Součásti dokumentu 02TSFA
Zdrojový kód
%\wikiskriptum{02TSFA}
\section{Modely krystalů}
\index{model, krystalu}
Dlouhou dobu se fyzici domnívali, že pevné látky mají konstantní
tepelnou kapacitu $c_V = 3R$, nezávislou na teplotě.
Ekvipartiční teorém na každý stupeň volnosti přiřazuje $\pul kT$ energie. Představíme-li
si krystalický materiál jako $N$ harmonických oscilátorů pravidelně uspořádaných, pak
si každý z nich vezme $3\cdot 2\cdot \pul kT$ energie a celý systém pak $3NkT$ energie.
\begin{center}
\includegraphics{krystal.pdf}
\end{center}
Klasický harmonický oscilátor má totiž 2 stupně volnosti (poloha, hybnost)
a krystalickou mřížku tvoří prostorové oscilátory, které mají $3 \cdot 2 = 6$ stupňů
volnosti. To znamená, že
$$C_V = \termderiv{U}{T}{V} = 3 \frac{N}{N_A} k_B = 3 n R \qquad \Rightarrow \qquad c_V = 3R$$
\bigskip
S příchodem kvalitních lednic se ale zjistilo, že tomu tak není --- při teplotách blízkých
absolutní nule $c_V$ rychle klesá:
\begin{center}
\includegraphics{krystal2.pdf}
\end{center}
Tento jev klasická fyzika neumí vysvětlit --- jako obyčejně to zbylo
na kvantovku. Proberme si dva modely, které se snaží jev nějak
přibližně osvětlit.
\subsection{Einsteinův model}
\index{model, krystalu, Einsteinův}
Vezměme krystalickou mřížku pevné látky jako soustavu harmonických
prostorových oscilátorů s danou frekvencí $\omega$, které se navzájem
neovlivňují a jsou popsány kvantově. Pro takový systém neplatí ekvipartiční teorém,
můžeme ale předpokládat, že energie se rozdělí rovnoměrně do všech tří prostorových os (stupňů
volnosti) a máme-li v materiálu $N$ molekul, popíšeme jej pomocí $3N$
oscilátorů. Každý z oscilátorů má energetické hladiny
$$E_n = \hbar \omega \left(n + \pul\right) = E_0 + n \hbar \omega$$
\bigskip
V kapitole \ref{kvantosc} jsme si vyjádřili partiční funkci
kvantověmechanického harmonického oscilátoru:
$$\zeta = \frac{\exp(-\beta E_0)} {1 - \exp(-\osci)}$$
\bigskip
Jelikož jednotlivé oscilátory jsou nezávislé, celková partiční funkce bude
$$Z = \zeta ^ {3N} =
\left( \frac{\exp(-\beta E_0)}{1 - \exp(-\osci)} \right)^{3N}$$
\bigskip
Z partiční funkce systému pak odvodíme celou termodynamiku daného systému:
$$F = - kT \ln Z = 3NkT\left[ \frac{E_0}{kT} +
\ln\left( 1 - \exp\left(-\frac{\hbar \omega}{kT}\right) \right) \right] = $$
$$ = 3NE_0 + 3NkT\ln\left( 1 - \exp\left(-\frac{\hbar \omega}{kT}\right) \right)$$
\bigskip
První člen je minimální energie, kterou systém může dosáhnout, a lze ji
položit rovnu nule. Protože víme, že $S = - \termderiv{F}{T}{V}$, dostaneme
$$S = - 3Nk\left[ \ln\left( 1 - \exp\left(-\frac{\hbar \omega}{kT}\right) \right) -
\frac{\exp\left(-\frac{\hbar \omega}{kT}\right)}{1-\exp\left(-\frac{\hbar \omega}{kT}\right)}
\frac{\hbar \omega}{kT}\right]$$
\bigskip
vnitřní energii se spočteme jako
$$U = -\pderivx{\ln Z}{\beta} = 3N\left( E_0 + \frac{h\nu}{\exp{(\beta h \nu)} - 1}\right)$$
\bigskip
a z toho kapacitu $C_V$ určíme
$C_V = \termderiv{U}{T}{V}$
% Označme si $y = \frac{\hbar \omega}{kT}$ a zjednodušme si práci:
%
% $$S = 3Nk\left[
% y \frac{ e^{-y} }{ 1-e^{-y} } -
% \ln \left( 1 - e^{-y} \right) \right]$$
%
% $$\pderivx{y}{T} = -\frac{\hbar \omega}{kT^2} = -\frac{y}{T}$$
%
% $$\pderivx{( e^{-y})}{T} = e^{-y}\pderivx{(-y)}{T} = e^{-y}\frac{y}{T}$$
%
% $$\frac{1}{3Nk} \termderiv{S}{T}{V} = -\frac{y}{T}\frac{e^{-y}}{1-e^{-y}} \+
% y . \frac
% {\frac{y}{T}e^{-y}\left( 1 - e^{-y} \right) - \left( - \frac{y}{T}e^{-y}\right)e^{-y} }
% {\left( 1 - e^{-y} \right)^2} -
% \frac{ - \frac{y}{T}e^{-y}}{1 - e^{-y}} = $$
%
% $$= \frac{y}{T}\frac{e^{-y} - e^{-y}}{1 - e^{-y}} +
% \frac{y^2}{T}\frac{e^{-y} - e^{-2y} + e^{-2y}}{ \left( 1 - e^{-y} \right)^2 } =
% \frac{y^2}{T} \frac{e^{-y}}{ \left( 1 - e^{-2} \right)^2 }$$
%
% $$\frac{1}{3Nk}C_V = T \termderiv{S}{T}{V}
% = y^2 . \frac{ e^{-y} }{ \left( 1 - e^{-2} \right)^2 }=
% \left( \frac{\hbar \omega}{kT} \right)^2
% \frac
% {\exp\left(-\frac{\hbar \omega}{kT}\right)}
% {\left(1-\exp\left(-\frac{\hbar \omega}{kT}\right) \right)^2 } $$
% \bigskip
Dostáváme tedy vzorec pro výpočet $c_V$:
$$c_V = \frac{C_V}{N} = 3k\left( \frac{\hbar \omega}{kT} \right)^2
\frac
{\exp\left(\frac{\hbar \omega}{kT}\right)}
{\left(\exp\left(\frac{\hbar \omega}{kT}\right) - 1 \right)^2 } $$
\bigskip
V limitě pro $T \rightarrow \infty$ je pak (použijeme-li na jmenovatel
Taylorův rozvoj do prvního řádu)
$$c_V \approx 3R \left( \frac{\hbar \omega}{kT} \right)^2
\frac{1}{\left( \frac{\hbar \omega}{kT} \right)^2} = 3R$$
\bigskip
To by sedělo. Teď opačná limita ($T \rightarrow 0$):
$$c_V \approx 3R \left( \frac{\hbar \omega}{kT} \right)^2
\exp\left(-\frac{\hbar \omega}{kT}\right)\rightarrow 0$$
\bigskip
Výsledek atraktivní, leč chybný. Křivka klesá v rozporu s experimentem
příliš rychle.
\subsection{Debyeův model}
\index{model, krystalu, Debyeův}
Podle Debyeovy teorie je krystal modelován rovněž soustavou harmonických
kvantových oscilátorů, neplatí ale, že jednomu atomu je přiřazen právě
jeden na ostatních nezávislý oscilátor. Debyeův model
počítá s kolektivními vibracemi celé mřížky (neboť molekuly jsou k sobě
elektricky vázány). Sestavme nejprve Hamiltonián celého krystalu.
Máme $N$ atomů, každý tři vibrační stupně volnosti, tedy $3N$ souřadnic.
Potom:
$$H = \suma{i = 1}{3N}\frac{p_i^2}{2m} + \pul\suma{i,j = 1}{3N}A_{ij}q_i q_j$$
První část Hamiltoniánu představuje normální kinetickou energii translačního
pohybu, druhá pak vazbu každé z molekul na ostatní. Jednoduchou transformací
převedeme funkci do jiných, zobecněných souřadnic na tvar
$$H = \suma{i = 1}{3N}\left( \frac{p_i^2}{2m} + \pul m \omega_i^2 Q_i^2 \right)$$
To, jak na první pohled vidíme, je (podobně jako u předchozího modelu)
Hamiltonián soustavy $3N$ nezávislých harmonických oscilátoru. Tyto
však nemají stejnou frekvenci, nýbrž každý jinou. Energie stavů takovéhoto
kvantového systému je potom určena $3N$ čísly jako
$$U_{n_1, n_2, \dots , n_{3N}} = \suma{i=1}{3N} \hbar \omega _i (n_i + \pul)$$
\bigskip
Partiční funkce jednoho oscilátoru je
$$\zeta _i = \frac{\exp\left(-\frac{E_{0i}}{kT}\right)}
{1 - \exp\left(-\frac{\hbar \omega_i}{kT}\right)}$$
\bigskip
a celého systému teď už nezávislých oscilátorů pak
$$Z = \produkt{i=1}{3N} \zeta_i = \produkt{i=1}{3N}\frac{\exp\left(-\frac{E_{0i}}{kT}\right)}
{1 - \exp\left(-\frac{\hbar \omega_i}{kT}\right)}$$
\bigskip
Zjednodušme na
$$Z = \produkt{i=1}{3N}\exp\left(-\frac{E_{0i}}{kT}\right)\produkt {i=1}{3N}\frac{1}{1 - \exp\left(-\frac{\hbar \omega_i}{kT}\right)} =
\exp\left(-\frac{1}{kT}\suma{i=1}{3N}E_{0i}\right)\produkt {i=1}{3N}\frac{1}{1 - \exp\left(-\frac{\hbar \omega_i}{kT}\right)}$$
$$Z = \exp\left(-\frac{E_0}{kT}\right)\produkt {i=1}{3N}\frac{1}{1 - \exp\left(-\frac{\hbar \omega_i}{kT}\right)}$$
\bigskip
kde $E_0$ je součet \index{energie, nulových kmitů} energií nulových kmitů jednotlivých oscilátorů. Dále
platí
$$F = -k T \ln Z = E_0 + kT \suma{i=1}{3N} \ln\left( 1 - \exp\left(-\frac{\hbar \omega _i}{kT}\right) \right)$$
\bigskip
Tento výraz má v podstatě stejný tvar, jako v předchozím modelu, nebudeme
proto všechny výpočty provádět znovu. Tedy rovnou
$$S = -\termderiv{F}{T}{V} = -k \suma{i=1}{3N}
\left[ \ln\left( 1 - \exp\left(-\frac{\hbar \omega _i}{kT}\right) \right) -
\frac{\exp\left(-\frac{\hbar \omega _i}{kT}\right)}{1-\exp\left(-\frac{\hbar \omega _i}{kT}\right)}
.\frac{\hbar \omega _i }{kT} \right]$$
$$C_V = k \suma{i=1}{3N}\left( \frac{\hbar \omega _i}{kT} \right)^2
\frac{\exp\left(-\frac{\hbar \omega _i}{kT}\right)}
{ \left( 1 - \exp\left(-\frac{\hbar \omega _i}{kT}\right) \right)^2 }$$
\bigskip
Až posud je tedy vše stejné. Problémem ale zůstává, jak zjistit frekvence
$\omega _i$. To je samozřejmě neřešitelný problém --- je možné pouze nějaké
přiblížení. Předpokládejme tedy, že existuje nějaká nejvyšší frekvence
(\index{frekvence, Debyeova}Debyeova frekvence)
$$\omega _D = 2 \pi \left( \frac{3N}{4 \pi V} \right)^{\frac{1}{3}} . v_z$$
\bigskip
kde $v_z$ je rychlost šíření mechanických kmitů v materiálu. Od sumy přejděme k integrálu.
Ovšem ne ve vzorci pro $C_V$, to bychom sešli z uma. Vyjděme přímo ze vzorce pro partiční
funkci. Integrovat lze za předpokladu, že frekvence jsou dostatečně blízko u sebe, aby tvořily
\uv{skoro} spojitou funkci. Dá se ukázat, že počet stavů a frekvencí v intervalu
$(\omega, \omega + d\omega)$ je pro velmi nízké $\omega$
$$g(\omega)d\omega = \frac{9N}{\omega _D ^3} \omega^2 d\omega$$
\bigskip
Pan Debye učinil předpoklad (či spíše přiblížení), že tato závislost platí pro
všechna $\omega$ až po $\omega _D$ (i když ve skutečnosti to nemusí být pravda).
Výraz pro $\ln Z$ upravíme na
$$\ln Z = -\frac{E_0}{kT} - \integral{0}{\omega _D}
\ln\left( 1 - \exp\left(-\frac{\hbar \omega}{kT}\right) \right) g( \omega ) d\omega =$$
$$= -\frac{E_0}{kT} - \frac{9N}{\omega _D ^3}
\integral{0}{\omega _D}
\ln\left( 1 - \exp\left(-\frac{\hbar \omega}{kT}\right) \right)\omega^2 d\omega =$$
$$ = -\frac{E_0}{kT} - 9N\left( \frac{kT}{\hbar \omega_D} \right)^3
\integral{0}{\omega _D} \left( \frac{\hbar \omega}{kT} \right)^2
\ln\left( 1 - \exp\left(-\frac{\hbar \omega}{kT}\right) \right) \frac{\hbar d\omega}{kT}$$
\bigskip
a zavedeme-li si substituci $x = \frac{\hbar \omega}{kT} \quad
dx = \frac{\hbar d\omega}{kT}$ a označíme-li $T_D = \frac{\hbar \omega_D}{k}$
(\index{teplota, Debyeova}Debyeova teplota), máme
$$\ln Z = -\frac{E_0}{kT} - 9N\left(\frac{T}{T_D}\right)^3
\integral{0}{T_D/T} x^2 \ln\left( 1 - e^{-x} \right) dx$$
\bigskip
Tento integrál analyticky vyjádřit nelze, nicméně pro velmi nízké nebo naopak
velmi vysoké teploty jej umíme vyjádřit přibližně, a o to nám nyní jde.
\bigskip
Nejprve si vezměme případ $T \gg T_D$. Rozložíme-li část integrandu do Taylora,
získáme
$$\ln\left( 1 - e^{-x}\right) \approx \ln x$$
\bigskip
a odtud dostáváme
$$\integral{0}{T_D/T}x^2 \ln x = \frac{1}{3}\left(\frac{T_D}{T}\right)^3
\ln \frac{T_D}{T} - \frac{1}{9}\left(\frac{T_D}{T}\right)^3$$
\bigskip
To znamená, že
$$\ln Z = - \frac{E_0}{kT} - 9N \left( \frac{T}{T_D} \right)^3
\left[ \frac{1}{3}\left(\frac{T_D}{T}\right)^3
\ln \frac{T_D}{T} - \frac{1}{9}\left(\frac{T_D}{T}\right)^3 \right] = $$
$$= - \frac{E_0}{kT} - 3N \ln \left( \frac{T_D}{T} \right) + N$$
\bigskip
Potom použijeme vzorec $U = k T^2 \pderivx{ (\ln Z )}{T}$ a získáme
vnitřní energii:
$$U = kT^2\pderivx{(\ln Z)}{T} = kT^2\left[ \frac{E_0}{kT^2} + \frac{3N}{T}\right] =
E_0 + 3NkT$$
\bigskip
a nakonec
$$C_V = \termderiv{U}{T}{V} = 3Nk \quad \Rightarrow \quad c_v = 3R$$
\bigskip
Nyní si proberme případ, kdy $T \ll T_D$. Integrál pak má řešení
$$\integral{0}{\infty} x^2 \ln\left( 1 - e^{-x} \right) dx = -\frac{\pi ^4}{45}$$
$$\ln Z = -\frac{E_0}{kT} + 9N \left( \frac{T}{T_D} \right)^3 \frac{\pi ^4}{45}$$
$$ U = kT^2\pderivx{(\ln Z)}{T} = E_0 + kT^2 \frac{\pi^4}{5}\frac{N}{T_D^3}3T^2 =
E_0 + \frac{3}{5}\frac{\pi^4 k N}{T_D^3}T^4$$
$$C_V = \termderiv{U}{T}{V} = \frac{12}{5}\frac{\pi^4 k N}{T_D^3}T^3 = konst . T^3$$
\bigskip
To tedy znamená, že za vysokých teplot je $c_V$ opravdu rovno $3R$ a při
nízkých teplotách klesá s třetí mocninou $T$ (konstanta úměrnosti je
závislá na materiálu). Tento výsledek souhlasí kvalitativně jak s pozorováním, tak s dalšími závěry fenomenologické termodynamiky.
