02TSFA:Kapitola10: Porovnání verzí

Z WikiSkripta FJFI ČVUT v Praze
Přejít na: navigace, hledání
m
m (Oprava interpunkce, překlepů a drobných chyb.)
 
(Není zobrazeno 6 mezilehlých verzí od 2 dalších uživatelů.)
Řádka 27: Řádka 27:
 
a jejich střední energie spočítat jako
 
a jejich střední energie spočítat jako
 
   
 
   
$$U_A = \suma{\gamma}{}w_{A,\gamma} E_{A,\gamma} = -\pderivx{}{\beta _A} (\ln Z_A)$$
+
$$U_A = \suma{\gamma}{}w_{A,\gamma} E_{A,\gamma} = -\pderivx{}{\beta _A} (\ln Z_A),$$
$$U_B = \suma{\delta}{}w_{B,\delta} E_{B,\delta}  = -\pderivx{}{\beta _B} (\ln Z_B)$$
+
$$U_B = \suma{\delta}{}w_{B,\delta} E_{B,\delta}  = -\pderivx{}{\beta _B} (\ln Z_B).$$
 
   
 
   
 
Vneseme nyní mezi systémy slabou vazbu, která umožní nastolení rovnováhy. Výsledný systém je popsán hamiltoniánem
 
Vneseme nyní mezi systémy slabou vazbu, která umožní nastolení rovnováhy. Výsledný systém je popsán hamiltoniánem
Řádka 104: Řádka 104:
 
kde $Q$ je teplo, $U$ vnitřní energie a $W$ práce. Znaménko je voleno tak, že dodané teplo  
 
kde $Q$ je teplo, $U$ vnitřní energie a $W$ práce. Znaménko je voleno tak, že dodané teplo  
 
odpovídá $\eth Q>0$ a vykonaná práce je $\eth W >0$. Znaků $\eth$ je ve
 
odpovídá $\eth Q>0$ a vykonaná práce je $\eth W >0$. Znaků $\eth$ je ve
výrazu použito proto, že $Q$ ani $W$ nejsou úplnými diferenciály ---  
+
výrazu použito proto, že $Q$ ani $W$ nejsou úplnými diferenciály --  
 
$\eth Q, \eth W$ jsou pouze přírůstky. Jinak řečeno jejich hodnota závisí na způsobu (dráze), kterým se systém dostal  
 
$\eth Q, \eth W$ jsou pouze přírůstky. Jinak řečeno jejich hodnota závisí na způsobu (dráze), kterým se systém dostal  
 
  z počátečního do konečného stavu. Úplné diferenciály, jako $dU$ na cestě nezávisí.  
 
  z počátečního do konečného stavu. Úplné diferenciály, jako $dU$ na cestě nezávisí.  
Řádka 127: Řádka 127:
 
  \begin{center}
 
  \begin{center}
 
\includegraphics{transw.pdf}
 
\includegraphics{transw.pdf}
 +
\\ {\small Označení horizontální osy $\beta$ nedává smysl - hodnoty $\beta$ rozlišují mezi dvěma obrázky. Mělo by tam být spíše $\gamma$ nebo různé hodnoty energií mikrostavů $E_n$ (pokud jsou nedegenerované), protože $w$ má každému mikrostavu přiřadit pravděpodobnost.}
 
\end{center}
 
\end{center}
 +
 
   
 
   
 
  Rozdělení před i po změně ovšem musí být stále normováno, tedy
 
  Rozdělení před i po změně ovšem musí být stále normováno, tedy
Řádka 139: Řádka 141:
 
   \suma{\gamma}{} (w_\gamma(\beta _2) - w_\gamma(\beta _1) ) H_\gamma$$
 
   \suma{\gamma}{} (w_\gamma(\beta _2) - w_\gamma(\beta _1) ) H_\gamma$$
 
   
 
   
  a v infinitezimální změně pak $w_\gamma( \beta _2 ) -  w_\gamma(\beta _1) = dw$ a
+
  a v infinitezimální změně pak $w_\gamma( \beta _2 ) -  w_\gamma(\beta _1) = dw_\gamma$ a
 
   
 
   
 
  $$dQ = \suma{\gamma}{} dw_\gamma H_\gamma = dU, \qquad
 
  $$dQ = \suma{\gamma}{} dw_\gamma H_\gamma = dU, \qquad
Řádka 199: Řádka 201:
 
Systémy a) a c) jsou propojeny slabou vazbou $V_{ac}$ umožňující termalizaci  
 
Systémy a) a c) jsou propojeny slabou vazbou $V_{ac}$ umožňující termalizaci  
 
(nastolení rovnováhy).  Systém b) má se systémem a) společnou nějakou pracovní
 
(nastolení rovnováhy).  Systém b) má se systémem a) společnou nějakou pracovní
proměnnou. Dodejme, že b) a c) na sebe \uv{nevidí} --- nemají nic společného, a tedy
+
proměnnou. Dodejme, že b) a c) na sebe \uv{nevidí} -- nemají nic společného, a tedy
 
   
 
   
 
   
 
   
$$ \{ H_a, H_a \}= \{ H_b, H_b \} = \{ H_c, H_c \} = \{H_b, H_c\} = 0$$
+
$$ \{ H_a, H_a \}= \{ H_b, H_b \} = \{ H_c, H_c \} = \{H_b, H_c\} = 0.$$
 
   
 
   
 
Celkový hamiltonián definujeme jako
 
Celkový hamiltonián definujeme jako
 
   
 
   
$$ H = H_a + H_b + H_c + V_{ac}$$
+
$$ H = H_a + H_b + H_c + V_{ac}.$$
 
   
 
   
 
Dále platí, že teplo přijaté systémem a) je
 
Dále platí, že teplo přijaté systémem a) je
Řádka 228: Řádka 230:
 
% Systémy a) a c) jsou propojeny slabou vazbou umožňující termalizaci  
 
% Systémy a) a c) jsou propojeny slabou vazbou umožňující termalizaci  
 
% (nastolení rovnováhy) a se systémem b) má a) společnou nějakou pracovní
 
% (nastolení rovnováhy) a se systémem b) má a) společnou nějakou pracovní
% proměnnou. Dodejme, že b) a c) na sebe \uv{nevidí} --- nic společného nemají
+
% proměnnou. Dodejme, že b) a c) na sebe \uv{nevidí} -- nic společného nemají
 
% a tedy
 
% a tedy
 
%  
 
%  
Řádka 267: Řádka 269:
  
 
\subsection{II. princip termodynamiky}  
 
\subsection{II. princip termodynamiky}  
\emph{Nelze cyklickým procesem přenášet teplo ze studeného tělesa na teplé, bez toho aby se jisté množství dodané práce nepřeměnilo na teplo. }
+
\emph{Nelze cyklickým procesem přenášet teplo ze studeného tělesa na teplé bez toho, aby se jisté množství dodané práce přeměnilo na teplo. }
 
  \label{2pt}
 
  \label{2pt}
 
\bigskip
 
\bigskip
  
  V následujících kapitolách až do kapitoly \ref{chap:vrat} budeme uvažovat pouze kvazistatické děje \index{děj, kvazistatický}, což jsou
+
  V následujících kapitolách až do kapitoly \ref{chap:vrat} budeme uvažovat pouze kvazistatické děje\index{děj, kvazistatický}, což jsou
  nekonečně pomalé děje takové že je celý systém po celý čas v rovnováze. Jedné se o limitní případ reálných dějů.
+
  nekonečně pomalé děje takové, že je celý systém po celý čas v rovnováze. Jedná se o limitní případ reálných dějů.
V klasické fenomenologické termodynamice pro  je entropie definována jako
+
V klasické fenomenologické termodynamice je entropie definována jako
 
   
 
   
 
$$ dS = \frac{\eth Q}{T} \qquad S_2 - S_1 =  
 
$$ dS = \frac{\eth Q}{T} \qquad S_2 - S_1 =  
   \suma{j}{}\integral{}{} \frac{d Q_j}{T_j}$$
+
   \suma{j}{}\integral{}{} \frac{d Q_j}{T_j},$$  
+
kde $j$ je index rezervoáru -- popisujeme interakci s více rezervoáry. Jedná se o matematickou formulaci 2.PT pro kvazistatické děje. Inverzní hodnota  
kde $j$ je index rezervoáru. Jedná se o matematickou formulaci 2.PT pro kvazistatické děje. Inverzní hodnota  
+
teploty představuje integrující faktor diferenciální formy $\eth Q$, proto je $dS$ úplným diferenciálem. Ovšem statistická entropie kanonického souboru je definována výrazem
teploty přestavuje integrující faktor diferenciální formy $\eth Q$, proto je $dS$ úplným diferenciálem.   Ovšem statistická entropie kanonického je definována výrazem
+
  
$$dS_{stat} = -k_B d\left(\sum_\gamma w_\gamma\ln w_\gamma\right) = -k_B \sum_\gamma dw_\gamma \ln w_\gamma -k_B \sum \frac{w_\gamma}{w_\gamma}dw_\gamma $$
+
$$dS_{stat} = -k_B d\left(\sum_\gamma w_\gamma\ln w_\gamma\right) = -k_B \sum_\gamma dw_\gamma \ln w_\gamma -k_B \sum \frac{w_\gamma}{w_\gamma}dw_\gamma. $$
  
z normovací podmínky $\sum w_\gamma = 1$ plyne, že $\sum dw_\gamma = 0$, proto  
+
Z normovací podmínky $\sum w_\gamma = 1$ plyne, že $\sum dw_\gamma = 0$, proto  
  
$$dS_{stat} = -k_B \sum_\gamma dw_\gamma \ln w_\gamma = -k_B \sum_\gamma dw_\gamma (-\ln Z -\beta H_\gamma) =  k_B \sum_\gamma dw_\gamma \beta H_\gamma$$
+
$$dS_{stat} = -k_B \sum_\gamma dw_\gamma \ln w_\gamma = -k_B \sum_\gamma dw_\gamma (-\ln Z -\beta H_\gamma) =  k_B \sum_\gamma dw_\gamma \beta H_\gamma.$$
 
  Zde $\suma{\gamma}{} d( w_\gamma )H_\gamma$ má význam energie a v minulé
 
  Zde $\suma{\gamma}{} d( w_\gamma )H_\gamma$ má význam energie a v minulé
 
kapitole jsme si jej ztotožnili s~teplem $\eth Q$. Pokud budeme požadovat rovnost diferenciálů statistické a fenomenologické entropie, dostáváme
 
kapitole jsme si jej ztotožnili s~teplem $\eth Q$. Pokud budeme požadovat rovnost diferenciálů statistické a fenomenologické entropie, dostáváme
  
$$dS_{stat} = k_B\beta \eth Q = \frac{\eth Q}{T} = dS$$  
+
$$dS_{stat} = k_B\beta \eth Q = \frac{\eth Q}{T} = dS,$$  
  
 
a platí tedy  
 
a platí tedy  
$$\beta = \frac1 {k_B T}$$
+
$$\beta = \frac1 {k_B T}.$$
  
 
%   
 
%   
Řádka 302: Řádka 303:
 
Mějme dva druhy atomů v jedné krabici, na počátku oddělené přepážkou.
 
Mějme dva druhy atomů v jedné krabici, na počátku oddělené přepážkou.
 
Přepážku odstraňme a smíchejme je. Rozdělení mikrostavů jsou stejné, každá
 
Přepážku odstraňme a smíchejme je. Rozdělení mikrostavů jsou stejné, každá
z částic může být vlevo či vpravo $\Rightarrow$ binomické rozdělení (viz
+
z částic může být vlevo, či vpravo $\Rightarrow$ binomické rozdělení (viz
 
cvičení), tak kde je ten nárůst entropie?
 
cvičení), tak kde je ten nárůst entropie?
 
   
 
   
Omezíme-li se na malý počet parametrů, vědomosti o tom, kde je která částice (vlevo / vpravo)
+
Omezíme-li se na malý počet parametrů, vědomosti o tom, kde je která částice (vlevo / vpravo) nám zůstanou skryty. Na počátku jsme ale věděli, že atomy prvního plynu byly vlevo a atomy druhého vpravo. Smícháním tedy naše nevědomost vzrostla -- zvýšila
nám zůstanou skryty. Na počátku jsme ale věděli, že atomy prvního plynu byly
+
vlevo a atomy druhého vpravo. Smícháním tedy naše nevědomost vzrostla --- zvýšila
+
 
se entropie.
 
se entropie.
 
   
 
   
Řádka 347: Řádka 346:
 
je pevně určen (nulová neurčitost) a statistická entropie musí být nulová.
 
je pevně určen (nulová neurčitost) a statistická entropie musí být nulová.
 
   
 
   
Podotkněme, že tento předpoklad může porušen u kvantových systémů, kde nejnižší energii může
+
Podotkněme, že tento předpoklad může být porušen u kvantových systémů, kde nejnižší energii může stále ještě odpovídat více mikrostavů, které se liší jen vnitřními stupni volnosti (například spinem).
stále ještě odpovídat více mikrostavů, které se liší jen vnitřními stupni volnosti (například spinem).
+

Aktuální verze z 29. 3. 2014, 03:29

PDF [ znovu generovat, výstup z překladu ] Kompletní WikiSkriptum včetně všech podkapitol.
PDF Této kapitoly [ znovu generovat, výstup z překladu ] Přeložení pouze této kaptioly.
ZIPKompletní zdrojový kód včetně obrázků.

Součásti dokumentu 02TSFA

součástakcepopisposlední editacesoubor
Hlavní dokument editovatHlavní stránka dokumentu 02TSFAAdmin 1. 8. 201011:52
Řídící stránka editovatDefiniční stránka dokumentu a vložených obrázkůAdmin 7. 9. 201514:48
Header editovatHlavičkový souborKarel.brinda 27. 1. 201121:47 header.tex
Kapitola1 editovatMatematický aparátTomas 7. 9. 201013:10 kapitola1.tex
Kapitola2 editovatStatistický popis složitých soustavKrasejak 27. 6. 201413:56 kapitola2.tex
Kapitola3 editovatStatistický soubor a rozdělovací funkceKrasejak 27. 6. 201414:15 kapitola3.tex
Kapitola4 editovatNejpravděpodobnější rozděleníKrasejak 29. 3. 201403:23 kapitola4.tex
Kapitola5 editovatPartiční funkce systému a jeho podsystémůKrasejak 29. 3. 201404:02 kapitola5.tex
Kapitola6 editovatMikrokanonický souborKubuondr 18. 3. 201710:50 kapitola6.tex
Kapitola7 editovatKanonický souborMaresj23 5. 1. 201412:23 kapitola7.tex
Kapitola8 editovatGrandkanonický souborKubuondr 11. 3. 201710:04 kapitola8.tex
Kapitola9 editovatEkvivalence statistických souborůKunzmart 12. 7. 202101:40 kapitola9.tex
Kapitola10 editovatPrincipy termodynamikyKrasejak 29. 3. 201403:29 kapitola10.tex
Kapitola11 editovatTermodynamické potenciályKunzmart 12. 7. 202104:41 kapitola11.tex
Kapitola12 editovatZávislost termodynamických potenciálů na látkovém množstvíKrasejak 29. 3. 201403:33 kapitola12.tex
Kapitola13 editovatVztahy mezi derivacemi termodynamických veličinBatysfra 30. 8. 201115:22 kapitola13.tex
Kapitola14 editovatDalší termodynamické veličinyTomas 7. 9. 201015:53 kapitola14.tex
Kapitola15 editovatKvantověmechanický harmonický oscilátorKubuondr 29. 5. 201714:21 kapitola15.tex
Kapitola16 editovatMěření Poissonovy konstantyAdmin 1. 8. 201011:47 kapitola16.tex
Kapitola17 editovatTermodynamika směsí různých látekTomas 7. 9. 201013:38 kapitola17.tex
Kapitola18 editovatVratné a nevratné procesyKubuondr 26. 5. 201713:32 kapitola18.tex
Kapitola19 editovatUstálení dynamické rovnováhyTomas 7. 9. 201013:40 kapitola19.tex
Kapitola20 editovatDůsledky podmínek rovnováhyKubuondr 15. 4. 201709:26 kapitola20.tex
Kapitola21 editovatRovnováha systému o více fázíchTomas 7. 9. 201015:23 kapitola21.tex
Kapitola22 editovatKlasifikace fázových přechodůChladjar 14. 9. 202015:32 kapitola22.tex
Kapitola23 editovatJoule-Thompsonův pokusTomas 7. 9. 201019:43 kapitola23.tex
Kapitola24 editovatTermodynamické nerovnostiKarel.brinda 6. 2. 201121:44 kapitola24.tex
Kapitola25 editovatNarušení rovnováhy (Braun-Le Chatelierův princip)Tomas 7. 9. 201013:46 kapitola25.tex
Kapitola26 editovatStatistická rozdělení soustavy volných částicChladjar 15. 9. 202011:40 kapitola26.tex
Kapitola27 editovatOdvození termodynamiky IP statistickými metodamiKubuondr 27. 5. 201716:58 kapitola27.tex
Kapitola28 editovatFotonový plyn a záření absolutně černého tělesaGroveond 1. 7. 201421:35 kapitola28.tex
Kapitola29 editovatModely krystalůChladjar 17. 9. 202018:19 kapitola29.tex
Kapitola30 editovatJiný statistický přístup — kinetická teorieTomas 15. 2. 201100:22 kapitola30.tex
Kapitola31 editovatOtázky ke zkoušce z TSFAdmin 1. 8. 201011:51 kapitola31.tex
Kapitola32 editovatReferenceTomas 7. 9. 201013:54 reference.tex

Vložené soubory

soubornázev souboru pro LaTeX
Image:Gauss.pdf Gauss.pdf
Image:Fcel1.pdf fcel1.pdf
Image:2krabab.pdf 2krabab.pdf
Image:Transw.pdf transw.pdf
Image:Syst.pdf syst.pdf
Image:3pt.pdf 3pt.pdf
Image:Cholesctv.pdf Cholesctv.pdf
Image:Oscpot.pdf Oscpot.pdf
Image:Spins.pdf spins.pdf
Image:Spins2.pdf spins2.pdf
Image:Spins3.pdf spins3.pdf
Image:Spins4.pdf spins4.pdf
Image:Ptdiag.pdf ptdiag.pdf
Image:Joulthom.pdf joulthom.pdf
Image:Trirozd.pdf trirozd.pdf
Image:FD_e_mu.jpg FD_e_mu.jpg
Image:Krystal.pdf krystal.pdf
Image:Krystal2.pdf krystal2.pdf
Image:Procesyr.pdf procesyr.pdf
Image:Hgraf.pdf hgraf.pdf

Zdrojový kód

%\wikiskriptum{02TSFA}
\section{Principy termodynamiky}
 
\index{princip, termodynamiky, nultý}\subsection{0. princip termodynamiky}  \emph{Systém v termodynamické rovnováze
má všude stejnou teplotu}.
 
\bigskip
 
Mějme dva systémy A a B uspořádané následovně:
 
\begin{center}
 \includegraphics{2krabab.pdf}
\end{center}
 
Systémy jsou na sobě zcela nezávislé a můžeme je tedy popsat takto:
 
\noindent
A) $$w_{A,\gamma} = \frac{1}{Z_A}\exp(-\beta _A H_{A\gamma}) \qquad Z_{A} = \suma{\gamma}{}\exp\left(-\beta_A H_{A\gamma}\right)$$
B) $$w_{B,\delta} = \frac{1}{Z_B}\exp(-\beta _B H_{B\delta}) \qquad Z_{B} = \suma{\delta}{}\exp\left(-\beta_B H_{B\delta}\right)$$
 
Indexy mikrostavů byly v sumách pro A a B zvoleny jako $\gamma$ a $\delta$, protože systém
A má obecně jiné stavy než systém B. Mikrostavy složeného systému jsou určeny dvojicí $(\gamma, \delta)$.
Díky nezávislosti podsystémů můžeme celkové nejpravděpodobnější rozdělení popsat jako 
 
$$w_{\gamma\delta} = w_{A,\gamma} \: . \: w_{B,\delta}$$
 
a jejich střední energie spočítat jako
 
$$U_A = \suma{\gamma}{}w_{A,\gamma} E_{A,\gamma} = -\pderivx{}{\beta _A} (\ln Z_A),$$
$$U_B = \suma{\delta}{}w_{B,\delta} E_{B,\delta}  = -\pderivx{}{\beta _B} (\ln Z_B).$$
 
Vneseme nyní mezi systémy slabou vazbu, která umožní nastolení rovnováhy. Výsledný systém je popsán hamiltoniánem
 
$$H = H_A + H_B + V \doteq H_A + H_B $$
 
kde $V$ je energie vazby. Ta je natolik slabá, že $V$ můžeme zanedbat. Potom
lze říci, že nejpravděpodobnější rozdělení celého systému v rovnováze je 
 
$$w_{\gamma\delta} = \frac{1}{Z}\exp(-\beta H) = \frac{1}{Z}\exp(-\beta (H_{A,\gamma} +  H_{B,\delta}))$$
$$Z = \suma{\gamma,\delta}{}\exp(-\beta H_{A,\gamma} - \beta H_{B,\delta})$$
 
Zde už se vyskytuje pouze společný Lagrangeův multiplikátor $\beta$. Dále
 
$$U = - \pderivx{}{\beta} (\ln Z)$$
 
a protože systémy jsou kromě zanedbatelné vazby nezávislé, také
 
$$Z = Z_A \: . \: Z_B$$
 
potom ovšem
 
$$U = - \pderivx{}{\beta} (\ln Z) = - \pderivx{}{\beta} (\ln Z_A . Z_B) = $$
$$ = - \pderivx{}{\beta} \ln Z_A - \pderivx{}{\beta} \ln Z_B = \tilde U_A + \tilde U_B$$
 
Po zavedení vazby tedy došlo k jisté redistribuci energie tak, že celkové 
množství vnitřní energie se nezměnilo, ale energie jednotlivých subsystémů
ano a z monotonie funkcí $U_A(\beta)$ a $U_B(\beta)$ platí, že
 
$$\beta _A \le \beta \le \beta _B \text{~~resp.~~} \beta _B \le \beta \le \beta _A$$
 
 
podle toho jestli bylo původně větší $\beta_A$ nebo $\beta_B$.  Z toho vyplývají následující poznatky:
 
\begin{enumerate}
 
\item $\beta$ je možné nějak spojovat s teplotou
\item Výměna energie může probíhat pouze tak, aby platilo, že 
$\beta _A < \beta < \beta _B$ a podobně pro teploty. 
\item Redistribuce energie v systému nezávisí na absolutních hodnotách 
energií v subsystémech, nýbrž pouze na multiplikátorech $\beta$.
 
\end{enumerate}
 
\begin{remark}
Jsou dva limitní případy:
 
  \begin{itemize}
 
    \item \emph{Teploměr}: měření teploty provádíme pomocí teploměru, který
    by měl mít nejlépe nulovou tepelnou kapacitu, aby z měřeného
    systému neodebíral energii (nesnižoval jeho teplotu) a tak jej 
    neovlivňoval. Potom ovšem $\beta \rightarrow \beta _A$.
 
    \item \emph{Rezervoár}: odebíráme-li z rezervoáru (lázně, termostatu) energii,
    neměla by se změnit jeho teplota. Jeho kapacita by tedy měla
    být co největší (pokud možno nekonečná). Potom 
    $\beta \rightarrow \beta _B$.
 
  \end{itemize}
 
\end{remark}
 
 
\index{princip, termodynamiky, první}
\subsection{I. princip termodynamiky} 
\emph{Energie se zachovává, práce ani teplo nevznikají z ničeho a ani nezanikají.}
 
\bigskip
 
Matematická formulace 1. PT je 
 
$$\eth Q = dU + \eth W$$
 
kde $Q$ je teplo, $U$ vnitřní energie a $W$ práce. Znaménko je voleno tak, že dodané teplo 
odpovídá $\eth Q>0$ a vykonaná práce je $\eth W >0$. Znaků $\eth$ je ve
výrazu použito proto, že $Q$ ani $W$ nejsou úplnými diferenciály -- 
$\eth Q, \eth W$ jsou pouze přírůstky. Jinak řečeno jejich hodnota závisí na způsobu (dráze), kterým se systém dostal 
 z počátečního do konečného stavu. Úplné diferenciály, jako $dU$ na cestě nezávisí. 
  Proberme si nejprve speciální případy.
 
\bigskip
 
\begin{itemize}
 \item \emph{Teplo}: předpokládejme, že sledovaný systém nekoná žádnou
 práci a pouze vyměňuje teplo s okolím. Proces předání tepla způsobí
 změnu rozdělení. Stavy systému (uzavřeného!) sice zůstanou stejné,
 ale změní se jejich relativní četnosti. Přidáme-li teplo, stanou se
 pravděpodobnějšími ty s vyšší energií, odebereme-li teplo, stanou se
 pravděpodobnějšími ty s nižší energií. Platí:
 
 $$ \Delta Q = U_2 - U_1 = \suma{\gamma}{} w_\gamma( \beta _2 ) H_\gamma - 
    \suma{\gamma}{} w_\gamma( \beta _1 ) H_\gamma$$
 
 Zde $U_1$ a $\beta _1$ jsou veličiny popisující systém před předáním
 tepla, kdežto veličiny $U_2, \beta _2$ popisují systém po předání.
 
 \begin{center}
\includegraphics{transw.pdf}
\\ {\small Označení horizontální osy $\beta$ nedává smysl - hodnoty $\beta$ rozlišují mezi dvěma obrázky. Mělo by tam být spíše $\gamma$ nebo různé hodnoty energií mikrostavů $E_n$ (pokud jsou nedegenerované), protože $w$ má každému mikrostavu přiřadit pravděpodobnost.}
\end{center}
 
 
 Rozdělení před i po změně ovšem musí být stále normováno, tedy
 
 $$\suma{\gamma}{}w_{\gamma}(\beta _2) = \suma{\gamma}{}w_{\gamma}(\beta_1) = 1$$
 
 tedy
 
 $$\suma{\gamma}{}w_\gamma(\beta _2) - w_\gamma(\beta _1) = 0$$
 $$\Delta Q = \suma{\gamma}{}w_\gamma(\beta _2) H_\gamma - \suma{\gamma}{}w_\gamma(\beta _1) H_\gamma = 
  \suma{\gamma}{} (w_\gamma(\beta _2) - w_\gamma(\beta _1) ) H_\gamma$$
 
 a v infinitezimální změně pak $w_\gamma( \beta _2 ) -  w_\gamma(\beta _1) = dw_\gamma$ a
 
 $$dQ = \suma{\gamma}{} dw_\gamma H_\gamma = dU, \qquad
    \suma{\gamma}{}dw_\gamma = 0$$
 
\item \emph{Práce}: předpokládejme, že systém si s okolím nevyměňuje teplo ($\eth Q = 0$).
Přírůstek práce vykonané systémem je definován jako
 
$$d W = \suma{\alpha}{}X_\alpha d \xi _\alpha$$
 
kde $X_\alpha$ je zobecněná síla a $\xi _\alpha$ zobecněná souřadnice. Práce je při adiabatickém ději úplným diferenciálem. 
Tyto veličiny mohou být různé, jako příklady uveďme dvojice
(síla, dráha), (tlak, objem) či (vnější mg. pole, magnetizace). Máme-li hamiltonián
závislý na zobecněných souřadnicích leč explicitně nezávislý na čase, 
a použijeme-li Taylorův rozvoj, získáme vztahy \\ 
 
\bigskip
 
$H( \xi _\alpha( t + dt) ) = H(\xi _\alpha(t)) + \suma{\alpha}{}
  \pderivx{H}{\xi _\alpha} \frac{d \xi _\alpha}{dt}dt \+ \quad $členy vyšších řádů$
  \quad \doteq \dots$\\
 
\bigskip
 
Vyšší řády jsou malé, neboť časové změny jsou malé. Nepočítáme žádné výbuchy!
Můžeme je tedy s klidným srdcem, čistým svědomím a úsměvem na tváři zanedbat.
 
$$ \dots \doteq H(\xi _\alpha (t) ) + \suma{\alpha}{} \pderivx{H}{\xi _\alpha} 
    d \xi _\alpha = $$
$$ = H(\xi _\alpha (t) ) + \suma{\alpha}{}(-X_\alpha) d \xi _\alpha = H + dH$$
 
kde $X _\alpha = -\pderivx{H}{\xi _\alpha}$. Zderivujeme-li
 
$$ \derivx{U}{t} = \derivx{}{t} \left<H\right>  =   \left< -\suma{\alpha}{} X _\alpha \frac{d\xi _\alpha}{dt} \right>  = 
   -\suma{\alpha}{} \left<X _\alpha\right> \frac{d\xi _\alpha}{dt} = -\derivx{W}{t}$$
   \bigskip
 
Tedy máme-li třeba dvojici (tlak, objem), bude $\eth W = \left<p\right> dV$.
 
\item \emph{Teplo + Práce}: Vezměme náš systém a) a obklopme ho dvěma dalšími.
Jeden bude sloužit jako klasická tepelná lázeň, druhý jako \uv{rezervoár}
práce (píst).
 
\begin{center}
\includegraphics{syst.pdf}
\end{center}
 
Pokud funkce $F$ není explicitně závislá na čase a $H$ je hamiltonián tohoto systému, tak platí
$$ \frac{dF}{dt} = \{F,H \} $$
Jsou-li dány dva systémy, X a Y s energií $H_X,\,H_Y$, potom \index{závorky, Poissonovy}
Poissonovy závorky $\{H_X,H_Y\}$ udávají rychlost, se kterou teče energie ze systému X do Y.
 
%%% Tyto vlastnosti není třeba odvozovat! Maximálně lze ukázat, jaký mají vlastnosti P.z. v tomto případě přímý význam. - V.P.
%Z toho plyne, že musí být antisymetrické $\{H_X,H_Y\} =-\{H_Y,H_X\}  $ a tok z X  do X 
%je nulový $\{H_X,H_X\} = \{H_Y,H_Y\} = 0$. Navíc po přidání systému Z, můžeme X a Y považovat za jediný systém 
%a $\{H_X + H_Y,H_Z\} = \{H_X ,H_Z\}+ \{H_Y,H_Z\} $, takže jsou aditivní. 
 
 
Systémy a) a c) jsou propojeny slabou vazbou $V_{ac}$ umožňující termalizaci 
(nastolení rovnováhy).  Systém b) má se systémem a) společnou nějakou pracovní
proměnnou. Dodejme, že b) a c) na sebe \uv{nevidí} -- nemají nic společného, a tedy
 
 
$$ \{ H_a, H_a \}= \{ H_b, H_b \} = \{ H_c, H_c \} = \{H_b, H_c\} = 0.$$
 
Celkový hamiltonián definujeme jako
 
$$ H = H_a + H_b + H_c + V_{ac}.$$
 
Dále platí, že teplo přijaté systémem a) je
$$ \eth Q_a = - d U_c = -dt \left<\{H_c, H \}\right>  =  -dt \left<\{H_c, H_a \}\right> -dt \left<\{H_c, V_{ac} \}\right> $$
a práce jím vykonaná
$$ \eth W_a = d U_b = dt \left<\{H_b, H \}\right>  = dt \left<\{H_b, H_a \}\right> $$
\bigskip
 
Tj. práce a teplo se berou na úkor energií rezervoárů. Navíc, protože vazba mezi systémy a) a c)
má jen zanedbatelnou energii, můžeme uvažovat, že do ní vtéká stejné množství energie jako z ní vytéká 
$$ \{H_c, V_{ac}\} =\{ V_{ac},H_a\} $$
Celkem dostaneme
$$\eth Q_a - \eth W_a = -dt \left<\{H_c, H_a \}\right> -dt \left<\{H_c, V_{ac} \}\right> -dt \left<\{H_b, H_a \}\right> =$$
$$= -dt \left<\{H_c+H_b+V_{ac} , H_a \}\right> = dt \left<\{H_a, H \}\right> = d U_a$$
 
 Poslední rovnost je tedy $I.PT$:
 
$$dU = \eth Q - \eth W$$
 
 
% Systémy a) a c) jsou propojeny slabou vazbou umožňující termalizaci 
% (nastolení rovnováhy) a se systémem b) má a) společnou nějakou pracovní
% proměnnou. Dodejme, že b) a c) na sebe \uv{nevidí} -- nic společného nemají
% a tedy
% 
% $$ \{ H_a, H_a \}= \{ H_b, H_b \} = \{ H_c, H_c \} = \{H_b, H_c\} = 0$$
% 
% Platí, že
% 
% $$ H = H_a + H_b + H_c + V_{ac}$$
% $$ \eth Q = - d U_b = -dt \left<\{H, H_b \}\right>  = -dt \left<\{V_{ac}, H_b \}\right> $$
% $$ \eth W = -d U_c = -dt \left<\{H, H_c \}\right>  = -dt \left<\{H_a, H_c \}\right> $$
% \bigskip
% 
% Tj. práce a teplo se berou na úkor energií rezervoárů a potom
% 
% $$ d U_a = -d U_b - d U_c = \eth Q + \eth W $$
% \bigskip
% 
% Celek je časově nezávislý, časová změna hamiltoniánu z c)-a) je
% kompenzována stejně velkou, avšak opačnou změnou v b)-a). Potom
% 
% $$ d U_a = \eth Q + \eth W = dt \left< \{ H_a, H_b + V_{ac} \} \right>   $$
% $$ d U_a =  \suma{\gamma}{} dw_ \gamma H_a (\gamma)
%  + \suma{\gamma}{} w_\gamma d H_a (\gamma)$$
%    
% přičemž $ d H_a $ závisí výhradně na makroskopických veličinách. Jak jsme si
% objasnili v předchozích dvou kapitolkách, má výraz $\suma{\gamma}{} dw_ \gamma H_a (\gamma)$
% význam tepla (při dodání tepla se mění rozdělení a pravděpodobnější budou stavy s vyšší energií) a výraz $\suma{\gamma}{} w_\gamma d H_a (\gamma)$ má význam práce (měníme
% Hamiltonián soustavy). Poslední rovnost je tedy $I.PT$:
% 
% $$dU = \eth Q - \eth W$$
% 
% Mínus je zde kvůli znaménkové konvenci.
 
 \end{itemize}
 
 
\index{princip, termodynamiky, druhý}
 
\subsection{II. princip termodynamiky} 
\emph{Nelze cyklickým procesem přenášet teplo ze studeného tělesa na teplé bez toho, aby se jisté množství dodané práce přeměnilo na teplo. }
 \label{2pt}
\bigskip
 
 V následujících kapitolách až do kapitoly \ref{chap:vrat} budeme uvažovat pouze kvazistatické děje\index{děj, kvazistatický}, což jsou
 nekonečně pomalé děje takové, že je celý systém po celý čas v rovnováze. Jedná se o limitní případ reálných dějů.
V klasické fenomenologické termodynamice je entropie definována jako
 
$$ dS = \frac{\eth Q}{T} \qquad S_2 - S_1 = 
   \suma{j}{}\integral{}{} \frac{d Q_j}{T_j},$$ 
kde $j$ je index rezervoáru -- popisujeme interakci s více rezervoáry. Jedná se o matematickou formulaci 2.PT pro kvazistatické děje. Inverzní hodnota 
teploty představuje integrující faktor diferenciální formy $\eth Q$, proto je $dS$ úplným diferenciálem. Ovšem statistická entropie kanonického souboru je definována výrazem
 
$$dS_{stat} = -k_B d\left(\sum_\gamma w_\gamma\ln w_\gamma\right) = -k_B \sum_\gamma dw_\gamma \ln w_\gamma -k_B \sum \frac{w_\gamma}{w_\gamma}dw_\gamma. $$
 
Z normovací podmínky $\sum w_\gamma = 1$ plyne, že $\sum dw_\gamma = 0$, proto 
 
$$dS_{stat} = -k_B \sum_\gamma dw_\gamma \ln w_\gamma = -k_B \sum_\gamma dw_\gamma (-\ln Z -\beta H_\gamma) =  k_B \sum_\gamma dw_\gamma \beta H_\gamma.$$
 Zde $\suma{\gamma}{} d( w_\gamma )H_\gamma$ má význam energie a v minulé
kapitole jsme si jej ztotožnili s~teplem $\eth Q$. Pokud budeme požadovat rovnost diferenciálů statistické a fenomenologické entropie, dostáváme
 
$$dS_{stat} = k_B\beta \eth Q = \frac{\eth Q}{T} = dS,$$ 
 
a platí tedy 
$$\beta = \frac1 {k_B T}.$$
 
%  
\begin{remark}
Protože hovoříme o diferenciálech, mohou se $S$ a $S_{\rm stat}$ lišit o konstantu.
\end{remark}
 
\begin{remark}
Mějme dva druhy atomů v jedné krabici, na počátku oddělené přepážkou.
Přepážku odstraňme a smíchejme je. Rozdělení mikrostavů jsou stejné, každá
z částic může být vlevo, či vpravo $\Rightarrow$ binomické rozdělení (viz
cvičení), tak kde je ten nárůst entropie?
 
Omezíme-li se na malý počet parametrů, vědomosti o tom, kde je která částice (vlevo / vpravo) nám zůstanou skryty. Na počátku jsme ale věděli, že atomy prvního plynu byly vlevo a atomy druhého vpravo. Smícháním tedy naše nevědomost vzrostla -- zvýšila
se entropie.
 
\end{remark}
 
\index{princip, termodynamiky, třetí}
\subsection{III. princip termodynamiky} \emph{Při $T \rightarrow 0$ mají všechny chemicky
čisté látky stejnou entropii (konstantní) a tu lze položit rovnu nule.}
 
\bigskip
 
Zkontrolujme, zda $S = - k_B \suma{\gamma}{} w_\gamma \ln w_\gamma \rightarrow 0$ .
 
\bigskip
 
Pro $T \rightarrow 0$ jde $\beta \rightarrow +\infty$. To znamená, že členy 
 
$$\exp( - \beta E_\gamma) = \frac{1}{\exp(\beta E_\gamma)}$$
 
se rychle zmenšují a postupně jdou k nule. Suma $\suma{\gamma}{}$ tedy zahrnuje s klesajícím
$T$ stále více členů, které jsou prakticky nulové. Nejdéle \uv{vydrží} ty členy, které mají hodně malé
$E_\gamma$, jež dokáže na čas vyrušit účinky prakticky nekonečného $\beta$. Ale i ty nakonec 
podlehnou a pro $\beta \approx \infty$ zůstane vlastně jen jeden člen: $E_\gamma = 0$. Tj. v~limitě
přežije jen jeden stav a to ten s nulovou energií. Vzniká diskrétní rozdělení (viz. obrázek,
$T_3 < T_2 < T_1$).
 
\begin{center}
 \includegraphics{3pt.pdf}
\end{center}
 
Ovšem $S = - k_B \suma{\gamma = \gamma_0}{} w_\gamma \ln w_\gamma = -k_B \:.\: 1 \:.\: \ln 1 = 0$ a $\lim_{x\rightarrow 0} x \ln x = 0$, entropie
je tedy opravdu nulová. 
 
V podstatě jde o to, že při nízkých teplotách systém sestupuje do stavů s nižší energií
a při absolutní nule si sedne do základního stavu. Ten sice nemusí mít nulovou
energii (např. elektronový obal atomu má energii zápornou a přechodem k základnímu stavu
se tedy od nulové energie ještě vzdaluje),
ale důležité je, že tento stav je pouze \emph{jeden}. Je-li tedy systém v základním stavu,
je pevně určen (nulová neurčitost) a statistická entropie musí být nulová.
 
Podotkněme, že tento předpoklad může být porušen u kvantových systémů, kde nejnižší energii může stále ještě odpovídat více mikrostavů, které se liší jen vnitřními stupni volnosti (například spinem).