02TSFA:Kapitola11: Porovnání verzí
Z WikiSkripta FJFI ČVUT v Praze
(drobné opravy, doplnění) |
m (U násobení s - přidat závorku) |
||
Řádka 27: | Řádka 27: | ||
$$\pderivx{(\ln Z)}{T} = \pderivx{(\ln Z)}{\beta}\pderivx{\beta}{T}= | $$\pderivx{(\ln Z)}{T} = \pderivx{(\ln Z)}{\beta}\pderivx{\beta}{T}= | ||
− | \pderivx{(\ln Z)}{\beta} | + | \pderivx{(\ln Z)}{\beta}\left(-\frac{1}{k T^2} \right) .$$ |
\bigskip | \bigskip | ||
Aktuální verze z 12. 7. 2021, 04:41
[ znovu generovat, | výstup z překladu ] | Kompletní WikiSkriptum včetně všech podkapitol. | |
PDF Této kapitoly | [ znovu generovat, | výstup z překladu ] | Přeložení pouze této kaptioly. |
ZIP | Kompletní zdrojový kód včetně obrázků. |
Součásti dokumentu 02TSFA
součást | akce | popis | poslední editace | soubor | |||
---|---|---|---|---|---|---|---|
Hlavní dokument | editovat | Hlavní stránka dokumentu 02TSFA | Admin | 1. 8. 2010 | 11:52 | ||
Řídící stránka | editovat | Definiční stránka dokumentu a vložených obrázků | Admin | 7. 9. 2015 | 14:48 | ||
Header | editovat | Hlavičkový soubor | Karel.brinda | 27. 1. 2011 | 21:47 | header.tex | |
Kapitola1 | editovat | Matematický aparát | Kunzmart | 25. 8. 2021 | 12:16 | kapitola1.tex | |
Kapitola2 | editovat | Statistický popis složitých soustav | Krasejak | 27. 6. 2014 | 13:56 | kapitola2.tex | |
Kapitola3 | editovat | Statistický soubor a rozdělovací funkce | Krasejak | 27. 6. 2014 | 14:15 | kapitola3.tex | |
Kapitola4 | editovat | Nejpravděpodobnější rozdělení | Krasejak | 29. 3. 2014 | 03:23 | kapitola4.tex | |
Kapitola5 | editovat | Partiční funkce systému a jeho podsystémů | Krasejak | 29. 3. 2014 | 04:02 | kapitola5.tex | |
Kapitola6 | editovat | Mikrokanonický soubor | Kunzmart | 26. 8. 2021 | 10:10 | kapitola6.tex | |
Kapitola7 | editovat | Kanonický soubor | Maresj23 | 5. 1. 2014 | 12:23 | kapitola7.tex | |
Kapitola8 | editovat | Grandkanonický soubor | Godalale | 7. 6. 2023 | 22:04 | kapitola8.tex | |
Kapitola9 | editovat | Ekvivalence statistických souborů | Kunzmart | 12. 7. 2021 | 01:40 | kapitola9.tex | |
Kapitola10 | editovat | Principy termodynamiky | Krasejak | 29. 3. 2014 | 03:29 | kapitola10.tex | |
Kapitola11 | editovat | Termodynamické potenciály | Kunzmart | 12. 7. 2021 | 04:41 | kapitola11.tex | |
Kapitola12 | editovat | Závislost termodynamických potenciálů na látkovém množství | Krasejak | 29. 3. 2014 | 03:33 | kapitola12.tex | |
Kapitola13 | editovat | Vztahy mezi derivacemi termodynamických veličin | Batysfra | 30. 8. 2011 | 15:22 | kapitola13.tex | |
Kapitola14 | editovat | Další termodynamické veličiny | Tomas | 7. 9. 2010 | 15:53 | kapitola14.tex | |
Kapitola15 | editovat | Kvantověmechanický harmonický oscilátor | Kubuondr | 29. 5. 2017 | 14:21 | kapitola15.tex | |
Kapitola16 | editovat | Měření Poissonovy konstanty | Admin | 1. 8. 2010 | 11:47 | kapitola16.tex | |
Kapitola17 | editovat | Termodynamika směsí různých látek | Tomas | 7. 9. 2010 | 13:38 | kapitola17.tex | |
Kapitola18 | editovat | Vratné a nevratné procesy | Kubuondr | 26. 5. 2017 | 13:32 | kapitola18.tex | |
Kapitola19 | editovat | Ustálení dynamické rovnováhy | Tomas | 7. 9. 2010 | 13:40 | kapitola19.tex | |
Kapitola20 | editovat | Důsledky podmínek rovnováhy | Kubuondr | 15. 4. 2017 | 09:26 | kapitola20.tex | |
Kapitola21 | editovat | Rovnováha systému o více fázích | Tomas | 7. 9. 2010 | 15:23 | kapitola21.tex | |
Kapitola22 | editovat | Klasifikace fázových přechodů | Chladjar | 14. 9. 2020 | 15:32 | kapitola22.tex | |
Kapitola23 | editovat | Joule-Thompsonův pokus | Tomas | 7. 9. 2010 | 19:43 | kapitola23.tex | |
Kapitola24 | editovat | Termodynamické nerovnosti | Karel.brinda | 6. 2. 2011 | 21:44 | kapitola24.tex | |
Kapitola25 | editovat | Narušení rovnováhy (Braun-Le Chatelierův princip) | Tomas | 7. 9. 2010 | 13:46 | kapitola25.tex | |
Kapitola26 | editovat | Statistická rozdělení soustavy volných částic | Chladjar | 15. 9. 2020 | 11:40 | kapitola26.tex | |
Kapitola27 | editovat | Odvození termodynamiky IP statistickými metodami | Admin | 25. 4. 2024 | 12:36 | kapitola27.tex | |
Kapitola28 | editovat | Fotonový plyn a záření absolutně černého tělesa | Groveond | 1. 7. 2014 | 21:35 | kapitola28.tex | |
Kapitola29 | editovat | Modely krystalů | Chladjar | 17. 9. 2020 | 18:19 | kapitola29.tex | |
Kapitola30 | editovat | Jiný statistický přístup — kinetická teorie | Tomas | 15. 2. 2011 | 00:22 | kapitola30.tex | |
Kapitola31 | editovat | Otázky ke zkoušce z TSF | Admin | 1. 8. 2010 | 11:51 | kapitola31.tex | |
Kapitola32 | editovat | Reference | Tomas | 7. 9. 2010 | 13:54 | reference.tex |
Vložené soubory
soubor | název souboru pro LaTeX |
---|---|
Image:Gauss.pdf | Gauss.pdf |
Image:Fcel1.pdf | fcel1.pdf |
Image:2krabab.pdf | 2krabab.pdf |
Image:Transw.pdf | transw.pdf |
Image:Syst.pdf | syst.pdf |
Image:3pt.pdf | 3pt.pdf |
Image:Cholesctv.pdf | Cholesctv.pdf |
Image:Oscpot.pdf | Oscpot.pdf |
Image:Spins.pdf | spins.pdf |
Image:Spins2.pdf | spins2.pdf |
Image:Spins3.pdf | spins3.pdf |
Image:Spins4.pdf | spins4.pdf |
Image:Ptdiag.pdf | ptdiag.pdf |
Image:Joulthom.pdf | joulthom.pdf |
Image:Trirozd.pdf | trirozd.pdf |
Image:FD_e_mu.jpg | FD_e_mu.jpg |
Image:Krystal.pdf | krystal.pdf |
Image:Krystal2.pdf | krystal2.pdf |
Image:Procesyr.pdf | procesyr.pdf |
Image:Hgraf.pdf | hgraf.pdf |
Zdrojový kód
%\wikiskriptum{02TSFA} \section{Termodynamické potenciály} \index{potenciály, termodynamické} K jednoznačnému určení rovnovážného stavu homogenního systému je třeba znát alespoň jeden vnitřní parametr (teplotu, tlak, entropii, \ldots) a vnější parametry (objem, vnější silová pole, \ldots). Je-li systém v rovnováze potom se dají vnitřní parametry určit z teploty a vnějších parametrů ze stavové rovnice. Stavová rovnice nelze získat fenomenologicky, jde nalézt pouze jistá omezení, musí se získat se statistické fyziky nebo experimentálně. K určení stavu systému obvykle stačí znát $V$ a $T$, občas je ale vhodné přejít k jiným nezávislým proměnným. Pak také dostaneme jiné stavové funkce. Takové přechody realizujeme pomocí Legendreovy transformace z již známých termodynamických potenciálů. Entropii již máme a její souvislost se statistickou entropií jsme odvodili v kapitole \ref{2pt} (\emph{II. princip termodynamiky}). Začněme tedy od vnitřní energie systému. \index{energie, vnitřní}\subsection{Vnitřní energie (U)} Vnitřní energii získáme z partiční funkce systému pomocí vzorce (výpočet střední hodnoty veličiny z partiční funkce, viz str. \pageref{str_hod}) $$U = - \pderivx{(\ln Z)}{\beta}$$ \bigskip Tento vzorec můžeme dále upravit, je-li $\beta = \frac{1}{kT}$: $$\pderivx{(\ln Z)}{T} = \pderivx{(\ln Z)}{\beta}\pderivx{\beta}{T}= \pderivx{(\ln Z)}{\beta}\left(-\frac{1}{k T^2} \right) .$$ \bigskip Odtud vidíme, že $U$ je možno také vyjádřit jako $$U = kT^2\pderivx{(\ln Z)}{T}$$ \bigskip Víme-li, že $dS = \frac{\eth Q}{T}$ a $\eth W = \suma{\ell=1}{k} \left<A _\ell\right> da _\ell$, pak pro přírůstek vnitřní energie podle 1.PT platí $$dU = T dS - \suma{\ell=1}{k}A_\ell da_\ell = TdS - p dV$$ \bigskip kde $A _\ell$ je nějaká zobecněná síla a $a_\ell$ k ní příslušná zobecněná souřadnice. Pro \textit{chemický (jednoduchý) systém} \index{systém, chemický} to bývá obvykle tlak a objem. Zároveň platí, že $$dU = \termderiv{U}{S}{a_k} dS + \suma{\ell=1}{k}\termderiv{U}{a_\ell}{S,a_k \not= a_\ell} da_\ell = T dS - p dV$$ z čehož plyne $$T = \termderiv{U}{S}{a_k} = \termderiv{U}{S}{V} \qquad \qquad A_\ell = -\termderiv{U}{a_\ell}{S, a_k \not= a_\ell} \quad \hbox{resp.} \quad p = -\termderiv{U}{V}{S}$$ \bigskip \index{energie, volná}\subsection{ Volná energie (F)} Definujeme volnou energii (Helmholtzovu funkci) $$\qquad F= U - TS $$ kde jsme za $S$ dosadili ze vztahu $T = \pderivx{U}{S}(S,V,\ldots)$. $$dS = \frac{1}{T} ( dU + \eth W ) = \frac{1}{T}( dU + \suma{\ell = 1}{k} A_\ell da_\ell )$$ kde $A_k$ je zobecněná síla a $a_k$ zobecněná souřadnice. Potom $$\eth W = -dU + T dS = -d( U - TS) - SdT$$ Práce sice není úplným diferenciálem, ovšem v případě izotermického děje ano. Potom totiž $$dW _T = -d( U - TS )_T = -dF$$ Úbytek volné energie má tedy význam izotermického přírůstku práce a v podstatě nám dává informaci o tom, jakou část vnitřní energie systému můžeme využít pro práci. Odsud plyne, že při kvazistatických izotermických dějích hraje $F$ tutéž roli jako $U$ v dějích adiabatických. Protože $dF$ je úplným diferenciálem, platí $$dF = \termderiv{F}{T}{a_k}dT + \suma{\ell=1}{k}\termderiv{F}{a_\ell}{T, a_i \not= a_\ell} da_\ell$$ \medskip $$dF = dU - S dT - T dS$$ porovnáním zjistíme, že $$dF = - S dT - \suma{\ell=1}{k} A_\ell a_\ell$$ $$S = -\termderiv{F}{T}{a_\ell} \qquad A_\ell = \termderiv{F}{a_\ell}{T, a_i \not= a_\ell}$$ respektive pro chemický systém $$dF = -S dT - p dV $$ \bigskip $$S = -\termderiv{F}{T}{V} \qquad p = -\termderiv{F}{V}{T}$$ Úpravami rovnic $$U = F + TS = F - T \termderiv{F}{T}{V} = \frac{F - T \termderiv{F}{T}{V}}{T^2}T^2 = - \frac{T \termderiv{F}{T}{V} - F}{T^2}T^2 = -T^2 \left( \pderivx{\frac{F}{T}}{T}\right)_V$$ získáváme \index{rovnice, Gibbs-Helmholtzova, první}\emph{1. Gibbs-Helmholtzovu rovnici} $$U = F + TS = -T^2 \left( \pderivx{\frac{F}{T}}{T}\right)_V = \pderivx{}{\beta}\left(\beta F\right)_V$$ \bigskip \index{entalpie}\subsection{Entalpie (H)} $\qquad \qquad H = U + pV$ \bigskip Přejděme od proměnných $S, a_k$ k proměnným $S, A_k$. Jestliže jsou zobecněné síly $A_k$ v čase konstantní (izobarický děj), potom $$\eth Q = dU + \suma{\ell = 1}{k}A_\ell da_\ell = d(U + \suma{\ell=1}{k} A_\ell a_\ell)_{A_k} = dH$$ $$H = U + \suma{\ell = 1}{k}A_\ell a_\ell$$ resp. pro chemický systém $$H = U + pV$$ Tj. při izobarických procesech je $\eth Q$ úplným diferenciálem a je rovno $dH$. Funkci H též nazýváme \index{obsah, tepelný}tepelný obsah. Platí: $$dH = dU + \suma{\ell = 1}{k} A_\ell d a_\ell + \suma{\ell=1}{k} a_\ell dA_\ell = dU + p dV + V dp$$ Zároveň $$dU + \suma{\ell=1}{k}A_\ell da_\ell = \eth Q = T dS$$ Dosadíme: $$dH = T dS + \suma{\ell = 1}{k}a_\ell dA_\ell$$ a protože $dH$ je úplný diferenciál, platí $$dH = \termderiv{H}{S}{A_k} dS + \suma{\ell = 1}{k}\termderiv{H}{A_\ell}{S, A_k \not= A_\ell} dA_\ell$$ Z čehož plyne $$T = \termderiv{H}{S}{A_k} \qquad \qquad a_\ell = \termderiv{H}{A_\ell}{S, A_k \not= A_\ell}$$ Pro chemický systém potom $$H = U + pV$$ $$dH = TdS + Vdp$$ \bigskip $$T = \termderiv{H}{S}{p} \qquad \qquad V = \termderiv{H}{p}{S}$$ \index{potenciál, Gibbsův}\subsection{ Gibbsův potenciál (G)} $\qquad \qquad G = H - TS$ \bigskip Chceme-li dostat funkci nezávislých proměnných $T, A_k$, transformujme legendreovsky $H$: $$G = H - TS$$ $$dG = d(H - TS) = dH - T dS - S dT = T dS + \suma{\ell = 1}{k}a_\ell dA_\ell - T dS - S dT = - S dT + \suma{\ell = 1}{k}a_\ell dA_\ell$$ Platí-li zároveň $$dG = \termderiv{G}{T}{A_k} dT + \suma{\ell=1}{k}\termderiv{G}{A_\ell}{T, A_k \not= A_\ell } dA_\ell$$ plyne z toho $$S = -\termderiv{G}{T}{A_k} \qquad \qquad a_\ell = \termderiv{G}{A_\ell}{T, A_k \not= A_\ell}$$ \bigskip A speciálně pro chemický systém $$G = H - TS = F + pV$$ $$dG = - S dT + V dp$$ \bigskip $$S = -\termderiv{G}{T}{p} \qquad \qquad V = \termderiv{G}{p}{T}$$ Při izotermicko-izobarických procesech $dT = dp = 0$ je $(dG)_{T,p} = 0$ a $G = konst$. \bigskip Jestliže na soustavu působí ještě jiné síly než tlak (a konají tedy nemechanickou práci, jako třeba při chemických reakcích), je možné práci rozložit na $$\eth W = p dV + \eth W'$$ $$\eth Q = dU + p dV + \eth W'$$ dále platí $$dU = T dS - p dV - \eth W'$$ $$dH = T dS + V dp - \eth W'$$ a nakonec $$dG = - S dT + Vdp - \eth W' = - d W'$$ \bigskip neboť jsme v izotermicko-izobarickém ději. Úbytek Gibbsova potenciálu je tedy roven práci vykonané nemechanickými silami. \bigskip \pagebreak[3] Nakonec si ukažme \index{rovnice, Gibbs-Helmholtzova, druhá}\emph{2. Gibbs-Helmholtzovu rovnici} (odvození obdobným způsobem jako 1. G.-H.): $$H = G + TS = G-T\pderivx{G}{T} = -T^2 \left( \pderivx{\frac{G}{T}}{T}\right)_p= \pderivx{}{\beta}(\beta G)_p$$ \bigskip