Součásti dokumentu 02TSFA
Zdrojový kód
%\wikiskriptum{02TSFA}
\section{Klasifikace fázových přechodů}
Z podmínek rovnováhy heterogenního systému plyne, že v rovnovážném stavu
jsou teplota, tlak a chemické potenciály jednotlivých komponent stejné v celém systému. Má-li se zachovat rovnováha, pak při spojité změně
$p$ a $T$ se musí spojitě měnit také chemické potenciály.
Tyto podmínky ale nekladou žádné požadavky na změny derivací chemického
(či Gibbsova) potenciálu podle stavových proměnných $p$ a $T$. Na rozhraní
dvou fází se mohou derivace skokem měnit. Fázové přechody klasifikujeme
právě podle nespojitostí těchto derivací .
\subsection{Fázové přechody prvního druhu}
\index{fázové přechody, prvního druhu}
Fázový přechod nazveme \emph{prvního druhu} tehdy, jsou-li v bodě
přechodu nespojité první derivace Gibbsova potenciálu (existuje-li zde
konečný skok). Protože
$$dG = - SdT + V dp$$ %mělo by tu být +\mu dN
$$S = - \termderiv{G}{T}{p} \qquad \qquad V = \termderiv{G}{p}{T}$$
mění se při fázovém přechodu prvního druhu nespojitě entropie a objem.
Změny $S$ a $V$ jsou tedy určeny při fázovém přechodu $1) \rightarrow 2)$
jako
$$\Delta S = S \faze{2} - S \faze{1} =
- \pderivx{}{T} \left( G \faze{2} - G \faze{1} \right)_p$$
$$\Delta V = V \faze{2} - V \faze{1} =
\pderivx{}{p} \left( G \faze{2} - G \faze{1} \right)_T$$
Při fázových přechodech prvního druhu se tedy vylučuje / pohlcuje jisté
množství tepla, tzv. \index{teplo, latentní}\emph{latentní teplo}:
$$\Delta Q = T \Delta S \neq 0 $$
Protože se při přechodu vylučuje (pohlcuje) určité množství tepla je tepelná kapacita nekonečná.
Mezi tyto přechody patří například tání, vypařování, sublimace a podobně.
\bigskip
Nyní se podívejme blíže na fázové přechody v jednokomponentových systémech.
Vezměme rovnovážnou rovnici
$$\mu \faze{1} (p, T) = \mu \faze{2} (p, T)$$
\bigskip
a zderivujme ji podél křivky fázové rovnováhy podle teploty (a nezapomeňme,
že $p = p(T)$). Tedy
$$\termderiv{\mu \faze{1}}{T}{p} + \termderiv{\mu \faze{1}}{p}{T}\derivx{p}{T} =
\termderiv{\mu \faze{2}}{T}{p} + \termderiv{\mu \faze{2}}{p}{T}\derivx{p}{T}$$
\bigskip
protože diferenciál chemického potenciálu je
$$d \mu\faze{i} = - s\faze{i} dT + v\faze{i} dp$$
kde $s\faze{i}$ a $v\faze{i}$ jsou molární (specifická) entropie a objem $i$-té fáze, plyne z definice
diferenciálu\footnote{Jinak lze také odvodit $\termderiv{\mu}{p}{T} = \termderiv{\frac{G}{N}}{p}{T}=\frac{V}{N}=v$}, že
$$ s\faze{i} = - \termderiv{\mu\faze{i}}{T}{p} \qquad \qquad v\faze{i} = \termderiv{\mu\faze{i}}{p}{T}$$
a potom můžeme psát, že
$$\derivx{p}{T} = \frac{\termderiv{\mu \faze{2}}{T}{p} - \termderiv{\mu \faze{1}}{T}{p}}
{\termderiv{\mu \faze{1}}{p}{T} - \termderiv{\mu \faze{2}}{p}{T}}
= \frac{s \faze{2} - s \faze{1}}{v \faze{2} - v \faze{1}}$$
%možná napsat odvození \mu/T=V/N
\bigskip
Poněvadž teplota i tlak jsou v obou fázích stejné, veličina
$$\ell _{12} = \integral{(1)}{(2)} T ds = T(s \faze{2} - s \faze{1}) $$
představuje latentní molární teplo fázového přechodu. Dosadíme-li, dostáváme
tzv. \index{rovnice, Clausiova-Claoeyeronova}\emph{Clausiovu-Clapeyronovu rovnici}:
$$\derivx{p}{T} = \frac{\ell _{12}}{T \Delta v} $$
\bigskip
kde $\Delta v = v \faze{2} - v \faze{1}$. Tato rovnice určuje změnu tlaku podél
křivky fázové rovnováhy jednokomponentového systému (tj. určuje sklon křivky).
Přepíšeme-li ji do tvaru
$$\derivx{T}{p} = \frac{T \Delta v}{\ell _{12}} $$
\bigskip
dostaneme závislost teploty fázové rovnováhy na tlaku (např. změnu bodu varu anebo
tání s tlakem).
\bigskip
\textsc{\index{příklad}Příklad.} Určete tlak nasycených par nad kapalinou v závislosti na
teplotě. Považujte páry za ideální plyn.
\bigskip
Předpokládejme, že objem plynu je výrazně větší než objem stejného množství
kapaliny a tedy $v \faze{2} \gg v \faze{1}$, při označení plynu jako
fáze $(2)$. Vezměme tedy Clausiovu-Clapeyronovu rovnici
$$\derivx{p}{T} = \frac{\ell _ {12}}{T\Delta v}$$
\bigskip
předpokládejme, že $L_{12}$ nezávisí na teplotě a dosaďme do ní za
objem $\Delta V = V \faze{2} - V \faze{1} \approx V \faze{2}$
$$\derivx{p}{T} =\frac{\ell _ {12}}{T v \faze{2}} = \frac{L _ {12}}{T V \faze{2}}$$
\bigskip
Páry jsou IP a tedy $pv\faze{2} = RT$, tedy $TV = \frac{nRT^2}{p}$, a bereme-li
jeden mol plynu, pak
$$\derivx{p}{T} = \frac{l _ {12} p }{ R T^2}$$
\bigskip
kde $l_{12}$ je molární latentní teplo. Provedeme separaci proměnných
$$\frac{dp}{p} = \frac{l _ {12}}{R} \frac{dT}{T^2}$$
zintegrujeme
$$\ln p = - \frac{l _ {12}}{RT} + konst$$
a upravíme
$$p = C e^{- \frac{l _ {12}}{RT}}$$
\bigskip
Vidíme, že za těchto předpokladů je křivka tlaku nasycených par kapaliny exponenciála.
\subsection{Fázové přechody druhého druhu}
\index{fázové přechody, druhého druhu}
Fázový přechod nazveme \emph{druhého druhu} tehdy, jsou-li v bodě
přechodu spojité první derivace Gibbsova potenciálu, ale nejsou spojité
derivace druhé (existuje-li zde konečný skok). Při těchto fázových změnách
se tedy mění spojitě entropie i objem, existují zde ale diskontinuity
tepelné kapacity $C _p$, izobarické roztažnosti $\beta_p$ a izotermické stlačitelnosti $\varepsilon_T$:
$$\Delta C _p = -T \Delta \left( \pderivxx{G}{T} \right)_p
= + T \Delta\termderiv{S}{T}{p}$$
$$\Delta \beta _p = \frac{1}{V} \Delta \left( \pderivxy{G}{T}{p} \right) =
\frac{1}{V} \Delta \termderiv{V}{T}{p} = \frac{1}{v} \Delta \termderiv{v}{T}{p}$$
$$\Delta \varepsilon _T = - \frac{1}{V} \Delta \left( \pderivxx{G}{p} \right)_T
= -\frac{1}{V} \Delta \termderiv{V}{p}{T} = - \frac{1}{v} \Delta \termderiv{v}{p}{T}$$
kde $v$ značí molární (specifický) objem jednotlivých fází. Protože entropie se zde
mění spojitě, nedochází k vylučování tepla a také nejsou žádné objemové změny.
Protože stavové veličiny jsou při fázovém přechodu druhého druhu stejné,
obě fáze v bodě přechodu splývají.
Mezi fázové přechody druhého druhu patří například přechod z normálního do
supravodivého stavu za nepřítomnosti vnějšího magnetického pole,
přechod feromagnetické fáze v paramagnetickou, přechod režimů emise světla
v krystalech laserů, či slitiny s tvarovou pamětí.
\bigskip
Podívejme se nyní, co se stane s Clausius-Clapeyronovou rovnicí jednokomponentového
systému při fázovém přechodu druhého druhu. Jukneme-li na derivaci
$$\derivx{p}{T} = \frac{\termderiv{\mu \faze{2}}{T}{p} - \termderiv{\mu \faze{1}}{T}{p}}
{\termderiv{\mu \faze{1}}{p}{T} - \termderiv{\mu \faze{2}}{p}{T}}
= \frac{\Delta \termderiv{\mu}{T}{p}}
{- \Delta \termderiv{\mu}{p}{T}}$$
\bigskip
vidíme, že se jedná o výraz typu $\frac{0}{0}$. Použijeme tedy l'Hospitalovo
pravidlo a definice na začátku kapitolky a dostáváme
$$\derivx{p}{T} = \frac{\Delta \left( \pderivxx{\mu}{T} \right)_p}
{-\Delta \left( \pderivxy{\mu}{T}{p} \right)}
\qquad \overbrace{=}^\text{rozšířeno n} \qquad
\frac{\Delta \left( \pderivxx{G}{T} \right)_p}
{-\Delta \left( \pderivxy{G}{T}{p} \right)}
= \frac{\frac{\Delta C_p}{T}}{\Delta \beta _p V} $$
Druhou rovnici dostaneme stejně, pouze 2. derivaci provedeme podle $p$
$$ \derivx{p}{T} \qquad =\qquad \frac{\Delta \beta _p}{\Delta \varepsilon_T} \qquad= \qquad
\frac{\Delta C_p}{TV \Delta \beta _p} $$
\index{rovnice, Ehrenfestovy}\subsection{Ehrenfestovy rovnice}
Z předchozích rovnic vyjádříme $\Delta C_p$ a následně dosadíme z druhé rovnice za $\Delta \beta_p$:
$$\Delta C_p = \Delta\beta_p VT\derivx{p}{T} = VT\left(\derivx{p}{T}\right)^2\Delta \varepsilon_T$$
a druhou rovnice získáme přímo
$$\Delta \beta _p = \derivx{p}{T} \Delta \varepsilon _T$$
Tyto vztahy nazýváme \index{rovnice, Ehrenfestovy}\emph{Ehrenfestovy rovnice}.
\subsection{Fázové přechody vyšších druhů}
\index{fázové přechody, vyšších druhů}
Obecně lze definovat i fázové přechody vyšších řádů, při kterých by byly
spojité jak první, tak i druhé derivace a nespojitosti by se objevovaly
od třetích výše, nicméně doposud nebyly pozorovány. Detekce
takových diskontinuit experimentálně je mimořádně obtížná.
