Součásti dokumentu 02TSFA
Zdrojový kód
%\wikiskriptum{02TSFA}
\section{Termodynamické potenciály}
\index{potenciály, termodynamické}
K jednoznačnému určení rovnovážného stavu homogenního systému je třeba znát alespoň jeden
vnitřní parametr (teplotu, tlak, entropii, \ldots) a vnější parametry (objem, vnější silová pole, \ldots).
Je-li systém v rovnováze potom se dají vnitřní parametry určit z teploty a vnějších parametrů ze stavové rovnice.
Stavová rovnice nelze získat fenomenologicky, jde nalézt pouze jistá omezení, musí se získat se statistické fyziky nebo experimentálně.
K určení stavu systému obvykle stačí znát $V$ a $T$, občas
je ale vhodné přejít k jiným nezávislým proměnným. Pak také dostaneme jiné stavové funkce.
Takové přechody realizujeme pomocí Legendreovy transformace z již známých
termodynamických potenciálů. Entropii již máme a její souvislost se statistickou
entropií jsme odvodili v kapitole \ref{2pt} (\emph{II. princip termodynamiky}). Začněme
tedy od vnitřní energie systému.
\index{energie, vnitřní}\subsection{Vnitřní energie (U)}
Vnitřní energii získáme z partiční funkce systému pomocí vzorce
(výpočet střední hodnoty veličiny z partiční funkce, viz
str. \pageref{str_hod})
$$U = - \pderivx{(\ln Z)}{\beta}$$
\bigskip
Tento vzorec můžeme dále upravit, je-li $\beta = \frac{1}{kT}$:
$$\pderivx{(\ln Z)}{T} = \pderivx{(\ln Z)}{\beta}\pderivx{\beta}{T}=
\pderivx{(\ln Z)}{\beta}\left(-\frac{1}{k T^2} \right) .$$
\bigskip
Odtud vidíme, že $U$ je možno také vyjádřit jako
$$U = kT^2\pderivx{(\ln Z)}{T}$$
\bigskip
Víme-li, že $dS = \frac{\eth Q}{T}$ a $\eth W = \suma{\ell=1}{k} \left<A _\ell\right> da _\ell$, pak
pro přírůstek vnitřní energie podle 1.PT platí
$$dU = T dS - \suma{\ell=1}{k}A_\ell da_\ell = TdS - p dV$$
\bigskip
kde $A _\ell$ je nějaká zobecněná síla a $a_\ell$ k ní příslušná zobecněná
souřadnice. Pro \textit{chemický (jednoduchý) systém} \index{systém, chemický} to bývá obvykle tlak a objem. Zároveň
platí, že
$$dU = \termderiv{U}{S}{a_k} dS +
\suma{\ell=1}{k}\termderiv{U}{a_\ell}{S,a_k \not= a_\ell} da_\ell =
T dS - p dV$$
z čehož plyne
$$T = \termderiv{U}{S}{a_k} = \termderiv{U}{S}{V} \qquad \qquad A_\ell =
-\termderiv{U}{a_\ell}{S, a_k \not= a_\ell} \quad \hbox{resp.} \quad p = -\termderiv{U}{V}{S}$$
\bigskip
\index{energie, volná}\subsection{ Volná energie (F)}
Definujeme volnou energii (Helmholtzovu funkci)
$$\qquad F= U - TS $$
kde jsme za $S$ dosadili ze vztahu $T = \pderivx{U}{S}(S,V,\ldots)$.
$$dS = \frac{1}{T} ( dU + \eth W ) = \frac{1}{T}( dU + \suma{\ell = 1}{k} A_\ell da_\ell )$$
kde $A_k$ je zobecněná síla a $a_k$ zobecněná souřadnice. Potom
$$\eth W = -dU + T dS = -d( U - TS) - SdT$$
Práce sice není úplným diferenciálem, ovšem v případě izotermického děje ano. Potom totiž
$$dW _T = -d( U - TS )_T = -dF$$
Úbytek volné energie má tedy význam izotermického přírůstku práce a v podstatě nám dává
informaci o tom, jakou část vnitřní energie systému můžeme využít pro práci. Odsud plyne, že
při kvazistatických izotermických dějích hraje $F$ tutéž roli jako $U$ v dějích adiabatických.
Protože $dF$ je úplným diferenciálem, platí
$$dF = \termderiv{F}{T}{a_k}dT + \suma{\ell=1}{k}\termderiv{F}{a_\ell}{T, a_i \not= a_\ell} da_\ell$$
\medskip
$$dF = dU - S dT - T dS$$
porovnáním zjistíme, že
$$dF = - S dT - \suma{\ell=1}{k} A_\ell a_\ell$$
$$S = -\termderiv{F}{T}{a_\ell} \qquad A_\ell = \termderiv{F}{a_\ell}{T, a_i \not= a_\ell}$$
respektive pro chemický systém
$$dF = -S dT - p dV $$
\bigskip
$$S = -\termderiv{F}{T}{V} \qquad p = -\termderiv{F}{V}{T}$$
Úpravami rovnic
$$U = F + TS = F - T \termderiv{F}{T}{V} = \frac{F - T \termderiv{F}{T}{V}}{T^2}T^2 =
- \frac{T \termderiv{F}{T}{V} - F}{T^2}T^2
= -T^2 \left( \pderivx{\frac{F}{T}}{T}\right)_V$$
získáváme \index{rovnice, Gibbs-Helmholtzova, první}\emph{1. Gibbs-Helmholtzovu rovnici}
$$U = F + TS = -T^2 \left( \pderivx{\frac{F}{T}}{T}\right)_V = \pderivx{}{\beta}\left(\beta F\right)_V$$
\bigskip
\index{entalpie}\subsection{Entalpie (H)}
$\qquad \qquad H = U + pV$
\bigskip
Přejděme od proměnných $S, a_k$ k proměnným $S, A_k$. Jestliže jsou zobecněné síly
$A_k$ v čase konstantní (izobarický děj), potom
$$\eth Q = dU + \suma{\ell = 1}{k}A_\ell da_\ell = d(U + \suma{\ell=1}{k} A_\ell a_\ell)_{A_k} = dH$$
$$H = U + \suma{\ell = 1}{k}A_\ell a_\ell$$
resp. pro chemický systém
$$H = U + pV$$
Tj. při izobarických procesech je $\eth Q$ úplným diferenciálem a je rovno $dH$. Funkci
H též nazýváme \index{obsah, tepelný}tepelný obsah. Platí:
$$dH = dU + \suma{\ell = 1}{k} A_\ell d a_\ell + \suma{\ell=1}{k} a_\ell dA_\ell =
dU + p dV + V dp$$
Zároveň
$$dU + \suma{\ell=1}{k}A_\ell da_\ell = \eth Q = T dS$$
Dosadíme:
$$dH = T dS + \suma{\ell = 1}{k}a_\ell dA_\ell$$
a protože $dH$ je úplný diferenciál, platí
$$dH = \termderiv{H}{S}{A_k} dS + \suma{\ell = 1}{k}\termderiv{H}{A_\ell}{S, A_k \not= A_\ell} dA_\ell$$
Z čehož plyne
$$T = \termderiv{H}{S}{A_k} \qquad \qquad a_\ell = \termderiv{H}{A_\ell}{S, A_k \not= A_\ell}$$
Pro chemický systém potom
$$H = U + pV$$
$$dH = TdS + Vdp$$
\bigskip
$$T = \termderiv{H}{S}{p} \qquad \qquad V = \termderiv{H}{p}{S}$$
\index{potenciál, Gibbsův}\subsection{ Gibbsův potenciál (G)} $\qquad \qquad G = H - TS$
\bigskip
Chceme-li dostat funkci nezávislých proměnných $T, A_k$, transformujme legendreovsky $H$:
$$G = H - TS$$
$$dG = d(H - TS) = dH - T dS - S dT = T dS + \suma{\ell = 1}{k}a_\ell dA_\ell - T dS - S dT =
- S dT + \suma{\ell = 1}{k}a_\ell dA_\ell$$
Platí-li zároveň
$$dG = \termderiv{G}{T}{A_k} dT + \suma{\ell=1}{k}\termderiv{G}{A_\ell}{T, A_k \not= A_\ell } dA_\ell$$
plyne z toho
$$S = -\termderiv{G}{T}{A_k} \qquad \qquad a_\ell = \termderiv{G}{A_\ell}{T, A_k \not= A_\ell}$$
\bigskip
A speciálně pro chemický systém
$$G = H - TS = F + pV$$
$$dG = - S dT + V dp$$
\bigskip
$$S = -\termderiv{G}{T}{p} \qquad \qquad V = \termderiv{G}{p}{T}$$
Při izotermicko-izobarických procesech $dT = dp = 0$ je $(dG)_{T,p} = 0$ a $G = konst$.
\bigskip
Jestliže na soustavu působí ještě jiné síly než tlak (a konají tedy nemechanickou práci,
jako třeba při chemických reakcích), je možné práci rozložit na
$$\eth W = p dV + \eth W'$$
$$\eth Q = dU + p dV + \eth W'$$
dále platí
$$dU = T dS - p dV - \eth W'$$
$$dH = T dS + V dp - \eth W'$$
a nakonec
$$dG = - S dT + Vdp - \eth W' = - d W'$$
\bigskip
neboť jsme v izotermicko-izobarickém ději. Úbytek Gibbsova potenciálu je tedy roven práci
vykonané nemechanickými silami.
\bigskip
\pagebreak[3]
Nakonec si ukažme \index{rovnice, Gibbs-Helmholtzova, druhá}\emph{2. Gibbs-Helmholtzovu rovnici} (odvození obdobným způsobem jako 1. G.-H.):
$$H = G + TS = G-T\pderivx{G}{T} = -T^2 \left( \pderivx{\frac{G}{T}}{T}\right)_p= \pderivx{}{\beta}(\beta G)_p$$
\bigskip
