Součásti dokumentu 02TSFA
Zdrojový kód
%\wikiskriptum{02TSFA}
\section{Důsledky podmínek rovnováhy}
Mějme dvoudílný systém (krabici) s přepážkou, dokonale izolovaný. Oddíly jsou popsány proměnnými $U_1, U_2, V_1, V_2,n_1, n_2$. Platí tedy,
že $V = V_1 + V_2 = \text{konst}$, $U = U_1 + U_2 = \text{konst}$, $n = n_1 + n_2 = \text{konst}$.
Použijme vzorec
$$dS = \frac{1}{T}dU + \frac{p}{T} dV - \suma{i}{}\frac{\mu _i}{T}dn _i$$
a vyjádřeme entropii jednotlivých oddílů:
$$dS_1 = \frac{1}{T_1}dU + \frac{p_1}{T_1} dV
- \suma{i}{}\frac{\mu _{1,i}}{T_1}dn _{1,i}$$
$$dS_2 = \frac{1}{T_2}dU + \frac{p_2}{T_2} dV
- \suma{i}{}\frac{\mu _{2,i}}{T_2}dn _{2,i}$$
Rovnice sečtěme a využijme uzavřenosti systému, tedy toho, že
$$U_1 = U - U_2 \quad \Rightarrow \quad dU_1 = 0 - d U_2 = - d U_2$$
$$V_1 = V - V_2 \quad \Rightarrow \quad dV_1 = 0 - d V_2 = - d V_2$$
$$n_1 = n - n_2 \quad \Rightarrow \quad dn_1 = 0 - d n_2 = - d n_2$$
a potom
$$dS = d(S_1 + S_2) = \left( \frac{1}{T_1} - \frac{1}{T_2} \right)d U_1 +
\left( \frac{p_1}{T_1} - \frac{p_2}{T_2} \right)d V_1 -
\suma{i}{}\left( \frac{\mu _{1,i}}{T_1} -
\frac{\mu _{2,i}}{T_2} \right)dn_{1,i}$$
Pokud je v systému přepážka pouze myšlená a systém má být v rovnováze,
$dS = 0$, je zjevné, že díky LN diferenciálů $dU, dV, dn$ musí být
všechny faktory nulové a tedy $T_1 = T_2,\: p_1 = p_2,\:
\mu _{1,i} = \mu _{2,i}$.
\bigskip
Předpokládejme, že přepážka je pevná, prostupná pro teplo, ale zadržuje
částice. Potom platí, že $dn_1 = dn_2 = 0$ a $dV_1 = dV_2 = 0$ a
$$dS = \left( \frac{1}{T_1} - \frac{1}{T_2} \right)dU_1 > 0$$
Zvolíme-li teploty $T_1 < T_2$, musí platit, že $dU_1 > 0$ a energie tedy
bude proudit z teplejší části do studenější.
\bigskip
Předpokládejme pohyblivou přepážku, neprostupnou pro částice, ale i pro energii
(tepelně izoluje). Potom $dU_1 = dU_2 = dn_1 = dn_2 = 0$. Zvolme rovné teploty
$T_1 = T_2$ a tlaky $p_1 < p_2$. Potom
$$dS = \frac{1}{T}(p_1 - p_2) dV_1 > 0$$
Mění se objem tak, že přepážka se posunuje směrem do části s nižším
tlakem.
\bigskip
Zvolme nyní pevnou přepážku propouštějící částice $dV_1 = dV_2 = 0$
a shodné teploty. Potom
$$dS = -\frac{1}{T}\suma{i}{}(\mu _{1,i} - \mu _{2,i})dn _{1,i} > 0$$
Zvolme chemické potenciály $\mu _{1,i} > \mu _{2,i}$. Částice pak
proudí z první části do druhé: $dn _{1,i} < 0$ a odnášejí s sebou energii.
\subsection{Zákon působících hmot}
\index{zákon, působících hmot}
\index{zákon, Guldberg-Waageho}
Mějme nějakou chemickou reakci $$A + B \rightleftharpoons X + Y$$ Ta probíhá v obou
směrech. Předpokládejme, že na počátku jsou přítomny pouze látky $A$ a $B$. Ty
postupně reagují a vytvářejí produkty $X$ a $Y$. Jak vzrůstá koncentrace produktů,
postupně se více a více uplatňuje i druhý směr reakce. Při určitých koncentracích se
pak ustanoví dynamická rovnováha. Oba směry reakce sice probíhají, počet částic jednotlivých
látek se ale téměř nemění.
Průběh chemické reakce (za konst. tlaku a teploty) je určen Gibbsovým potenciálem
$$dG = \suma{i}{} \mu _i dn_i \leq 0$$
Tato nerovnost vyjadřuje přibližování se k rovnovážnému stavu. V tom jsou pak hodnoty
$n_i$ konstantní a $dG = 0$. Podmínku chemické rovnováhy můžeme (jak jsme již dříve ukázali)
vyjádřit i pomocí stechiometrických koeficientů
$$A = \suma{i}{} \nu' _i \mu _i = 0$$
Potřebujeme tedy spočíst $\mu_i(T,P,n_k)$. Nyní předpokládejme, že každá ze zúčastněných látek v~dané reakci se chová jako ideální plyn.
Entropie IP se vyjádří (viz kapitola \ref{chap:IP}) jako
$$S = n c_V' \ln T + nR \ln \frac{V}{N} + \text{konst} \cdot n$$
kde $c_V'$ značí molární kapacitu, což se dá přepsat na
$$S = n ( c_V' \ln T + R \ln v + R \ln \gamma' ) $$
potom molární entropii zaznamenáme takto
$$s = \frac{S}{n} = c_V' \ln T + R \ln v + R \ln \gamma' $$
a molekulovou takto ($R = k N_A$, $c_V = \frac{c'_V}{N_A}$)
$$\tilde s = \frac{S}{N} = c_V \ln T +k \ln v+ k \ln \gamma$$
kde $\gamma$ je konstanta charakteristická pro daný plyn.
% Ve statistické fyzice
% se poslední vztah ještě upravuje tímto způsobem:
%
% $$s = \frac{S}{N} = k \ln \frac{V}{N} + k \ln e - k \ln e + c_V \ln T + c_V \ln k -
% c_V \ln k + k \ln \gamma$$
%
% $$s = \underbrace{k\ln \gamma - k \ln e - c_V \ln k} + c_V \ln kT + k \ln \frac{eV}{N}$$
%
% $$s = (k \xi + c_V) + c_V \ln kT + k \ln \frac{eV}{N}$$
%
%
% \bigskip
Máme nyní reagující směs. Každý plyn zaujímá ten samý reakční prostor a všechny mají stejnou teplotu.
Proto jejich jednotlivé entropie budou (pracujeme s ideálními plyny)
$$S_i = N_i c_V^{(i)} \ln kT+ N_i k \ln \frac{eV}{N_i}+N_i(k \xi _i + c_V^{(i)})$$
kde $e$ je základ přirozených logaritmů a $\xi$
tzv. \index{konstanta, chemická}\emph{chemická konstanta}, definovaná tak aby platilo
$$k\xi +c_V = -c_V \ln k+k\ln\frac{\gamma}{e}$$
Tato opět závisí na vlastnostech toho kterého plynu.
Parciální tlaky jednotlivých plynů jsou
$$p_i = n_i \frac{RT}{V} = N_i \frac{kT}{V} \qquad \Rightarrow \qquad \frac{V}{N_i} = \frac{kT}{p_i}$$
\bigskip
Tlak celé směsi je dán vztahem
$$p = N \frac{kT}{V} = \frac{kT}{V}\suma{i}{}N_i$$
Zjevně tedy platí
$$p_i = \frac{N_i}{N}p \qquad \qquad p = \suma{i}{}p_i$$
Dosaďme výraz za $\frac{V}{N_i}$ do rovnice pro entropii
a použijme Mayerův vztah $$c_p - c_V = k$$
$$S_i = -N_i k \ln p_i + N_i c_p ^{(i)} \ln kT + (k \xi _i + c_p ^{(i)})N_i$$
% $$S_i = - N_i k \ln e p_i + N_i k \ln e kT + N_i c_V^{(i)} \ln kT + N_i (k\xi +c_p^{(i)})$$
Energie ideálního plynu je známa, jedná se o vztah $U = N c_V T$, v našem případě
(směs látek pouze aproximovaných ideálním plynem) to bude
$$U_i = N_i \varepsilon _{0i} + N_i c_V^{(i)} T$$
kde $N \varepsilon _0$ je energie připadající na vnitřní stupně volnosti molekul. Dále určíme entalpii $H_i$
$$H_i = U_i + p_i V = N_i \varepsilon _{0i} + N_i c_V^{(i)}T + N_i k T = N_i \varepsilon _{0i} + N_i c_p ^{(i)} T,$$
Gibbsův potenciál $G_i$ $i$-té složky
$$G_i = H_i - T S_i = N_i \left[\varepsilon _{0i} + c_p^{(i)} T - T(- k \ln p_i + c_p^{(i)} \ln kT + (k\xi_i +c_p^{(i)}) )\right]$$
% $$H_i = N_i \varepsilon _{0i} + N_i c_p^{(i)} T$$
%
% z ní pak Gibbsův potenciál
%
$$= N_i kT \ln p_i - N_i c_p^{(i)} T \ln kT + N_i \varepsilon _{0i} - N_i k T \xi _i$$
a z něj chemický potenciál
$$\mu _i = \frac{G_i}{N_i} = kT \ln p_i \overbrace{ - c_p{(i)} T \ln kT + \varepsilon _{0i} - k T \xi _i }
^{ozn. \mu _0} = kT \ln p_i + \mu _{0i}(T)$$
Nyní vezměme vztah pro chemickou rovnováhu $\suma{i}{}\nu' _i \mu _i = 0$ a dosaďme do něj:
$$\suma{i}{}\nu' _i (kT \ln p_{0i} + \mu _{0i}(T)) = 0$$
$$\suma{i}{}\nu' _i \ln p_{0i} = -\frac{1}{kT} \suma{i}{}\nu' _i \mu _{0i}(T)$$
a z toho logaritmickou úpravou získáme
$$\produkt{i}{} p_{0i} ^{\nu' _i} \equiv K_p(T) = \exp \left( -\frac{1}{kT} \suma{i}{}\nu'_i \mu _{0i}(T)\right)= \exp\left(-\frac{\Delta G^\ominus}{RT}\right) $$
%%Před \nu má být opravdu mínus. Chemici totiž berou jako kladnou pravou část rovnice a zápornou tu levou, tedy to vynásobí -1 bez toho aby to tam psali. Proto se většinou najde tento vzorec ve tvaru \produkt{i}{} p_i ^{\nu _i} = K
veličina $K_p(T)$ je rovnovážná konstanta a tlaky $p_{0i}$ se vztahují k rovnovážnému stavu, $\Delta G^\ominus$ změna \emph{standardní Gibbsovy energie}, tedy Gibbsova energie uvolněná při jedné elementární reakci.
\bigskip
Zavedeme-li koncentrace látek (správně je to molární zlomek, ale jsme fyzici přece, ne?) $c_i = \frac{N_i}{N}$, $\suma{i}{}c_i = 1$, pak parciální tlaky
vyjádříme pomocí $p_i = p c_i$ a dosazením získáme
$$\produkt{i}{}c_i^{\nu_i}p^{\nu_i} = p^{\nu}\produkt{i}{}c_i^{\nu_i} = K_p(T)$$
$$\produkt{i}{}c_i^{\nu_i} = p^{-\nu} K_p(T) = K_c(p, T)$$
kde $\nu$ je rozdíl stechiometrických koeficientů na pravé a levé straně v chemické rovnici, veličina $K_c(T)$ je rovnovážná konstanta pro koncentrace a ty se také vztahují k rovnovážnému stavu
a to za daného tlaku a teploty. Obě tyto rovnice vyjadřují
\index{zákon, působících hmot}\emph{zákon působících hmot} nebo jinak
také \emph{Guldberg-Waageho zákon}.
Pro určení rovnovážných koncentrací $c_{01},\ldots c_{0s}$ potřebujeme $s$ rovnic. $s-1$ z nich se získá ze~zákona reakce
$$\frac{c_1-c_{01}}{\nu_1} = \cdots = \frac{c_s-c_{0s}}{\nu_s}$$
kde $c_i$ jsou počáteční koncentrace a $s$-tou rovnici získáme ze GW zákona.
\index{vztah, Van't Hoffův}\subsection{Van't Hoffův vztah}
Při chemických procesech se pohlcuje anebo vylučuje určité množství tepla. V prvním případě mluvíme
o \index{reakce, endotermická}\index{proces, endotermický}\emph{endotermických}, v druhém
o~\index{reakce, exotermická}\index{proces, exotermický}\emph{exotermických} reakcích. Podle úmluvy je exotermická
reakce charakterizována kladným tepelným efektem ($Q_p > 0$) a endotermická záporným ($Q_p < 0$).
Povšimněme si, že znaménková konvence je zde přesně opačná, než u~běžného tepla. Vyloučené teplo
při jedné elementární reakci $\Delta M = 1$ je určeno rovnicemi
$$\frac{Q_p}{kT^2} = \pderivx{}{T}\left( \ln K_p(T) \right)$$
$$\frac{Q_c}{kT^2} = \pderivx{}{T}\left( \ln K_c(p, T) \right)$$
\index{rovnováha, disociační}\index{zákon, Ostwaldův}\subsection{Disociační rovnováha (Ostwaldův zákon) }
Při rozpouštění látky v roztoku dochází k~rozdělování molekul na kladně a záporně nabité ionty
a opětovné rekombinaci iontů v neutrální molekuly. To se dá pojmout jako chemická reakce tohoto
druhu:
$$A^0 \rightleftharpoons A^+ + A^- $$
kde $A^0$ je původní látka a $A^+$, $A^-$ příslušné ionty. Zaveďme si následující označení:
\begin{center}
\begin{tabular}[t]{rcl}
$N$ & ..... & celkový počáteční počet molekul látky A \\
$N_+$, $N_-$ & ..... & počty jednotlivých iontů \\
$N_0$ & ..... & počet molekul nedisociované látky \\
$M$ & ..... & počet molekul rozpouštědla \\
\end{tabular}
\end{center}
\bigskip
Je jasné, že $N_+ = N_-$. Stupeň disociace je určen veličinou
$$\alpha = \frac{N_+}{N} = \frac{N_-}{N}$$
Jednotlivé koncentrace jsou dány
$$c_+ = c_- = \frac{N_+}{M} = \frac{N_-}{M} \qquad \qquad c_0 = \frac{N_0}{M} = \frac{N - N_+}{M}$$
Stechiometrické koeficienty je zde možné vyjádřit jako
$$\nu_+ = \nu_- = 1 \qquad \qquad \nu_0 = -1 $$
a zákon působících hmot pak říká, že
$$\frac{c_+ c_-}{c_0} = K$$
kde $K \equiv K(p,T)$ je konstanta disociační rovnováhy. Zavedeme-li koncentraci rozpuštěné látky
jako $c = \frac{N}{M}$, dostáváme po jednoduché algebraické úpravě
\index{zákon, Ostwaldův}\emph{Ostwaldův zákon}:
$$\frac{\alpha ^2}{1 - \alpha}c = K$$
Z tohoto zákona je vidět, že při poklesu koncentrace $c$ vzroste stupeň disociace~$\alpha$.
U velmi slabých roztoků ($c \rightarrow$ 0) se stupeň disociace blíží k jedné ($\alpha
\rightarrow 1$) a prakticky všechna látka je zcela rozpuštěna.\\
\subsection{Slabé roztoky}
\index{roztoky, slabé}
Zabývejme se nyní takovými systémy, které mají dvě komponenty a jedna výrazně
převažuje. Tu si označme jako \emph{rozpouštědlo}, druhou jako \emph{(rozpouštěnou) látku}.
Je-li počet molekul rozpouštědla $N$ a počet molekul látky $n$, pak pro koncentraci
látky za předpokladu $n \ll N$ platí
$$c = \frac{n}{N + n} \approx \frac{n}{N} \ll 1$$
\bigskip
Buď $G_0(T, p, N)$ Gibbsův potenciál čistého rozpouštědla bez příměsi látky. Ten je možno
napsat jako
$$G_0(T, p, N) = N \cdot \mu _0(T, p)$$
\bigskip
kde $\mu_0$ je molekulový chemický potenciál rozpouštědla. Symbolem $\alpha = \alpha(T, p, N)$
si nyní označme změnu $G_0$, ke které dojde, přidáme-li do rozpouštědla jednu molekulu
látky.
Dle předpokladu je roztok velmi slabý, molekuly látky jsou v rozpouštědle řídce a tedy
na sebe téměř vůbec nepůsobí. Díky tomu lze tvrdit, že přidáme-li do rozpouštědla $n$
molekul látky, změní se jeho Gibbsův potenciál o $n \alpha$. Celkový Gibbsův potenciál
ovšem nyní ještě nemůžeme napsat jako $G = G_0 + n \alpha$. Důvodem je to, že molekuly
látky od sebe nemůžeme rozlišit (to ostatně ani molekuly rozpouštědla, což nás ale nyní
nezajímá). Ve výrazu se tedy musí někde objevit $\frac{1}{n!}$. Celkový potenciál bude
$$G( T, p, N, n ) = N\mu _0 (T, p) + n k \alpha(T, p, N) + k T \ln n!$$
\bigskip
Číslo $n$ je sice mnohem menší než $N$, to ale neznamená, že je malé samo o sobě!
Bavíme se vždy o alespoň (řádově) $10^{20}$ částic ($10^{-4}$ mol). Proto je zde možné
použít Stirlingovu formuli:
$$G = N \mu _0 + n k \left( \alpha + T \ln \frac{n}{e}\right) =
N \mu _0 + nkT \left( \frac{\alpha}{T} + \ln \frac{n}{e} \right) = $$
$$= N \mu _0 + nkT\left( \frac{\alpha}{T} \ln e + \ln \frac{n}{e} \right)=
N\mu _0 + nkT\ln\left( \frac{n}{e} e ^ {\frac{\alpha}{T}} \right)$$
\bigskip
Gibbsův potenciál musí být aditivní vůči počtu částic (extenzivní), neboli je nutné,
aby byl homogenní funkcí prvního řádu vzhledem k $n$ i $N$:
$$G(T, p, 2N, 2n) = 2G(T, p, N, n)$$
\bigskip
To znamená, že výraz $\exp\left(\frac{\alpha}{T}\right)$ pod logaritmem musí být funkcí ve
tvaru $f(p, T)/N$:
$$G = N \mu _0 + nkT \ln\left( \frac{n}{eN} f \right)$$
\bigskip
Označme si $\Psi(T, p) = k T \ln f(T, p)$. Potom
$$G = N \mu _0(T, p) + nkT \ln \frac{n}{eN} + n \Psi( T, p)$$
\bigskip
Toto je vlastně Taylorův rozvoj celkového Gibbsova potenciálu do prvního stupně. Další člen
by byl $\frac{n^2}{2N}\beta (T, p)$.
\bigskip
Protože $\mu = \termderiv{G}{N}{T, p}$, je chemický potenciál rozpouštědla
$$\mu = \termderiv{G}{N}{T, p} = \mu _0 + nkT \frac{eN}{n}( - \frac{n}{eN^2}) =
\mu _0 - kT \frac{n}{N} = \mu _0 - k T c$$
\bigskip
a chemický potenciál látky
$$\mu ' = \termderiv{G}{n}{T, p} = k T \ln \frac{n}{N} + \Psi = k T \ln c + \Psi$$
\index{tlak, osmotický}\subsection{Osmotický tlak}
Mějme systém rozpouštědlo/látka v nějaké nádobě, která je rozpůlena membránou. Tato
membrána propouští molekuly rozpouštědla, ne však molekuly látky (malé otvory). Podívejme
se co se stane, nebudou-li koncentrace (molární zlomky) na obou stranách membrány stejné. Nechť je v jedné části koncentrace $c_1$ a v druhé $c_2$. Uvidíme, že při takovémto uspořádání
je v oddílech nádoby různý tlak.
Aby v systému nastala rovnováha, musí být jednak rovny teploty v obou částech (předpokládejme
že jsou), a také chemické potenciály rozpouštědla (látka je díky membráně mimo hru).
Označme si tlaky v obou částech $p_1$, $p_2$ a podívejme se do předchozí kapitolky, jak
vypadá chemický potenciál pro rozpouštědlo ve slabém roztoku (je to $\mu = \mu _0 - k T c$).
Pak musí
$$\mu _0(T, p_1) - k T c_1 = \mu _0 ( T, p_2 ) - k T c_2$$
$$\mu _0(T, p_2) - \mu _0( T, p_1) = k T ( c_2 - c_1 )$$
\bigskip
Označme $p_2 - p_1 = \Delta p$ a rozviňme $\mu _0( T, p_2)$ v Taylorovu řadu
do prvního členu se středem v bodě $p_1$. Bude to
$$\mu _0 (T, p_2) = \mu _0( T, p_1 ) + \pderivx{\mu _0}{p}\Delta p$$
Do tohoto rozvoje dosaďme z předchozí rovnice:
$$\pderivx{\mu _0}{p}\Delta p = (c_2 - c_1) k T$$
Ovšem derivace $\termderiv{\mu}{p}{T}$ je dle Gibbs-Duhema molekulární objem $v$. Pak ale
$$\Delta p = \frac{\Delta ckT}{v} = \frac{\Delta nkT}{Nv} = \frac{\Delta nkT}{V}$$
kde $\Delta n$ značí rozdíl počtu molekul látky v objemu rozpouštědla $V$ (vlastní objem látky je
díky předpokladu slabého roztoku zanedbán). Rozdíl tlaků $\Delta p$ na stranách membrány
nazýváme \index{tlak, osmotický}\emph{osmotickým tlakem}. Tento jev je velmi důležitý například pro metabolismus
živých organismů.
\bigskip
Je zajímavé, jak se tato formule podobá stavové rovnici ideálního plynu. Osmotický
tlak v slabých roztocích nezávisí na konkrétních látkách (rozpouštědlech), ale
pouze na koncentracích.
