Součásti dokumentu 02TSFA
Zdrojový kód
%\wikiskriptum{02TSFA}
\section{Grandkanonický soubor}
\index{soubor, grandkanonický}
\label{gkansoub}
Ne vždy zůstává v souboru konstantní počet částic. Molekuly ulpívají na stěnách nádoby a zase z nich
odpadávají, těsnění netěsní, ventily ventilují až příliš, látka je ve více fázích a tak podobně. Systém s proměnnými počty částic můžeme reprezentovat množinou kanonických souborů s různými počty částic $N_1,\ldots, N_k$ jednotlivých komponent a jejich fází. Tyto systémy potom tvoří \emph{grandkanonický soubor. }
Počet částic v grandkanonickém souboru se tedy s časem mění. Pohybují se vždy kolem nějaké střední
hodnoty:
\begin{center}
\begin{tabular}[t]{ll}
$U = \suma{\gamma}{}w_\gamma H_\gamma$ & \dots Střední hodnota energie \tabularnewline[12pt]
$N_k = \suma{\gamma}{}w_\gamma N_{k\gamma}$ & \dots Střední počet částic $k$-té komponenty systému \tabularnewline[12pt]
\end{tabular}
\end{center}
\medskip
Naším cílem bude nalézt pravděpodobnost $w_{nN} = w(E_{nN})$, že náhodně vybraný systém bude mít $N\equiv (N_1,\ldots, N_k)$ částic a bude v $n$-tém energetické stavu. Normovací podmínka má tvar
$$\sum_{N = 0}^\infty\sum_n w_{nN} = 1$$
Pro zjednodušení následujících úvah budeme pracovat pouze s jednokomponentovými systémy.
Partiční funkci pak lze zapsat jako\footnote{Setkáme se (mimo jiné na přednášce) i s konvencí, že Lagrangeovu multiplikátoru se přiřazuje opačné znaménko. To samozřejmě můžeme udělat, ale za cenu souvisejících znaménkových oprav v části následujících vzorců.}
$$Z_G = \suma{\gamma}{}\exp( - \beta H_\gamma - \alpha N_\gamma) = \suma{N = 0}{\infty}\suma{n}{}g_{nN}\exp(-\beta H_{nN})\exp(-\alpha N) = $$
% $$= \exp(-\alpha N_1)\suma{\eta}{}\exp(-\beta H_{\eta N_1}) + \exp(-\alpha N_2)\suma{\eta}{}\exp(-\beta H_{\eta N_2}) + \dots $$
% $$ \dots + \exp(-\alpha N_\delta)\suma{\eta}{}\exp(-\beta H_{\eta N_\delta}) =
$$ = \suma{N}{}\left[\exp(-\alpha N)\suma{n}{}g_{nN}\exp(-\beta H_{nN})\right] = \suma{N}{}\exp(-\alpha N) Z_C( \beta, N)$$
\medskip
Kde $\gamma$ probíhá přes všechny stavy, $n$ přes energetické stavy ($g_{nN}$ je opět případná degenerace dané energetické hladiny) a $N$ přes počty částic systému. Celý sáhodlouhý zápis říká, že
je možné na grandkanonický soubor pohlížet jako na množství kanonických s různými počty částic. V kanonické partiční funkci
$Z_C$ tedy vystupuje jako parametr počet částic $N$.
\begin{center}
\begin{tabular}[t]{|ll|}
\hline
Veličiny grandkanonického souboru & \\ \hline
$Z_G = \suma{\gamma}{}\exp(-\beta H_\gamma - \alpha N_\gamma) = \suma{N}{}\exp(-\alpha N)Z_C(\beta, N)$ &
Grandkanonická partiční funkce \tabularnewline[12pt]
$w_\gamma = \frac{1}{Z_G}\exp( -\beta H_\gamma - \alpha N_\gamma)$ & Nejpravděpodobnější rozdělení \tabularnewline[12pt]
$U = - \pderivx{(\ln Z_G)}{ \beta}$ & Vnitřní energie \tabularnewline[12pt]
$N = - \pderivx{(\ln Z_G)}{ \alpha}$ & Střední počet částic \tabularnewline[12pt]
$S(U, N) = k_B( \ln Z_G + \beta U + \alpha N)$ & Entropie \tabularnewline[12pt]
% $\left<(U - H_\gamma)^2\right> = -k_B\pderivxx{S}{N}\left[\pderivxx{S}{U}\pderivxx{S}{N} -
% \left(\pderivxy{S}{U}{N}\right)^2\right]^{-1}$
% & Fluktuace stř. h. energie\tabularnewline[12pt]
% $\left<(N - N_\gamma)^2\right> = -k_B\pderivxx{S}{U}\left[\pderivxx{S}{U}\pderivxx{S}{N} -
% \left(\pderivxy{S}{U}{N}\right)^2\right]^{-1}$
% & Fluktuace stř. h. částic\tabularnewline[12pt]
$\left<(N - N_\gamma)^2\right> = \pderivx{^2(\ln Z_G)}{\alpha^2}$& Fluktuace stř. h. částic\tabularnewline[12pt]
$\left<(U - H_\gamma)^2\right> =\pderivx{^2(\ln Z_G)}{\beta^2}$ &Fluktuace stř. h. energie\tabularnewline[12pt]
\hline
\end{tabular}
\end{center}
% \begin{remark}
%
% K posledním dvěma vztahům, které jsou jen složitě napsané druhé derivace $\ln Z_G$ podle $\beta$, resp. $\alpha$, se dojde pomocí Legendreovy transformace. Protože $\frac{S}{k_B}$ je legendreovsky transformovaná
% k $\ln Z_G$, platí následující vztah (viz Matematický aparát):
%
% $$ \delta_{k\ell} = -\suma{i}{}\pderivxy{g}{y_i}{y_k}\pderivxy{f}{x_\ell}{x_i} $$
%
% zde
%
% $$ f \equiv \frac{S}{k_B} \qquad g \equiv \ln Z_G $$
% $$x_1 = U \qquad x_2 = N \qquad y_1 = \beta \qquad y_2 = \alpha \qquad i \in \{1,2\}$$
% \bigskip
%
% nyní postupně dosazujme za $k, \ell$ čísla z množiny $ \{1,2\}$:
%
% \begin{itemize}
%
% \item $k = 1 \qquad \ell = 1$: \\
%
% $$1 = - \pderivxx{(\ln Z)}{\beta}\pderivxx{S}{U}\frac{1}{k_B} - \pderivxy{(\ln Z)}{\alpha}{\beta}
% \pderivxy{S}{U}{N}\frac{1}{k_B}$$
% \bigskip
%
% \item $k = 1 \qquad \ell = 2$: \\
%
% $$0 = - \pderivxx{(\ln Z)}{\beta}\pderivxy{S}{N}{U}\frac{1}{k_B} - \pderivxy{(\ln Z)}{\alpha}{\beta}
% \pderivxx{S}{N}\frac{1}{k_B}$$
% \bigskip
%
% \item $k = 2 \qquad \ell = 2$: \\
%
% $$1 = - \pderivxy{(\ln Z)}{\beta}{\alpha}\pderivxy{S}{N}{U}\frac{1}{k_B} - \pderivxx{(\ln Z)}{\alpha}
% \pderivxx{S}{N}\frac{1}{k_B}$$
% \bigskip
%
% \item $k = 2 \qquad \ell = 1$: \\
%
% $$0 = - \pderivxy{(\ln Z)}{\beta}{\alpha}\pderivxx{S}{U}\frac{1}{k_B} - \pderivxx{(\ln Z)}{\alpha}
% \pderivxy{S}{U}{N}\frac{1}{k_B}$$
% \bigskip
%
% \end{itemize}
%
% Zajímají nás hodnoty $\pderivxx{(\ln Z)}{\beta}$ a $\pderivxx{(\ln Z)}{\alpha}$, neboť to jsou
% hledané rozptyly veličin. Vezměme tedy první dvě rovnice. Z druhé si vyjádříme
%
% $$\pderivxy{(\ln Z)}{\alpha}{\beta} = - \frac
% { \pderivxx{(\ln Z)}{\beta}\pderivxy{S}{N}{U} }{ \pderivxx{S}{N} }$$
% \bigskip
%
% a dosadíme do první:
%
% $$1 = - \pderivxx{(\ln Z)}{\beta}\pderivxx{S}{U}\frac{1}{k_B} + \frac
% { \pderivxx{(\ln Z)}{\beta}\pderivxy{S}{N}{U} }{ \pderivxx{S}{N} }
% . \pderivxy{S}{U}{N}\frac{1}{k_B}$$
% \bigskip
%
% což s vědomím toho, že druhé derivace jsou záměnné, upravíme na
%
% $$\pderivxx{(\ln Z)}{\beta} = -\left[\pderivxx{S}{U}\frac{1}{k_B} - \left(\pderivxy{S}{U}{N}\right)^2
% \frac{1}{ \pderivxx{S}{N} }\frac{1}{k_B}\right]^{-1}$$
% \bigskip
% a dostáváme
%
% $$\pderivxx{(\ln Z)}{\beta} = -k_B \pderivxx{S}{N}\left[ \pderivxx{S}{U}\pderivxx{S}{N}
% - \left(\pderivxy{S}{U}{N}\right)^2\right]^{-1}$$
% \bigskip
%
% což je hledaný vztah pro fluktuaci stř. h. energie. Druhý pro počet částic nalezneme
% ze zbylých dvou rovnic analogickým postupem.
%
% \end{remark}
%
