Součásti dokumentu 02TSFA
Zdrojový kód
%\wikiskriptum{02TSFA}
\section{Principy termodynamiky}
\index{princip, termodynamiky, nultý}\subsection{0. princip termodynamiky} \emph{Systém v termodynamické rovnováze
má všude stejnou teplotu}.
\bigskip
Mějme dva systémy A a B uspořádané následovně:
\begin{center}
\includegraphics{2krabab.pdf}
\end{center}
Systémy jsou na sobě zcela nezávislé a můžeme je tedy popsat takto:
\noindent
A) $$w_{A,\gamma} = \frac{1}{Z_A}\exp(-\beta _A H_{A\gamma}) \qquad Z_{A} = \suma{\gamma}{}\exp\left(-\beta_A H_{A\gamma}\right)$$
B) $$w_{B,\delta} = \frac{1}{Z_B}\exp(-\beta _B H_{B\delta}) \qquad Z_{B} = \suma{\delta}{}\exp\left(-\beta_B H_{B\delta}\right)$$
Indexy mikrostavů byly v sumách pro A a B zvoleny jako $\gamma$ a $\delta$, protože systém
A má obecně jiné stavy než systém B. Mikrostavy složeného systému jsou určeny dvojicí $(\gamma, \delta)$.
Díky nezávislosti podsystémů můžeme celkové nejpravděpodobnější rozdělení popsat jako
$$w_{\gamma\delta} = w_{A,\gamma} \: . \: w_{B,\delta}$$
a jejich střední energie spočítat jako
$$U_A = \suma{\gamma}{}w_{A,\gamma} E_{A,\gamma} = -\pderivx{}{\beta _A} (\ln Z_A),$$
$$U_B = \suma{\delta}{}w_{B,\delta} E_{B,\delta} = -\pderivx{}{\beta _B} (\ln Z_B).$$
Vneseme nyní mezi systémy slabou vazbu, která umožní nastolení rovnováhy. Výsledný systém je popsán hamiltoniánem
$$H = H_A + H_B + V \doteq H_A + H_B $$
kde $V$ je energie vazby. Ta je natolik slabá, že $V$ můžeme zanedbat. Potom
lze říci, že nejpravděpodobnější rozdělení celého systému v rovnováze je
$$w_{\gamma\delta} = \frac{1}{Z}\exp(-\beta H) = \frac{1}{Z}\exp(-\beta (H_{A,\gamma} + H_{B,\delta}))$$
$$Z = \suma{\gamma,\delta}{}\exp(-\beta H_{A,\gamma} - \beta H_{B,\delta})$$
Zde už se vyskytuje pouze společný Lagrangeův multiplikátor $\beta$. Dále
$$U = - \pderivx{}{\beta} (\ln Z)$$
a protože systémy jsou kromě zanedbatelné vazby nezávislé, také
$$Z = Z_A \: . \: Z_B$$
potom ovšem
$$U = - \pderivx{}{\beta} (\ln Z) = - \pderivx{}{\beta} (\ln Z_A . Z_B) = $$
$$ = - \pderivx{}{\beta} \ln Z_A - \pderivx{}{\beta} \ln Z_B = \tilde U_A + \tilde U_B$$
Po zavedení vazby tedy došlo k jisté redistribuci energie tak, že celkové
množství vnitřní energie se nezměnilo, ale energie jednotlivých subsystémů
ano a z monotonie funkcí $U_A(\beta)$ a $U_B(\beta)$ platí, že
$$\beta _A \le \beta \le \beta _B \text{~~resp.~~} \beta _B \le \beta \le \beta _A$$
podle toho jestli bylo původně větší $\beta_A$ nebo $\beta_B$. Z toho vyplývají následující poznatky:
\begin{enumerate}
\item $\beta$ je možné nějak spojovat s teplotou
\item Výměna energie může probíhat pouze tak, aby platilo, že
$\beta _A < \beta < \beta _B$ a podobně pro teploty.
\item Redistribuce energie v systému nezávisí na absolutních hodnotách
energií v subsystémech, nýbrž pouze na multiplikátorech $\beta$.
\end{enumerate}
\begin{remark}
Jsou dva limitní případy:
\begin{itemize}
\item \emph{Teploměr}: měření teploty provádíme pomocí teploměru, který
by měl mít nejlépe nulovou tepelnou kapacitu, aby z měřeného
systému neodebíral energii (nesnižoval jeho teplotu) a tak jej
neovlivňoval. Potom ovšem $\beta \rightarrow \beta _A$.
\item \emph{Rezervoár}: odebíráme-li z rezervoáru (lázně, termostatu) energii,
neměla by se změnit jeho teplota. Jeho kapacita by tedy měla
být co největší (pokud možno nekonečná). Potom
$\beta \rightarrow \beta _B$.
\end{itemize}
\end{remark}
\index{princip, termodynamiky, první}
\subsection{I. princip termodynamiky}
\emph{Energie se zachovává, práce ani teplo nevznikají z ničeho a ani nezanikají.}
\bigskip
Matematická formulace 1. PT je
$$\eth Q = dU + \eth W$$
kde $Q$ je teplo, $U$ vnitřní energie a $W$ práce. Znaménko je voleno tak, že dodané teplo
odpovídá $\eth Q>0$ a vykonaná práce je $\eth W >0$. Znaků $\eth$ je ve
výrazu použito proto, že $Q$ ani $W$ nejsou úplnými diferenciály --
$\eth Q, \eth W$ jsou pouze přírůstky. Jinak řečeno jejich hodnota závisí na způsobu (dráze), kterým se systém dostal
z počátečního do konečného stavu. Úplné diferenciály, jako $dU$ na cestě nezávisí.
Proberme si nejprve speciální případy.
\bigskip
\begin{itemize}
\item \emph{Teplo}: předpokládejme, že sledovaný systém nekoná žádnou
práci a pouze vyměňuje teplo s okolím. Proces předání tepla způsobí
změnu rozdělení. Stavy systému (uzavřeného!) sice zůstanou stejné,
ale změní se jejich relativní četnosti. Přidáme-li teplo, stanou se
pravděpodobnějšími ty s vyšší energií, odebereme-li teplo, stanou se
pravděpodobnějšími ty s nižší energií. Platí:
$$ \Delta Q = U_2 - U_1 = \suma{\gamma}{} w_\gamma( \beta _2 ) H_\gamma -
\suma{\gamma}{} w_\gamma( \beta _1 ) H_\gamma$$
Zde $U_1$ a $\beta _1$ jsou veličiny popisující systém před předáním
tepla, kdežto veličiny $U_2, \beta _2$ popisují systém po předání.
\begin{center}
\includegraphics{transw.pdf}
\\ {\small Označení horizontální osy $\beta$ nedává smysl - hodnoty $\beta$ rozlišují mezi dvěma obrázky. Mělo by tam být spíše $\gamma$ nebo různé hodnoty energií mikrostavů $E_n$ (pokud jsou nedegenerované), protože $w$ má každému mikrostavu přiřadit pravděpodobnost.}
\end{center}
Rozdělení před i po změně ovšem musí být stále normováno, tedy
$$\suma{\gamma}{}w_{\gamma}(\beta _2) = \suma{\gamma}{}w_{\gamma}(\beta_1) = 1$$
tedy
$$\suma{\gamma}{}w_\gamma(\beta _2) - w_\gamma(\beta _1) = 0$$
$$\Delta Q = \suma{\gamma}{}w_\gamma(\beta _2) H_\gamma - \suma{\gamma}{}w_\gamma(\beta _1) H_\gamma =
\suma{\gamma}{} (w_\gamma(\beta _2) - w_\gamma(\beta _1) ) H_\gamma$$
a v infinitezimální změně pak $w_\gamma( \beta _2 ) - w_\gamma(\beta _1) = dw_\gamma$ a
$$dQ = \suma{\gamma}{} dw_\gamma H_\gamma = dU, \qquad
\suma{\gamma}{}dw_\gamma = 0$$
\item \emph{Práce}: předpokládejme, že systém si s okolím nevyměňuje teplo ($\eth Q = 0$).
Přírůstek práce vykonané systémem je definován jako
$$d W = \suma{\alpha}{}X_\alpha d \xi _\alpha$$
kde $X_\alpha$ je zobecněná síla a $\xi _\alpha$ zobecněná souřadnice. Práce je při adiabatickém ději úplným diferenciálem.
Tyto veličiny mohou být různé, jako příklady uveďme dvojice
(síla, dráha), (tlak, objem) či (vnější mg. pole, magnetizace). Máme-li hamiltonián
závislý na zobecněných souřadnicích leč explicitně nezávislý na čase,
a použijeme-li Taylorův rozvoj, získáme vztahy \\
\bigskip
$H( \xi _\alpha( t + dt) ) = H(\xi _\alpha(t)) + \suma{\alpha}{}
\pderivx{H}{\xi _\alpha} \frac{d \xi _\alpha}{dt}dt \+ \quad $členy vyšších řádů$
\quad \doteq \dots$\\
\bigskip
Vyšší řády jsou malé, neboť časové změny jsou malé. Nepočítáme žádné výbuchy!
Můžeme je tedy s klidným srdcem, čistým svědomím a úsměvem na tváři zanedbat.
$$ \dots \doteq H(\xi _\alpha (t) ) + \suma{\alpha}{} \pderivx{H}{\xi _\alpha}
d \xi _\alpha = $$
$$ = H(\xi _\alpha (t) ) + \suma{\alpha}{}(-X_\alpha) d \xi _\alpha = H + dH$$
kde $X _\alpha = -\pderivx{H}{\xi _\alpha}$. Zderivujeme-li
$$ \derivx{U}{t} = \derivx{}{t} \left<H\right> = \left< -\suma{\alpha}{} X _\alpha \frac{d\xi _\alpha}{dt} \right> =
-\suma{\alpha}{} \left<X _\alpha\right> \frac{d\xi _\alpha}{dt} = -\derivx{W}{t}$$
\bigskip
Tedy máme-li třeba dvojici (tlak, objem), bude $\eth W = \left<p\right> dV$.
\item \emph{Teplo + Práce}: Vezměme náš systém a) a obklopme ho dvěma dalšími.
Jeden bude sloužit jako klasická tepelná lázeň, druhý jako \uv{rezervoár}
práce (píst).
\begin{center}
\includegraphics{syst.pdf}
\end{center}
Pokud funkce $F$ není explicitně závislá na čase a $H$ je hamiltonián tohoto systému, tak platí
$$ \frac{dF}{dt} = \{F,H \} $$
Jsou-li dány dva systémy, X a Y s energií $H_X,\,H_Y$, potom \index{závorky, Poissonovy}
Poissonovy závorky $\{H_X,H_Y\}$ udávají rychlost, se kterou teče energie ze systému X do Y.
%%% Tyto vlastnosti není třeba odvozovat! Maximálně lze ukázat, jaký mají vlastnosti P.z. v tomto případě přímý význam. - V.P.
%Z toho plyne, že musí být antisymetrické $\{H_X,H_Y\} =-\{H_Y,H_X\} $ a tok z X do X
%je nulový $\{H_X,H_X\} = \{H_Y,H_Y\} = 0$. Navíc po přidání systému Z, můžeme X a Y považovat za jediný systém
%a $\{H_X + H_Y,H_Z\} = \{H_X ,H_Z\}+ \{H_Y,H_Z\} $, takže jsou aditivní.
Systémy a) a c) jsou propojeny slabou vazbou $V_{ac}$ umožňující termalizaci
(nastolení rovnováhy). Systém b) má se systémem a) společnou nějakou pracovní
proměnnou. Dodejme, že b) a c) na sebe \uv{nevidí} -- nemají nic společného, a tedy
$$ \{ H_a, H_a \}= \{ H_b, H_b \} = \{ H_c, H_c \} = \{H_b, H_c\} = 0.$$
Celkový hamiltonián definujeme jako
$$ H = H_a + H_b + H_c + V_{ac}.$$
Dále platí, že teplo přijaté systémem a) je
$$ \eth Q_a = - d U_c = -dt \left<\{H_c, H \}\right> = -dt \left<\{H_c, H_a \}\right> -dt \left<\{H_c, V_{ac} \}\right> $$
a práce jím vykonaná
$$ \eth W_a = d U_b = dt \left<\{H_b, H \}\right> = dt \left<\{H_b, H_a \}\right> $$
\bigskip
Tj. práce a teplo se berou na úkor energií rezervoárů. Navíc, protože vazba mezi systémy a) a c)
má jen zanedbatelnou energii, můžeme uvažovat, že do ní vtéká stejné množství energie jako z ní vytéká
$$ \{H_c, V_{ac}\} =\{ V_{ac},H_a\} $$
Celkem dostaneme
$$\eth Q_a - \eth W_a = -dt \left<\{H_c, H_a \}\right> -dt \left<\{H_c, V_{ac} \}\right> -dt \left<\{H_b, H_a \}\right> =$$
$$= -dt \left<\{H_c+H_b+V_{ac} , H_a \}\right> = dt \left<\{H_a, H \}\right> = d U_a$$
Poslední rovnost je tedy $I.PT$:
$$dU = \eth Q - \eth W$$
% Systémy a) a c) jsou propojeny slabou vazbou umožňující termalizaci
% (nastolení rovnováhy) a se systémem b) má a) společnou nějakou pracovní
% proměnnou. Dodejme, že b) a c) na sebe \uv{nevidí} -- nic společného nemají
% a tedy
%
% $$ \{ H_a, H_a \}= \{ H_b, H_b \} = \{ H_c, H_c \} = \{H_b, H_c\} = 0$$
%
% Platí, že
%
% $$ H = H_a + H_b + H_c + V_{ac}$$
% $$ \eth Q = - d U_b = -dt \left<\{H, H_b \}\right> = -dt \left<\{V_{ac}, H_b \}\right> $$
% $$ \eth W = -d U_c = -dt \left<\{H, H_c \}\right> = -dt \left<\{H_a, H_c \}\right> $$
% \bigskip
%
% Tj. práce a teplo se berou na úkor energií rezervoárů a potom
%
% $$ d U_a = -d U_b - d U_c = \eth Q + \eth W $$
% \bigskip
%
% Celek je časově nezávislý, časová změna hamiltoniánu z c)-a) je
% kompenzována stejně velkou, avšak opačnou změnou v b)-a). Potom
%
% $$ d U_a = \eth Q + \eth W = dt \left< \{ H_a, H_b + V_{ac} \} \right> $$
% $$ d U_a = \suma{\gamma}{} dw_ \gamma H_a (\gamma)
% + \suma{\gamma}{} w_\gamma d H_a (\gamma)$$
%
% přičemž $ d H_a $ závisí výhradně na makroskopických veličinách. Jak jsme si
% objasnili v předchozích dvou kapitolkách, má výraz $\suma{\gamma}{} dw_ \gamma H_a (\gamma)$
% význam tepla (při dodání tepla se mění rozdělení a pravděpodobnější budou stavy s vyšší energií) a výraz $\suma{\gamma}{} w_\gamma d H_a (\gamma)$ má význam práce (měníme
% Hamiltonián soustavy). Poslední rovnost je tedy $I.PT$:
%
% $$dU = \eth Q - \eth W$$
%
% Mínus je zde kvůli znaménkové konvenci.
\end{itemize}
\index{princip, termodynamiky, druhý}
\subsection{II. princip termodynamiky}
\emph{Nelze cyklickým procesem přenášet teplo ze studeného tělesa na teplé bez toho, aby se jisté množství dodané práce přeměnilo na teplo. }
\label{2pt}
\bigskip
V následujících kapitolách až do kapitoly \ref{chap:vrat} budeme uvažovat pouze kvazistatické děje\index{děj, kvazistatický}, což jsou
nekonečně pomalé děje takové, že je celý systém po celý čas v rovnováze. Jedná se o limitní případ reálných dějů.
V klasické fenomenologické termodynamice je entropie definována jako
$$ dS = \frac{\eth Q}{T} \qquad S_2 - S_1 =
\suma{j}{}\integral{}{} \frac{d Q_j}{T_j},$$
kde $j$ je index rezervoáru -- popisujeme interakci s více rezervoáry. Jedná se o matematickou formulaci 2.PT pro kvazistatické děje. Inverzní hodnota
teploty představuje integrující faktor diferenciální formy $\eth Q$, proto je $dS$ úplným diferenciálem. Ovšem statistická entropie kanonického souboru je definována výrazem
$$dS_{stat} = -k_B d\left(\sum_\gamma w_\gamma\ln w_\gamma\right) = -k_B \sum_\gamma dw_\gamma \ln w_\gamma -k_B \sum \frac{w_\gamma}{w_\gamma}dw_\gamma. $$
Z normovací podmínky $\sum w_\gamma = 1$ plyne, že $\sum dw_\gamma = 0$, proto
$$dS_{stat} = -k_B \sum_\gamma dw_\gamma \ln w_\gamma = -k_B \sum_\gamma dw_\gamma (-\ln Z -\beta H_\gamma) = k_B \sum_\gamma dw_\gamma \beta H_\gamma.$$
Zde $\suma{\gamma}{} d( w_\gamma )H_\gamma$ má význam energie a v minulé
kapitole jsme si jej ztotožnili s~teplem $\eth Q$. Pokud budeme požadovat rovnost diferenciálů statistické a fenomenologické entropie, dostáváme
$$dS_{stat} = k_B\beta \eth Q = \frac{\eth Q}{T} = dS,$$
a platí tedy
$$\beta = \frac1 {k_B T}.$$
%
\begin{remark}
Protože hovoříme o diferenciálech, mohou se $S$ a $S_{\rm stat}$ lišit o konstantu.
\end{remark}
\begin{remark}
Mějme dva druhy atomů v jedné krabici, na počátku oddělené přepážkou.
Přepážku odstraňme a smíchejme je. Rozdělení mikrostavů jsou stejné, každá
z částic může být vlevo, či vpravo $\Rightarrow$ binomické rozdělení (viz
cvičení), tak kde je ten nárůst entropie?
Omezíme-li se na malý počet parametrů, vědomosti o tom, kde je která částice (vlevo / vpravo) nám zůstanou skryty. Na počátku jsme ale věděli, že atomy prvního plynu byly vlevo a atomy druhého vpravo. Smícháním tedy naše nevědomost vzrostla -- zvýšila
se entropie.
\end{remark}
\index{princip, termodynamiky, třetí}
\subsection{III. princip termodynamiky} \emph{Při $T \rightarrow 0$ mají všechny chemicky
čisté látky stejnou entropii (konstantní) a tu lze položit rovnu nule.}
\bigskip
Zkontrolujme, zda $S = - k_B \suma{\gamma}{} w_\gamma \ln w_\gamma \rightarrow 0$ .
\bigskip
Pro $T \rightarrow 0$ jde $\beta \rightarrow +\infty$. To znamená, že členy
$$\exp( - \beta E_\gamma) = \frac{1}{\exp(\beta E_\gamma)}$$
se rychle zmenšují a postupně jdou k nule. Suma $\suma{\gamma}{}$ tedy zahrnuje s klesajícím
$T$ stále více členů, které jsou prakticky nulové. Nejdéle \uv{vydrží} ty členy, které mají hodně malé
$E_\gamma$, jež dokáže na čas vyrušit účinky prakticky nekonečného $\beta$. Ale i ty nakonec
podlehnou a pro $\beta \approx \infty$ zůstane vlastně jen jeden člen: $E_\gamma = 0$. Tj. v~limitě
přežije jen jeden stav a to ten s nulovou energií. Vzniká diskrétní rozdělení (viz. obrázek,
$T_3 < T_2 < T_1$).
\begin{center}
\includegraphics{3pt.pdf}
\end{center}
Ovšem $S = - k_B \suma{\gamma = \gamma_0}{} w_\gamma \ln w_\gamma = -k_B \:.\: 1 \:.\: \ln 1 = 0$ a $\lim_{x\rightarrow 0} x \ln x = 0$, entropie
je tedy opravdu nulová.
V podstatě jde o to, že při nízkých teplotách systém sestupuje do stavů s nižší energií
a při absolutní nule si sedne do základního stavu. Ten sice nemusí mít nulovou
energii (např. elektronový obal atomu má energii zápornou a přechodem k základnímu stavu
se tedy od nulové energie ještě vzdaluje),
ale důležité je, že tento stav je pouze \emph{jeden}. Je-li tedy systém v základním stavu,
je pevně určen (nulová neurčitost) a statistická entropie musí být nulová.
Podotkněme, že tento předpoklad může být porušen u kvantových systémů, kde nejnižší energii může stále ještě odpovídat více mikrostavů, které se liší jen vnitřními stupni volnosti (například spinem).
