv{U}{S}{V, n} S \+ \termderiv{U}{V}{S,n} V \+ \termderiv{U}{n}{S, V}n$$
respektive
$$ U (S, V, N) = \termderiv{U}{S}{V, N} S \+ \termderiv{U}{V}{S,N} V \+ \termderiv{U}{N}{S, V}N$$
Takto jsme tedy vyjádřili vnitřní energii jako vlastní přírůstky v jednotlivých proměnných. Je-li
$n$ případně $N$ konstantní, je i poslední člen nějaká konstanta. Srovnejme vyjádření
$$ dU = d\left(\termderiv{U}{S}{V, n} S \+ \termderiv{U}{V}{S,n} V \+ \termderiv{U}{n}{S, V}n\right) =$$
$$ = \termderiv{U}{S}{V, n} dS \+ \termderiv{U}{V}{S,n} dV \+ \termderiv{U}{n}{S, V}dn$$
s již dříve odvozeným vyjádřením
$$dU = T dS - p dV$$
Na první pohled vidíme, že v druhém výrazu něco chybí:
$$dU = T dS - p dV \+ ? = \termderiv{U}{S}{V, n} dS \+ \termderiv{U}{V}{S,n} dV \+ \termderiv{U}{n}{S, V}dn$$
Je třeba tedy doplnit vztahy
$$ T = \termderiv{U}{S}{V,n} \qquad p = - \termderiv{U}{V}{S,n} \qquad \mu = \termderiv{U}{n}{S,V}$$
poslední výraz pak přijde na místo otazníku:
$$dU = T dS - p dV + \mu dn$$
Tím získáváme předpis pro $U$
$$U(S,V,n) = T(S,V,n)S-p(S,V,n)V+\mu(S,V,n)n$$
To nám samozřejmě opraví další potenciály:
\bigskip
\index{energie, volná}\emph{Volná energie}
$$F = U - TS = -pV + \mu n $$
\medskip
$$dF = \termderiv{F}{T}{V, n} dT \+ \termderiv{F}{V}{T, n} dV \+ \termderiv{F}{n}{T,V} dn$$
\bigskip
\index{entalpie}\emph{Entalpie}
$$H = U + pV = TS + \mu n \qquad \mu = \termderiv{H}{n}{S, p}$$
\bigskip
\index{potenciál, Gibbsův}\emph{Gibbsův potenciál}
$$G = U - TS + pV = \mu n$$
Což je velmi zajímavý výsledek. $\mu$ má tedy význam Gibbsova potenciálu jednoho molu,
nazývá se \index{potenciál, chemický}\emph{chemický potenciál}, a již z názvu je patrné, že nabývá na důležitosti v takových
soustavách, kde se mění počty částic --- zejména chemické reakce.
$$\mu = \termderiv{G}{n}{T,p} = \termderiv{U}{n}{S, V} = \frac{G}{n}$$
tj. chemický potenciál je změna vnitřní energie při změně počtu látkového množství (počtu částic). Poslední rovnost platí jen pro jednokomponentové systémy.
Přírůstek $G$ je pak
$$dG = d(\mu n) = \mu dn + n d\mu$$
\index{vztah, Gibbs-Duhemův}\subsection{Gibbs-Duhemův vztah} Všimněme si, že ve výrazu pro $dG$ nefiguruje ani objem
ani tlak, a má-li zároveň být
$$dG = -S dT + V dp + \mu dn$$
plyne z toho, že přírůstek $\mu$ není nezávislý. Platí
$$ S dT + n d\mu - V dp = 0$$
To je tzv. \index{vztah, Gibbs-Duhemův}\emph{Gibbs-Duhemův vztah}, který je poměrně důležitý.
\bigskip
Naposledy zkoumaný potenciál vyjadřuje Legendreovu transformaci
$$U( S, V, n ) \rightarrow G( T, p, n)$$
při které jsme dvě extenzivní proměnné $(S, V)$ nahradili dvěma intenzivními $(T, p)$ a
ponechali pouze jednu extenzivní veličinu $n$. Naskýtá se otázka, co se stane, pokusíme-li se
nahradit všechny extenzivní veličiny intenzivními. Zkusme to:
$$X = \underbrace{U - TS + pV - \mu n}_\mathrm{Legendre} = (TS - pV + \mu n) - TS + pV - \mu n = 0$$
\bigskip
Zjevně to nejde. Je nutné každý systém popsat alespoň jednou extenzivní veličinou.
\index{potenciál, velký}\subsection {Velký (grandkanonický) potenciál} Můžeme zkusit jiné,
mravnější transformace, například lze odstranit závislost na látkovém množství:
$$\Omega = F - \mu n = U - TS - \mu n= -pV = F - G $$
$$d \Omega = -S dT - p dV - n d\mu$$
To je tzv. \emph{velký potenciál}. Platí
$$S = - \termderiv{\Omega}{T}{V, \mu} \qquad p = - \termderiv{\Omega}{V}{T, \mu} \qquad
n = - \termderiv{\Omega}{\mu}{T, V}$$
Poslední vztah mluví o nějakém středním počtu částic pro dané $T$ a $V$, což souvisí s~grandkanonickým
(velkým kanonickým) souborem, a proto se také potenciál $\Omega$ nazývá \emph{velký}.
Připomeňme si vztah pro statistickou entropii grandkanonického souboru:
$$S = k_B \ln Z_G + k_B \beta U + k_B \alpha N$$
Jaký význam má tedy $\alpha$?
Vyjádřeme z $I.PT$
$$dS = \frac{1}{T} dU + \frac{p}{T} dV - \frac{\mu}{T} dN$$
a porovnejme za předpokladu konstantního $V$ s diferenciálem předchozího vzorce
$$dS = k_B \pderivx{(\ln Z_G)}{\beta} d\beta + k_B \pderivx{(\ln Z_G)}{\alpha} d\alpha + k_B d\beta U + k_B \beta dU + k_B d\alpha N + k_B \alpha dN$$
kam dosadíme z již známých vztahů
$$\pderivx{(\ln Z_G)}{\beta} = -U, \quad \pderivx{(\ln Z_G)}{\alpha} = -N, \quad \beta = \frac{1}{k_B T}$$
$$dS = \frac{1}{T} dU + k_B \alpha dN$$
Odsud je patrné, že (již bez indexu) $\mu = - k T \alpha$ a tedy
$$\alpha = - \frac{\mu}{k T}$$
\bigskip
Tedy multiplikátor $\alpha$ souvisí podobně jako $\beta$ s teplotou, navíc ale i s chemickým potenciálem.
Kromě toho zde máme další možnost, jak přibližně počítat grandpartiční funkci:\footnote{Partiční funkci nemá
smysl podobnými triky dohledávat, jestliže jsme ji nedovedli v první řadě poctivě sečíst. Většinou dostaneme
výraz, který má stejné vlastnosti v termodynamické limitě, ale partiční funkci pouze aproximuje -- narazíme
totiž na rozdíly mezi různými statistickými popisy stejné soustavy.}
$$\Omega = U -TS-\mu n = -kT \ln Z_G \quad \Rightarrow \quad Z_G = \exp\left(- \frac{\Omega}{kT}\right) =
\exp\left(\frac{G - F}{kT}\right) = \exp( -\beta (F - G) )$$
\bigskip
Zcela analogicky z entropie pak pro kanonickou partiční funkci platí
$$Z_C = \exp( -\beta (TS - U) ) = \exp(-\beta F)$$
$$F = - kT \ln Z_C$$
\bigskip
Pomocí této rovnosti můžeme ze znalosti kanonické partiční funkce odvodit
celou termodynamiku systému (z volné energie dostaneme další potenciály
a z těch pak všechny veličiny).