Součásti dokumentu 02TSFA
Zdrojový kód
%\wikiskriptum{02TSFA}
\section{Ustálení dynamické rovnováhy}
Ve stavu rovnováhy nabývají termodynamické potenciály extremálních hodnot.
Proberme si je.
\bigskip
Z předchozí kapitolky je zřejmé, že
$$T dS \geq dU + \eth W$$
pro uzavřený systém. Entropie izolovaných systémů při nestatických procesech
vzrůstá. Po ukončení takového procesu a nastolení rovnováhy má tedy entropie
maximální hodnotu (označme ji $S_{max}$)
%\footnote{To, že z $dS \geq 0$ plyne, že je to maximum si lze představit jako proces blížící se do rovnováhy. Pro každý stav $S$ je rozdíl $S_0-S \geq 0$ takže v $S_0$ je maximum.}
. To, že entropie má ve stavu rovnováhy extrém
a zároveň maximum, pak vyjadřují diferenciální podmínky
$$ dS = 0, \qquad \qquad d^2 S < 0$$
\bigskip
Podotkněme, že toto je vázaný extrém za dodatečných podmínek $U = konst,
V = konst$ (příp. jiné stavové proměnné jsou konstantní) --- rovnovážný stav.
Také připomeňme, že tento zápis není matematicky zcela korektní, neboť
$d^2 S$ je bilineární forma a nemůžeme ji srovnávat s reálným číslem.
Bylo by třeba říci, že je negativně definitní. Chápejme zde ale diferenciály
jako přírůstky a ono nám to nějak vyjde, konečně, jsme přeci fyzici, ne :-) ?
\bigskip
Mění-li se v průběhu reakcí množství částic, je nutné do podmínek
zahrnout vhodným způsobem zákon zachování hmoty. Systém je izolovaný,
probíhají-li v něm ale chemické reakce, mění se počet částic jednotlivých
složek podle vzorce
$$ \nu _1 X_1 + \dots + \nu _k X_k \rightleftharpoons \nu _{k+1} X_{k+1} + \dots + \nu _\ell X_\ell$$
kde $\nu$ jsou stechiometrické koeficienty a $X$ chemické vzorce jednotlivých látek. Vzhledem k tomu,
že za každou elementární reakci vzroste množství produktů, ale klesne zastoupení
reaktantů, má smysl všechny členy \uv{převést na stejnou stranu rovnice} a pro tento účel
předefinovat stechiometrické koeficienty
$$\nu'_j = -\nu_j\ \text{pro}\ 1 \le j \le k, \quad \nu'_j = \nu_j\ \text{pro}\ j > k$$
Je pak možné zavést jednotně veličinu $dM$, tzv. \index{extenze, reakce}\emph{extenzi reakce}
takto:
$$dM = \frac{d n_j}{\nu'_j}, \quad \forall j \in \hat\ell$$
Rozepišme si výše uvedenou nerovnost:
$$T dS \geq dU + p dV - \suma{i}{}\mu _i dn_i$$
Z první nerovnosti plyne, že při konstantním $U$ a $V$ se entropie mění podle zákona
$$T dS \geq - \suma{i}{}\mu _i dn_i = -dG \quad \quad (\text{pro}\ U,V= konst.)$$
a stejně tak z nerovnosti $TdS >0$ (přechod \emph{do} rovnovážného stavu) nutně musí
$$dG = \suma{i}{}\mu _i dn_i \leq 0$$
Diferenciály $dn_i$ jsou spolu svázány zákonem zachování hmoty $dM \nu' _i = dn_i$,
a proto
$$dG = \suma{i}{}\mu _i dn_i = \suma{i}{}\mu _i dM \nu' _i =
dM\suma{i}{} \nu'_i \mu_i \leq 0$$
takže podmínka rovnováhy bude (G je ve stacionárním bodu)
$$A = \suma{i}{} \nu'_i \mu_i = 0$$
Veličina $A$ se nazývá \index{afinita, reakce}\emph{afinita reakce} a platí, že $\Delta G = A \Delta M$,
tedy že $A$ je Gibbsova energie uvolněná při jedné elementární přeměně ($\Delta M = 1$).
Máme-li jiné proměnné konstantní (jiné okrajové podmínky), je užitečné pro hledání extrémů využít dalších potenciálů.
\medskip
\index{entalpie}\emph{Entalpie}: k rovnici $TdS \geq dU + p dV$ přičtěme $V dp$ a máme
$$TdS + V dp \geq dH \qquad \qquad S, p = konst \qquad \Rightarrow \quad dH\le 0 $$
takže při přechodu do rovnováhy $H$ klesá a v rovnováze platí
$$dH = 0 \qquad d^2 H > 0$$
\index{energie, vnitřní}\emph{Vnitřní energie}:
$$dU \leq T dS - p dV \qquad \qquad S, V = konst \qquad \Rightarrow \quad dU\le 0 $$
$$dU = 0 \qquad d^2 U > 0$$
\index{potenciál, Gibbsův}\emph{Gibbsův potenciál}:
$$dG \leq - S dT + V dp \qquad \qquad T, p = konst \qquad \Rightarrow \quad dG\le 0 $$
$$dG = 0 \qquad d^2 G > 0$$
\index{energie, volná}\emph{Volná energie}:
$$dF \leq - S dT - p dV \qquad \qquad T, V = konst \qquad \Rightarrow \quad dF\le 0 $$
$$dF = 0 \qquad d^2 F > 0$$
Entropie má ve stavu rovnováhy maximum, ostatní potenciály minima. Mění-li
se navíc počty částic potom je nutné při hledání minima uvažovat zákon příslušná reakce.
\medskip
\textsc{\index{příklad}Příklad.}
Mějme dvoudílný systém s pohyblivou přepážkou (pro naši potřebu nehmotnou
a nepropustnou). Každý z oddílů má stejnou teplotu $T$ (tj. $dT = 0$) a objemy
a tlaky $V_1, V_2, p_1, p_2$ a zároveň $V = V_1 + V_2 = konst$. V rovnováze
platí, že $dF = 0$. Potom můžeme psát
$$F = F_1( V_1, T) + F_2( V_2, T) = F_1(V_1, T) + F_2( V - V_1, T)$$
$$dF = \termderiv{F_1}{V_1}{V,T} + \termderiv{F_2}{V_2}{V,T}\termderiv{V_2}{V_1}{} = 0$$
$$p_1 + p_2 \pderivx{(V - V_1)}{V_1} = 0$$
$$p_1 - p_2 = 0 \qquad \Rightarrow \qquad p_1 = p_2$$
Tento výsledek je samozřejmě triviální, ovšem ve složitějších případech by
se dalo postupovat stejně. Rovnováha je dána tím, že systém vyčerpá všechny
zdroje k změnám vlastních stavů --- proto je volná energie minimální!
\index{potenciál, velký}\emph{Velký potenciál}:
$$d \Omega \leq -S dT - p dV - \suma{i}{}n _i d\mu _i \qquad \qquad
T, V, \mu _i = konst \qquad \Rightarrow$$
$$d \Omega = 0 \qquad d^2 \Omega > 0$$
