Součásti dokumentu 02KVAN2
Zdrojový kód
%\wikiskriptum{02KVAN2}
\section{Přibližné metody v kvantové mechanice}
%================================================================================
\subsection{WKB aproximace}
%================================================================================
Této metody se v matematické fyzice užívá k nalezení přibližného řešení parciálních diferenciálních lineárních rovnic. Budeme demonstrovat užití WKB aproximace
\footnote{WKB metoda je pojmenována po jejích autorech (G. Wentzel, H. Kramers, L. Brillouin), jež ji společně v roce 1926 vyvinuli}
při hledání spektra hamiltoniánu jednorozměrného systému. Předpokládáme tedy
\[
\hilbert = L_2(\real,dy), \quad \hat{H}=\frac{-\hbar^2}{2M} \frac{d^2}{dy^2} + V(y)\cdot.
\]
Spektrum hamiltoniánu $\hat{H}$ je určeno hodnotami E splňujícími
\begin{equation} \label{PM:WKBRozmSchrR}
\hat{H}\psi(y)=\frac{-\hbar^2}{2M} \frac{d^2}{dy^2}\psi(y) + V(y)\psi(y) = E\psi(y).
\end{equation}
Pře řešení této úlohy užitím WKB aproximace je třeba nejprve přejít k bezrozměrným výrazům. To provedeme následnou substitucí
\begin{align*}
y &= ax, \quad [a]=m, \\
V(y) &= u_0f(x)=u_0f\left(\frac{y}{a}\right), \quad [u_0]=J, \\
\varphi(x) &= \psi(y)=\psi(ax),
\end{align*}
kde $a$, resp. $u_0$ jsou vhodné konstanty rozměru délky, resp. energie zvoleny tak, aby se potenciál $V(y)$ ``choval rozumně'', tj. divoce neosciloval. Dosazením připravené substituce do původní rovnice \eqref{PM:WKBRozmSchrR} dostáváme
\[
\frac{-\hbar^2}{2Ma^2u_0}\frac{d^2}{dx^2}\varphi(x) + \left( f(x) - \frac{E}{u_0} \right) \varphi(x) = 0,
\]
kde pro jednoduchost zavedeme označení
\begin{equation} \label{PM:WKBZjednSubst}
\xi^2 = \frac{\hbar^2}{2Ma^2u_0}, \quad r(x)=\frac{E}{u_0}-f(x).
\end{equation}
Snadno nahlédneme, že $[\xi]=1$, $[r(x)]=1$. Přešli jsme tak k bezrozměrné rovnici
\begin{equation} \label{PM:WKB1}
\xi^2 \frac{d^2}{dx^2} \varphi(x) + r(x)\varphi(x) = 0.
\end{equation}
Předpokládejme řešení ve tvaru
\footnote{Tvar předpokládaného řešení lze ospravedlnit. Řešení rovnice \eqref{PM:WKB1} lze totiž hledat ve tvaru $\varphi(x)=e^{g(x)}$, kde $g(x)$ je hledaná nová neznámá funkce.}
\begin{equation} \label{PM:WKBsubst}
\varphi(x)=\exp\left\{ \frac{i}{\xi} \int\limits_{x_0}^x q(\tilde{x}) d\tilde{x} \right\}.
\end{equation}
Jeho dosazením do \eqref{PM:WKB1} získáváme diferenciální rovnici pro novou funkci $q(x)$
\[
i \xi q'(x) - q^2(x) + r(x)=0.
\]
To je však Ricattiho diferenciální rovnice, jejíž obecné řešení není možno explicitně nalézt. Budeme ho proto hledat ve tvaru nekonečné řady
\[
q(x)=\sum_{n=0}^{+\infty} (-i \xi)^n q_n(x).
\]
Zde si povšimněme, že rozvíjíme v mocninách $\xi$. Je proto třeba původní volbou $a$, $u_0$ (které umožnily přechod k bezrozměrné rovnici \eqref{PM:WKB1}) zajistit, aby $\xi$ bylo co možná nejmenší. Dosazením předpokládaného rozvoje $q(x)$ do rovnice \eqref{PM:WKBsubst} obdržíme
\begin{equation} \label{PM:WKBradaksi}
\sum_{n=0}^{+\infty} (-i\xi)^{n+1}q_n'(x) + \sum_{n=0}^{+\infty}\sum_{m=0}^{n}(-i\xi)^n q_m(x) q_{n-m}(x) - r(x) = 0.
\end{equation}
Předpokládejme v dalším $r(x) > 0$ (dle \eqref{PM:WKBZjednSubst} to znamená, že jsme v tzv. klasicky dostupné oblasti kde energie částice je větší, než potenciál, ve kterém je částice uvězněna). Porovnáním členů v rovnosti \eqref{PM:WKBradaksi} úměrným postupně $0.$, $1.$ a $2.$ mocnině $(-i \xi)$ získáme první členy rozvoje $q(x)$
\begin{align*}
q_0(x) &= \pm \sqrt{r(x)}, \\
q_1(x) &= \frac{-1}{2} \frac{q_0'(x)}{q_0(x)} = - \frac{d}{dx} \ln[r(x)]^{1/4}, \\
q_2(x) &= \frac{-q_1'(x)-q_1^2(x)}{2q_0(x)} = \ldots
\end{align*}
Porovnáním členů úměrných $(-i \xi)^n$ bychom mohli získat explicitní vyjádření $q_n(x)$ pomocí členů předchozích. V dalším však budeme uvažovat aproximaci do 1. řádu, tedy $q(x)\approx q_0(x)-i\xi q_1(x)$. Tomuto přiblížení se někdy říká semiklasické (koho zajímají podrobnosti k tomuto pojmenování odkazuji na \cite{for:ukt}). Upravíme výraz $\sqrt{r(x)}$
\[
\sqrt{r(x)} = \sqrt{\frac{E}{u_0}-f(x)}=\sqrt{\frac{2M(E-V(ax))}{2Mu_0}}=\frac{1}{\sqrt{2Mu_0}}p(x),
\]
přičemž jsme označili
\begin{equation} \label{PM:WKBhybnost}
p(x)=\sqrt{2M(E-V(ax))},
\end{equation}
což není nic jiného, než výraz pro klasickou hybnost. Tohoto značení v dalším s výhodou užijeme. Dosaďme naši aproximaci $q(x)\approx q_0(x)-i\xi q_1(x)$ do předpokládaného tvaru řešení \eqref{PM:WKBsubst}
\[
\varphi(x)=\exp\left\{ \frac{i}{\xi} \int\limits_{x_0}^x \left( \pm \sqrt{r(\tilde{x})} +
i \xi \frac{d}{d\tilde{x}} \ln[r(\tilde{x})]^{1/4} \right) d\tilde{x} \right\}.
\]
Užitím klasické hybnosti $p(x)$ a definice koeficientu $\xi$ \eqref{PM:WKBZjednSubst} můžeme poslední rovnost zjednodušit do tvaru
\[
\varphi^{\pm}_1(x)=\frac{C}{\sqrt{p(x)}} \exp\left\{ \pm \frac{i}{\hbar} \int\limits_{x_0}^x p(\tilde{x})d\tilde{x} \right\},
\]
což jsou dva možné tvary vlnové funkce částice v klasicky dostupné oblasti. Kvantová částice se však může nacházet i v oblasti klasicky nedostupné, kde je potenciál vyšší než její energie $V(x)>E$. Tento případ u nás odpovídá situaci $r(x)<0$. Opětovným provedením rozvoje $q(x)\approx q_0(x)-i\xi q_1(x)$, tentokrát s předpokladem $r(x)<0$, dospějeme k možným tvarům vlnové funkce v klasicky nedostupné oblasti ve tvaru
\[
\varphi^{\pm}_2(x)=\frac{D}{\sqrt{|p(x)|}} \exp\left\{ \pm \frac{1}{\hbar} \int\limits_{x_0}^x p(\tilde{x})d\tilde{x} \right\}.
\]
Sepišme celkové řešení diferenciální rovnice \eqref{PM:WKB1} v klasicky dostupné, resp. klasicky nedostupné oblasti
\begin{equation}
\varphi_1(x)=\frac{C_1}{\sqrt{p(x)}} \exp\left\{ \frac{i}{\hbar} \int\limits_{x_0}^x p(\tilde{x})d\tilde{x} \right\} +
\frac{C_2}{\sqrt{p(x)}} \exp\left\{ -\frac{i}{\hbar} \int\limits_{x_0}^x p(\tilde{x})d\tilde{x} \right\} \label{eq:dostupna}
\end{equation}
resp.
\begin{equation}
\varphi_2(x)=\frac{D_1}{\sqrt{|p(x)|}} \exp\left\{ \frac{1}{\hbar} \int\limits_{x_0}^x p(\tilde{x})d\tilde{x} \right\} +
\frac{D_2}{\sqrt{|p(x)|}} \exp\left\{ - \frac{1}{\hbar} \int\limits_{x_0}^x p(\tilde{x})d\tilde{x} \right\}. \label{eq:nedostupna}
\end{equation}
V bodech obratu (a na jejich blízkém okolí), kde $V(x)=E$ je $p(x)=0$ a pokus o syntézu našich řešení $\varphi_1(x)$, $\varphi_2(x)$ v jedno superřešení na celém $\real$ troskotá.
\footnote{Vzpomeňme si na 1rozměrný harmonický oscilátor - jak vypadá rozdělení pravděpodobnosti nalezení částice v jeho poli v klasickém případě a jak v případě kvantovém.}
Existují matematické postupy, jak řešení v dostupné a nedostupné oblasti propojit a získat tak spojitou vlnovou funkci na celém $\real$. Jednou z možností je problematický bod obejít po komplexní rovině. Vztahům, které obě řešení propojují se říká \textit{propojovací formule} a jsou uvedeny např. v \cite{for:ukt}.
Buďte $a$,$b$ body obratu, $a<b$. Rozdělíme prostor na 3 části:
\begin{enumerate}[$(I)$]
\item $x \in (-\infty, a)$ - klasicky nedostupná oblast
\item $x \in (a, b)$ - klasicky dostupná oblast
\item $x \in (b, +\infty)$ - klasicky nedostupná oblast
\end{enumerate}
Buď $\psi^{(1)}(x)$ resp. $\psi^{(2)}(x)$ řešení, které vznikne propojením $I \rightarrow II$ resp. $III \rightarrow II$. Z propojovacích formulí mají tato řešení na intervalu $(a,b)$ tvar
\begin{align}
\psi^{(1)}(x) = \frac{C_1}{\sqrt{p(x)}} \cos \left( \frac{1}{\hbar}
\int\limits_a^x p(\tilde{x})d\tilde{x} + \frac{\pi}{4} \right), \label{PM:WKBpropoj1} \\
\psi^{(2)}(x) = \frac{C_2}{\sqrt{p(x)}} \cos \left( \frac{1}{\hbar}
\int\limits_x^b p(\tilde{x})d\tilde{x} + \frac{\pi}{4} \right), \label{PM:WKBpropoj2}
\end{align}
kde $C_1$, $C_2$ jsou komplexní konstanty a $p(x)$ představuje stále hybnost \eqref{PM:WKBhybnost}. Zkoumejme nyní, co musí být splněno, aby automaticky $\psi^{(1)}(x)=\psi^{(2)}(x)$ všude na $(a,b)$.
\footnote{Řešení na $(a,b)$ bylo totiž získáno z propojovacích formulí dvěma způsoby - propojením skrz $a$ a propojením skrz $b$.}
Jelikož argument v kosinech na pravé straně rovností \ref{PM:WKBpropoj1}, \ref{PM:WKBpropoj2} je na $(a,b)$ reálný, musí mít $C_1$, $C_2$ stejnou komplexní fázi. Na základě oboru hodnot kosinu musí být $|C_1|=|C_2|$, tudíž $C_1=\pm C_2$. Vezměme nejprve případ $C_1=-C_2$ a zkoumejme rovnost $\psi^{(1)}(x)=\psi^{(2)}(x)$
\[
\frac{C_1}{\sqrt{p(x)}}\left[ \cos \left( \frac{1}{\hbar} \int\limits_a^x p(\tilde{x})d\tilde{x} + \frac{\pi}{4} \right) +
\cos \left( \frac{1}{\hbar} \int\limits_x^b p(\tilde{x})d\tilde{x} + \frac{\pi}{4} \right)\right] = 0.
\]
Užitím goniometrického vzorce upravíme předchozí rovnost
\[
2 \cos \left( \frac{1}{2\hbar} \int\limits_a^b p(\tilde{x})d\tilde{x} + \frac{\pi}{4} \right)
\cos \left[ \frac{1}{2\hbar} \left( \int\limits_a^x p(\tilde{x})d\tilde{x} -
\int\limits_x^b p(\tilde{x})d\tilde{x} \right) \right] = 0.
\]
Druhý kosinus v součinu na levé straně je funkce od x, u níž není obecně zaručena nulovost pro $\forall x \in (a,b)$. Proto musí být
\[
\cos \left( \frac{1}{2\hbar} \int\limits_a^b p(\tilde{x})d\tilde{x} + \frac{\pi}{4} \right) = 0,
\]
odkud dostáváme
\begin{equation} \label{PM:WKBPodm1}
\frac{1}{\hbar} \int\limits_a^b p(\tilde{x})d\tilde{x} = \frac{\pi}{2} + 2k\pi, \quad k \in \priroz_0.
\end{equation}
V případě $C_1=C_2$ obdržíme z rovnosti $\psi^{(1)}(x)=\psi^{(2)}(x)$ stejným postupem podmínku
\begin{equation} \label{PM:WKBPodm2}
\frac{1}{\hbar} \int\limits_a^b p(\tilde{x})d\tilde{x} = \frac{-\pi}{2} + 2k\pi, \quad k \in \priroz.
\end{equation}
Všechna řešení původní rovnice $\psi^{(1)}(x)=\psi^{(2)}(x)$ na intervalu $(a,b)$ musí splňovat jednu z podmínek \eqref{PM:WKBPodm1}, \eqref{PM:WKBPodm2}.
V celkovém výsledku zdůrazníme možnou závislost bodů obratu $a$, $b$ na energii $E$ a provedeme dosazení za hybnost $p(x)$ z \eqref{PM:WKBhybnost}.
\begin{equation} \label{PM:WKBmain}
\int\limits_{a(E)}^{b(E)}\sqrt{\frac{2M}{\hbar^2}(E-V(\tilde{x}))}d\tilde{x} = \left( n+\frac{1}{2} \right) \pi, \quad n \in \priroz_0.
\end{equation}
Spolehlivost získané kvantovací podmínky
\footnote{Odvozený výraz připomíná Bohr-Sommerfeldovu kvantovací podmínku $\int p dx=(n+\frac{1}{2})\hbar\pi$. Klasická fyzika se snažila podobnými kvantovacími podmínkami odvodit zákonitosti kvantové mechaniky z mechaniky klasické.}
si ukážeme na příkladech.
\begin{example}
Mějme částici hmotnosti $M$ v nekonečně hluboké potenciálové jámě. Určete WKB aproximací možné hodnoty energie. Srovnejte je s přesným výsledkem ze zimy.
Uvažujme potenciál $V(x)$ definovaný
\[
V(x)= \begin{cases}
0 \quad -a<x<a, \\
+\infty \qquad \text{jinde}.
\end{cases}
\]
Dle \eqref{PM:WKBmain} přípustné hodnoty energie $E_n$ splňují
\[
\int\limits_{-a}^a \sqrt{\frac{2M}{\hbar^2}(E_n-V(\tilde{x}))}d\tilde{x} =
\int\limits_{-a}^a \sqrt{\frac{2M}{\hbar^2}E_n}d\tilde{x} = \left( n+\frac{1}{2} \right) \pi,
\]
což po integraci dává
\[
E_n=\frac{\hbar^2\pi^2}{8Ma^2} \left( n+\frac{1}{2} \right)^2 \qquad \left( \frac{\hbar^2\pi^2}{8Ma^2} n^2 \right),
\]
kde v závorce na pravo je přesný výsledek ze zimy.
\end{example}
\begin{example}
Mějme částici hmotnosti M v poli jednorozměrného harmonického oscilátoru. Určete možné hodnoty energie WKB aproximací a porovnejte je s přesnými hodnotami.
Z klasického hamiltoniánu 1rozměrného HO určíme body obratu.
\[
H(p,x) = \frac{p^2}{2M} + \frac{1}{2}M\omega^2x^2 \quad \Rightarrow \quad a(E)=\sqrt{\frac{2E}{M\omega^2}},
\]
Body obratu jsou $\pm a(E)$. Vyjdeme opět z \eqref{PM:WKBmain}, kde po dosazení integračních mezí a potenciálu dostáváme pro možné hodnoty energie $E_n$ rovnost
\[
\int\limits_{-a(E_n)}^{a(E_n)} \sqrt{\frac{2M}{\hbar^2} \left( E_n - \frac{M \omega^2}{2} \tilde{x}^2 \right)} d\tilde{x} =
\left( n+\frac{1}{2} \right) \pi
\]
a po integraci
\[
E_n = \hbar \omega \left( n+\frac{1}{2} \right),
\]
což přesně souhlasí s velmi pracně získaným výsledkem ze zimy.
\end{example}
\begin{example}Tunelový jev\\
Mějme systém jako na Obr. \ref{fig:tunel},
\begin{figure}[ht]
\centering
\includegraphics[]{tunel}
\caption{Tunelový jev}
\label{fig:tunel}
\end{figure}
kde $E = \frac{p^2}{2M}$, tradičně by takový systém nemohl překonat naznačený potenciál, kvantově však ano. Je to situace přesně opačná k \eqref{PM:WKBpropoj1} a \eqref{PM:WKBpropoj2}. Tentokrát máme klasicky dostupné sektory \textit{I} a \textit{III} a nedostupný \textit{II}.
Abychom ukázali, že kvantová částice může bariérou protunelovat a spočetli jak snadno, budeme hledat řešení, které se asymptoticky bude chovat jako prošlá, dopadající či odražená vlna v sektorech
\begin{enumerate}[$(I)$]
\item dopadající + odražená: $e^{\frac{i p x}{\hbar}} + B e^{\frac{- i p x}{\hbar}}$
\item nepožadujeme žádnou asymptotiku
\item prošlá: $C e^{\frac{i p x}{\hbar}}$
\end{enumerate}
Budeme postupovat tak, že v sektoru \textit{III} postulujeme řešení v podobě \eqref{eq:dostupna} s hledaným asymptotickým chováním
\begin{equation}
\psi(x) = \frac{D}{\sqrt{p(x)}} e^{\frac{i}{\hbar} \int_b^x p(\tilde{x}) \dif \tilde{x}},
\end{equation}
a přeneseme ho pomocí propojovacích formulí do sektoru \textit{II}. Pokud označíme
\begin{equation}
A \equiv \exp \left( - \frac{1}{\hbar} \int_a^b \abs{p(\tilde{x})} \dif \tilde{x} \right),
\end{equation}
můžeme řešení v sektoru \textit{II} zapsat
\begin{equation}
\psi (x) = \frac{D e^{-\frac{i \pi}{4}}}{\sqrt{\abs{p(x)}}} \left[ \frac{A i}{2} e^{\frac{1}{\hbar} \int_a^x \abs{p(\tilde{x})} \dif \tilde{x}} + \frac{1}{A} e^{- \frac{1}{\hbar} \int_a^x \abs{p(\tilde{x})} \dif \tilde{x}} \right].
\end{equation}
To opět přeneseme pomocí propojovacích formulí do sektoru \textit{I} (chce to dávat pozor na formule, které použijeme -- podle toho jestli je dostupná oblast vlevo nebo vpravo od bodu obratu) a dostaneme po několika úpravách
\begin{eqnarray}
\psi(x) = && \frac{i D}{A \sqrt{p(x)}} \left[ \left( -1 + \frac{A^2}{4} \right) \exp\left( \frac{i}{\hbar} \int_x^a p(\tilde{x}) \dif \tilde{x} \right) \right. \notag \\
&& + \left. \left( 1 + \frac{A^2}{4} \right) \exp\left( -\frac{i}{\hbar} \int_x^a p(\tilde{x}) \dif \tilde{x} - \frac{i \pi}{2}\right) \right],
\end{eqnarray}
kde v prvním řádku vidíme funkci s asymptotickým chováním jako odražená vlna a v druhém jako dopadající vlna z předpokladů.
Můžeme si tak vzpomenout na VOAF a napsat koeficient průchodu
\begin{equation}
T = \abs{C}^2,
\end{equation}
a odrazu
\begin{equation}
R = \abs{B}^2 = 1 - T.
\end{equation}
Do kterých když dosadíme z výsledku propojování, dostaneme
\begin{equation}
T = \left( \frac{4A}{4 + A^2} \right)^2,
\end{equation}
což je \textit{nenulový} koeficient průchodu, který dobře funguje hlavně pro vysokou a širokou bariéru (potom WKB aproximace funguje nejlépe). Dále pro $A \ll 1$ (velmi široká bariéra)
\begin{equation}
T \approx A^2 = e^{-\frac{2}{\hbar} \int_a^b \abs{p(\tilde{x})} \dif \tilde{x}},
\end{equation}
dostáváme exponenciální snižování koeficientu průchodu se šířkou bariéry.
\end{example}
%================================================================================
\subsection{Ritzova variační metoda}
%================================================================================
Poruchovou teorii, se kterou jsme se seznámili v zimě, nemůžeme použít, pokud nedokážeme hamiltonián studovaného systému rozložit na dvě části - neporušený hamiltonián $\hat{H}_0$, u něhož umíme řešit problém vlastních hodnot, a poruchu, jež představuje jen malou korekci původního hamiltoniánu $\hat{H}_0$. V takovém případě hrají důležitou roli různé variační postupy. Zde se seznámíme s Ritzovou variační metodou. Její základní myšlenka je založena na prostém faktu, že střední hodnota libovolné veličiny nemůže být menší, než nejnižší hodnota ze spektra jejich hodnot.
Je-li $E_0$ energie základního stavu systému popsaného hamiltoniánem $\hat{H}$, můžeme princip Ritzovy variační metody vystihnout nerovností
\begin{equation} \label{PM:RitzFunkci}
E_0 \leq \frac{\brapigket{\psi}{\hat{H}}{\psi}}{\braket{\psi}{\psi}}, \quad \forall \ket{\psi} \in \hilbert,
\quad \braket{\psi}{\psi}\neq0.
\end{equation}
Poslední nerovnost dokážeme v případě čistě bodového spektra operátoru $\hat{H}$. Buď $(\ket{\psi_n})$ ON soubor vlasntích vektorů $\hat{H}$ splňujících
\[
\hat{H} \ket{\psi_n} = E_n \ket{\psi_n}, \quad E_0 \leq E_1 \leq \ldots, \quad \sum_n \ket{\psi_n} \bra{\psi_n} = \opone.
\]
Potom
\[
\frac{\brapigket{\psi}{\hat{H}}{\psi}}{\braket{\psi}{\psi}} =
\sum_{m,n} \frac{\braket{\psi}{\psi_m} \brapigket{\psi_m}{\hat{H}}{\psi_n} \braket{\psi_n}{\psi}}{\braket{\psi}{\psi}} =
\sum_nE_n \frac{\braket{\psi}{\psi_n}\braket{\psi_n}{\psi}}{\braket{\psi}{\psi}} \geq E_0,
\]
přičemž rovnost nastává pro $\ket{\psi}=\ket{\psi_0}$.
Minimalizace funkcionálu vystupujícího na pravé straně nerovnosti \eqref{PM:RitzFunkci} není na celém $\hilbert$ úlohou o nic snazší, než řešení vlastních hodnot operátoru $\hat{H}$. Proto se v praxi provádí výběr $n$-parametrické třídy vektorů $\ket{\psi(\alpha_1,\ldots,\alpha_n)}$ a minimalizuje se výraz
\begin{equation} \label{PM:RitzRozpi}
E(\alpha_1,\ldots,\alpha_n) =
\frac{\brapigket{\psi(\alpha_1,\ldots,\alpha_n)}{\hat{H}}{\psi(\alpha_1,\ldots,\alpha_n)}}
{\braket{\psi(\alpha_1,\ldots,\alpha_n)}{\psi(\alpha_1,\ldots,\alpha_n)}}.
\end{equation}
Je-li výraz na pravé straně spočitatelný, jedná se o hledání minima funkce $n$ proměnných, tudíž řešíme
\[
\parcder{E}{\alpha_i}(\alpha_1,\ldots,\alpha_n) = 0, \quad i = 1, \ldots, n,
\]
odkud nalezneme bod $(\alpha_1^0, \ldots, \alpha_n^0)$, v němž funkce $E(\alpha_1,\ldots,\alpha_n)$ nabývá minima. Hledaná aproximace energie základního stavu $E_0^{(var)}$ je potom rovna $E_0^{(var)}=E(\alpha_1^0, \ldots, \alpha_n^0)$. Jí přísluší vlastní vektor $\ket{\psi_0^{(var)}} = \ket{\psi(\alpha_1^0, \ldots, \alpha_n^0)}$.
1. excitovaný stav nalezneme rovněž najitím minima funkce \eqref{PM:RitzRozpi}, nyní však s dodatečnou vazbou
\[
\braket{\psi(\alpha_1,\ldots,\alpha_n)}{\psi_0^{(var)}}=0.
\]
Řešením této úlohy získáme bod $(\alpha_1^1,\ldots,\alpha_n^1)$, energii 1. excitovaného stavu $E_1^{(var)}=E(\alpha_1^1, \ldots, \alpha_n^1)$ a příslušný vlastní vektor $\ket{\psi_1^{(var)}} = \ket{\psi(\alpha_1^1, \ldots, \alpha_n^1)}$. Do vyšších excitovaných hladin postupujeme analogicky.
\begin{remark}
Obecně lze pro hamiltonián s degenerovaným spektrem ukázat, že $k$-tá nejnižší hodnota energie $E_k$ ze spektra hamiltoniánu $\hat{H}$ je nanejvýš rovna $k$-té nejnižší energii $E_k^{(var)}$ získané variační metodou, tedy
\[
E_k \leq E_k^{(var)}, \quad k=0, \ldots, n-1.
\]
\end{remark}
Možná třída vektorů může být lineární kombinace N pevně zvolených nezávislých vektorů $(\ket{\varphi_1},\ldots,\ket{\varphi_N})$ (nemusí tvořit ortonormální soubor). Potom volíme
\[
\ket{\psi(\alpha_1,\ldots,\alpha_N)} = \alpha_1\ket{\varphi_1} + \ldots + \alpha_N\ket{\varphi_N}, \quad
W= [\ket{\varphi_1},\ldots,\ket{\varphi_N}]_{\lambda}.
\]
$W$ tvoří podprostor $\hilbert$ a odpovídá mu projekční operátor, jež označíme $\hat{P}_W$. Minimum funkce \eqref{PM:RitzRozpi} je potom nejmenší vlastní hodnotou hermitovského operátoru $\hat{H}_W$ definovaného
\begin{equation} \label{PM:Ritzvlc}
\hat{H}_W = \hat{P}_W \hat{H} \hat{P}_W.
\end{equation}
Uvedeme zde bez důkazu větu, jež dává do souvislosti vlastní hodnoty $\hat{H}$ a $\hat{H}_W$.
\begin{theorem}
Buďte $E_0 \leq E_1 \leq \ldots \leq E_{N-1}$ $N$ nejmenších vlastních hodnot operátoru $\hat{H}$ (každou vlastní hodnotu je třeba započítat tolikrát, kolik je její degenerace). Označme $e_0 \leq e_1 \leq \ldots \leq e_{N-1}$ vlastní hodnoty operátoru $\hat{H}_W$ definovaného dle \eqref{PM:Ritzvlc}. Potom
\[
E_j \leq e_j, \quad j=0,1,\ldots,N-1.
\]
\end{theorem}
\begin{remark}
Vlastní hodnoty operátoru \eqref{PM:Ritzvlc} jsou určeny kořeny rovnice
\[
\det \Bigl( \brapigket{\varphi_i}{\hat{H}}{\varphi_j} - \lambda \braket{\varphi_i}{\varphi_j} \Bigr) = 0.
\]
\end{remark}
Je velice obtížné odhadnout chybu této aproximace. Pokud např. pro jednorozměrný harmonický oscilátor s bází vlastních funkcí $(\ket{n})_{n\in\priroz_0}$ zvolíme parametrizaci
\[ \ket{\psi(\alpha_1,\ldots,\alpha_5)}=\alpha_1\ket{10}+\ldots+\alpha_5\ket{14}, \]
je zřejmé, že Ritzovou variační metodou získáme hodnotu energie základního stavu $E_0^{(var)}=\hbar\omega(10+1/2)$ místo skutečné hodnoty $E_0=\frac{\hbar \omega}{2}$. Obecně lze říci, že tato metoda dává lepší výsledky pro energie než pro stavové vektory.
Než přestoupíme k příkladu, dokážeme si kvantovou obdobu viriálové teorému. Buď $T$ resp. $V(\vec{x})$ kinetická resp. potenciální energie soustavy. Viriálem v klasické mechanice rozumíme funkci
\[
\vec{x} \cdot \nabla V(\vec{x}),
\]
přičemž platí, že časová střední hodnota viriálu je rovna dvojnásobku časové střední hodnoty kinetické energie, tj.
\[
\stredni{\vec{x} \cdot \nabla V(\vec{x})} = 2 \stredni{T}.
\]
Očekáváme obdobu v kvantové mechanice.
\begin{theorem}[Viriálový teorém]
Nechť hamiltonián $\hat{H}\neq\hat{H}(t)$ má tvar
\[
\hat{H}=\frac{\hat{\vec{P}}^2}{2M} + \hat{V}(\vec{x}).
\]
Buď $\ket{\psi}$ jeho stacionární stav splňující $\hat{H} \ket{\psi} = E \ket{\psi}$. Označme $\hat{T}=\frac{\hat{\vec{P}}^2}{2M}$. Potom platí
\begin{equation} \label{PM:virial}
2 \stredni{\hat{T}}_{\ket{\psi}} = \stredni{\hat{\vec{X}} \cdot \nabla \hat{V}(\vec{x})}_{\ket{\psi}}.
\end{equation}
\begin{proof}
Ze zimy víme, že časový vývoj střední hodnoty pozorovatelné $\hat{A}\neq\hat{A}(t)$ ve stavu $\ket{\psi}$ je určen rovnicí
\[
i \hbar \frac{d}{dt} \stredni{\hat{A}}_{\ket{\psi}} = \stredni{\komut{\hat{A}}{\hat{H}}}_{\ket{\psi}}.
\]
Buď $\hat{A} = \hat{\vec{P}} \cdot \hat{\vec{X}}$ a $\ket{\psi}$ stacionární stav z předpokladů věty. Potom musí být
\footnote{Střední hodnota libovolného operátoru $\hat{A}\neq\hat{A}(t)$ ve stacionárním stavu $\ket{\psi}$ je rovna konstantě, neboť $\hat{H} \ket{\psi} = E \ket{\psi} = i \hbar \frac{d}{dt} \ket{\psi}$, odkud $\ket{\psi} = \exp \left( \frac{-i}{\hbar}E (t-t_0)\right)\ket{\psi_0}$. Střední hodnota operátoru $\hat{A}$ ve stavu $\ket{\psi}$ je potom
\[
\stredni{\hat{A}}_{\ket{\psi}} = \brapigket{\exp\left(- \frac{i}{\hbar}E(t-t_0)\right)\psi_0}{\hat{A}}
{\exp\left(\frac{-i}{\hbar}E(t-t_0)\right)\psi_0} = \brapigket{\psi_0}{\hat{A}}{\psi_0},
\]
a tedy $\stredni{\hat{A}}_{\ket{\psi}}=const.$ }
\begin{equation} \label{PM:virialkomut}
\stredni{\komut{\hat{\vec{P}} \cdot \hat{\vec{X}}}{\hat{H}}}_{\ket{\psi}} = 0.
\end{equation}
Užitím komutačních relací \eqref{MomH:RelaceMomH} a \eqref{MomH:KomutacniTrik} určíme komutátor na levé straně \eqref{PM:virialkomut}
\begin{align*}
\komut{\hat{\vec{P}} \cdot \hat{\vec{X}}}{\hat{H}} &=
\hat{P}_i \komut{\hat{X}_i}{\hat{H}} + \komut{\hat{P}_i}{\hat{H}} \hat{X}_i =
\hat{P}_i \komut{\hat{X}_i}{\frac{\hat{P}_j\hat{P}_j}{2M}} + \komut{\hat{P}_i}{\hat{V}(\vec{x})}\hat{X}_i = \\
&= \frac{i \hbar}{M} \hat{\vec{P}}^2 - i \hbar \nabla \hat{V}(\vec{x}) \cdot \hat{\vec{X}}
\end{align*}
a dosazením získaného výsledku do \eqref{PM:virialkomut}
\[
i \hbar \left( 2 \stredni{\frac{\hat{\vec{P}}^2}{2M}}_{\ket{\psi}} -
\stredni{\hat{\vec{X}} \cdot \nabla \hat{V}(\vec{x})}_{\ket{\psi}} \right) = 0.
\]
Tím je však formule \eqref{PM:virial} dokázána.
\end{proof}
\end{theorem}
\begin{example}
Užití Ritzovy variační metody k určení energie základního stavu atomu helia.
Atom helia je ve velmi dobré aproximaci možno považovat za systém tvoření dvěma elektrony nacházejícími se v coulombickém poli jádra. Hamiltonián zkoumaného systéme má tvar
\begin{equation} \label{PM:Hehamilt}
\hat{H}= \frac{\hat{\vec{P}}_{(1)}^2}{2M} + \frac{\hat{\vec{P}}_{(2)}^2}{2M} -
\frac{Z \tilde{e}^2}{|\hat{\vec{X}}_{(1)}|} - \frac{Z \tilde{e}^2}{|\hat{\vec{X}}_{(2)}|} +
\frac{\tilde{e}^2}{|\hat{\vec{X}}_{(1)} - \hat{\vec{X}}_{(2)}|},
\end{equation}
kde v přpadě helia klademe $Z=2$. Dále jsme zavedli označení $\tilde{e}^2=\frac{e^2}{4\pi\epsilon_0}$. Buď $\hat{H}_0$ hamiltonián bez posledního členu, $\hat{H}'$ buď poslední člen, zprostředkovávající vzájemnou interakci elektronů. Ze zimy známe explicitní tvar vlnové funkce $\psi_{100}$ popisující základní stav atomu $He^+$
\begin{equation} \label{PM:VFHHeplus}
\psi_{100}(r,\vartheta,\varphi) = \frac{1}{\sqrt{\pi}} \left( \frac{Z}{a} \right)^{3/2} e^{\frac{-Zr}{a}},
\end{equation}
kde $a$ představuje Bohrův poloměr
\[
a=\frac{\hbar^2}{M \tilde{e}^2}.
\]
V základním stavu $\ket{\psi}$ atomu helia se nacházejí oba elektrony v jejich základním stavu $\psi_{100}(r,\vartheta,\varphi)$ ve shodě s Pauliho vylučovacím principem na základě jejich spinu. Vlnová funkce $\ket{\psi} \in L_2(\real^6,d^3x_{(1)}d^3x_{(2)})$, jež je vlastní funkcí $\hat{H}_0$ příslušející energii základního stavu $E_0^{(0)}$ má tvar
\begin{equation} \label{PM:HeVF1}
\ket{\psi}=\psi_{100}(r_1,\vartheta_1,\varphi_1)\psi_{100}(r_2,\vartheta_2,\varphi_2)=
\frac{1}{\pi}\left( \frac{Z}{a} \right)^3 e^{\frac{-Z}{a}(r_1+r_2)}.
\end{equation}
Energie $E_0^{(0)}$ je určena výrazem
\begin{equation} \label{PM:HePor0}
E_0^{(0)} = \frac{-\tilde{e}^2 Z^2}{a}.
\end{equation}
V zimě jsme rovně určovali energii základního stavu atomu helia pomocí poruchové teorie do 1. řádu s uvážením poruchového členu $\hat{H}'$. Příslušná oprava energie $E_0^{(1)}$ vyšla
\begin{equation} \label{PM:HePor1}
E_0^{(1)} = \brapigket{\psi}{\hat{H}'}{\psi} = \frac{5}{8} \frac{\tilde{e}^2 Z}{a},
\end{equation}
kde $\ket{\psi}$ je vlastní funkce \eqref{PM:HeVF1} operátoru $\hat{H}_0$. Pro energii základního stavu jsme tak dostali
\begin{equation} \label{PM:HePorEn}
E_0 = E_0^{(0)} + E_0^{(1)} = -108.8 + 34.0 = -74.8 eV.
\end{equation}
Nyní použijeme Ritzovu variační metodu k získání jiného odhadu. Užijeme přitom jednoparametrickou třídu zkušebních vektorů popsaných vlnovými funkcemi
\begin{equation} \label{PM:HeVF2}
\ket{\varphi(r_1,\varphi_1,\vartheta_1,r_2,\varphi_2,\vartheta_2,\xi)}=\frac{1}{\pi} \xi^3 e^{-\xi(r_1+r_2)}.
\end{equation}
Povšimněme si, že při volbě $\xi=Z/a$ přechází \eqref{PM:HeVF2} na \eqref{PM:HeVF1}. Pro $\forall \xi \in \real$ jsou vlnové funkce \eqref{PM:HeVF2} normalizované k jedničce. Dle \eqref{PM:RitzRozpi} hledáme minimum funkce
\begin{equation} \label{PM:HeEnergieRitz}
E(\xi) = \brapigket{\varphi(\xi)}{\hat{H}}{\varphi(\xi)} =
\brapigket{\varphi(\xi)}{\hat{H}_0}{\varphi(\xi)} + \brapigket{\varphi(\xi)}{\hat{H}'}{\varphi(\xi)}.
\end{equation}
Druhý skalární součin na pravé straně poslední rovnosti získáme přímo z \eqref{PM:HePor1} záměnou $Z/a \mapsto \xi$, neboť operátor $\hat{H}'$ je na $Z$ nezávislý, tj.
\begin{equation} \label{PM:Ham01Z}
\brapigket{\varphi(\xi)}{\hat{H}'}{\varphi(\xi)} = \frac{5}{8} \tilde{e}^2 \xi.
\end{equation}
První skalární součin na pravé straně \eqref{PM:HeEnergieRitz} je možno vyřešit rovněž bez počítání integrálu. Operátor $\hat{H}_0$ je však třeba rozdělit, neboť v jeho potenciální části explicitně vystupuje závislost na $Z$. Abychom mohli při pevném $Z$ provést pro $\forall \xi \in \real$ záměnu $Z/a \mapsto \xi$, musíme operátor $\hat{H}_0=\hat{H}_0(Z)$ rozepsat jako
\begin{equation} \label{PM:Ham00Z}
\hat{H}_0(Z)=\hat{T}+\hat{V}(Z) = \hat{T}+\frac{Z}{\xi a} \hat{V}(\xi a),
\end{equation}
kde operátor kinetické energie $\hat{T}$ je představován prvními dvěma členy formule \eqref{PM:Hehamilt}, v níž druhé dva členy reprezentují operátor $\hat{V}(Z)$.
Viriálový teorém \eqref{PM:virial} v případě našeho potenciálu má podobu
\[
2 \stredni{\hat{T}}_{\ket{\varphi(\xi)}} = - \stredni{\hat{V}}_{\ket{\varphi(\xi)}}.
\]
Navíc z \eqref{PM:HePor0} musí platit
\[
(\hat{T} + \hat{V}(\xi a)) \ket{\varphi(\xi)} = - \tilde{e}^2 \xi^2 a \ket{\varphi(\xi)}.
\]
Z posledních dvou formulí je možno získat
\[
\stredni{\hat{T}}_{\ket{\varphi(\xi)}} = \tilde{e}^2 \xi^2 a, \quad
\stredni{\hat{V}}_{\ket{\varphi(\xi)}} = -2 \tilde{e}^2 \xi^2 a.
\]
Na základě rovnosti \eqref{PM:Ham00Z} musí být
\[
\brapigket{\varphi(\xi)}{\hat{H}_0(Z)}{\varphi(\xi)} = \tilde{e}^2 \xi (\xi a - 2 Z)
\]
což ve spojení s předchozím výsledkem \eqref{PM:Ham01Z} dává
\begin{equation} \label{PM:HeVarEn}
E(\xi) = \tilde{e}^2 \xi (\xi a - 2Z + \frac{5}{8}).
\end{equation}
Tato funkce nabývá minima v bodě $\xi_0 = \frac{1}{a}\left(Z-\frac{5}{16}\right)$ a hledaná hodnota energie je rovna
\begin{equation} \label{PM:HeRitzEn}
E_0^{(var)}=E(\xi_0)=\frac{-\tilde{e}^2}{a}\left(Z-\frac{5}{16}\right)^2 \cong -77.5 eV,
\end{equation}
Což s experimentální hodnotou $E_0^{(exp)} = -78.9 eV$ souhlasí podstatně lépe, než výsledek \eqref{PM:HePorEn}.
Získaný výsledek \eqref{PM:HeRitzEn} je možno chápat (se zpětným pohledem na \eqref{PM:HePor0}) jako energii základního stavu, kde odpudivá síla mezi elektrony způsobila odstínění $5/16$ náboje každého z nich.
\end{example}
%================================================================================
\subsection{Nestacionární poruchová teorie}
%================================================================================
Předpokládejme hamiltonián ve tvaru
\begin{equation} \label{PM:NPTzaklham}
\hat{H}=\hat{H}_0 + \epsilon \hat{V}(t),
\end{equation}
kde $\hat{H}_0$ nezávisí na čase.
\footnote{Nestacionární poruchová teorie se liší od poruchové teorie zavedené v zimě závislosti poruchového členu
$\hat{V}=\hat{V}(t)$ na čase.}
Jak tvar hamiltoniánu napovídá, budeme dále užívat Diracovy reprezentace. Předpokládejme, že v počátečním čase $t_0$ máme systém ve stavu $\ket{\psi(t_0)}$ a že jeho časový vývoj umíme vyřešit v případě $\epsilon = 0$. Pro tento případ je časový vývoj stavu $\ket{\psi(t_0)}$ možno popsat Diracovým evolučním operátorem $\hat{U}_0(t,t_0)$, zavedeného v kapitole \ref{KapitolaDiracovaReprezentace} rovností \eqref{ZQM:DirOpEq}
\begin{equation} \label{PM:NPTopUO}
\ket{\psi(t)} = \hat{U}_0 (t,t_0) \ket{\psi(t_0)}.
\end{equation}
V dalším se bude zabývat úlohou, v níž máme zadán stav systému $\ket{\psi(t_0)}$ v čase $t_0$ a zajímá nás s jakou pravděpodobností přejde systém po provedení měření v čase $t$ do stavu $\ket{\psi_1}$. Budeme se tedy zabývat určením výrazu
\begin{equation} \label{PM:NPTzaklsouc}
|\braket{\psi_1}{\psi(t)}|^2.
\end{equation}
Zaveďme za tímto účelem evoluční operátor ve Schrödingerově reprezentaci $\hat{U}(t,t_0)$ zohledňující celý hamiltonián \eqref{PM:NPTzaklham} (v dalším operátory a stavy bez dodatečných indexů znamenají Schrödingerovu reprezentaci)
\begin{equation} \label{PM:NPTopUS}
\ket{\psi(t)} = \hat{U} (t,t_0) \ket{\psi(t_0)}.
\end{equation}
Podobně pro vývoj stavů v Diracově reprezentaci zavedeme operátor $\hat{U}_D(t,t_0)$ splňující
\footnote{Máme tedy už celkem 3 evoluční operátory: $\hat{U}_0(t,t_0)$, $\hat{U}(t,t_0)$ a $\hat{U}_D(t,t_0)$. Připomeňme, že všechny jsou unitární.}
\begin{equation} \label{PM:NPTopUD}
\ket{\psi_D(t)} = \hat{U}_D (t,t_0) \ket{\psi_D(t_0)}.
\end{equation}
Vztah mezi stavy v Diracově a Schrödingerově reprezentaci popisuje rovnice \eqref{ZQM:DirVec}
\[
\ket{\psi_D(t)} = \hat{U}_0^+ (t,t_0) \ket{\psi(t)}.
\]
Za předpokladu $\ket{\psi(t_0)} = \ket{\psi_D(t_0)} = \ket{\psi_0}$ (tedy že obě reprezentace se v čase $t_0$ shodují), můžeme poslední rovnost užitím \eqref{PM:NPTopUS} a \eqref{PM:NPTopUD} přepsat jako
\[
\ket{\psi_D(t)} = \hat{U}_0^+(t,t_0) \hat{U}(t,t_0) \ket{\psi_0} = \hat{U}_D (t,t_0) \ket{\psi_0},
\]
čímž získáváme rovnost mezi zavedenými evolučními operátory
\begin{equation} \label{PM:NPT3op}
\hat{U}_0^+(t,t_0) \hat{U}(t,t_0) = \hat{U}_D (t,t_0).
\end{equation}
Dále na základě rovnosti \eqref{ZQM:DirVF} popisující časový vývoj stavů v Diracově reprezentaci, musí platit
\[
i \hbar \frac{d}{dt} \ket{\psi_D(t)} = \epsilon \hat{V}_D(t) \ket{\psi_D(t)},
\]
odkud dosazením z \eqref{PM:NPTopUD} dostáváme diferenciální rovnici pro operátor $\hat{U}_D(t,t_0)$
\begin{equation} \label{PM:NPToprDR}
i \hbar \frac{d}{dt} \hat{U}_D(t,t_0) = \epsilon \hat{V}_D(t) \hat{U}_D(t,t_0).
\end{equation}
Vraťme se nyní k výrazu \eqref{PM:NPTzaklsouc} a dosaďme do něj z \eqref{PM:NPTopUS} a \eqref{PM:NPT3op}
\[
|\braket{\psi_1}{\psi(t)}|^2 = |\brapigket{\psi_1}{\hat{U}(t,t_0)}{\psi_0}|^2 =
|\brapigket{\psi_1}{\hat{U}_0(t,t_0) \hat{U}_D (t,t_0)}{\psi_0}|^2.
\]
Předpokládejme $\hat{H}_0 \ket{\psi_1} = E_1 \ket{\psi_1}$ a nechme operátor $\hat{U}_0(t,t_0)$ působit na bra $\bra{\psi_1}$. Využitím explicitního tvaru $\hat{U}_0(t,t_0)$ \eqref{ZQM:DirEvOp} dostáváme
\begin{equation} \label{PM:NPTmatel}
|\braket{\psi_1}{\psi(t)}|^2 = \left| e^{\frac{i}{\hbar}E_1(t-t_0)}\brapigket{\psi_1}{\hat{U}_D (t,t_0)}{\psi_0} \right|^2 =
\left| \brapigket{\psi_1}{\hat{U}_D (t,t_0)}{\psi_0} \right|^2.
\end{equation}
Převedli jsme původní úlohu na hledání maticových elementů $\brapigket{\psi_1}{\hat{U}_D (t,t_0)}{\psi_0}$, kde operátor $\hat{U}_D (t,t_0)$ splňuje rovnost \eqref{PM:NPToprDR}. Předpokládejme poruchový rozvoj operátoru $\hat{U}_D (t,t_0)$ ve tvaru
\begin{equation} \label{PM:NPTUDrozvoj}
\hat{U}_D (t,t_0) = \hat{U}_D^{(0)} (t,t_0) + \sum_{k=1}^{+\infty} \epsilon^k \hat{U}_D^{(k)} (t,t_0).
\end{equation}
První člen rozvoje $\hat{U}_D^{(0)} (t,t_0)$ určíme dosazením poslední rovnosti do diferenciální rovnice \eqref{PM:NPToprDR}. Při volbě $\epsilon = 0$ získáváme (za dodatečného předpokladu $\hat{U}_D (t_0,t_0)=\opone$)
\[
\hat{U}_D^{(0)} (t,t_0) = \opone.
\]
Dále porovnáním členů úměrných $\epsilon$ resp. $\epsilon^2$
\[
i \hbar \frac{d}{dt} \hat{U}_D^{(1)} (t,t_0) = \hat{V}_D (t),
\]
resp.
\[
i \hbar \frac{d}{dt} \hat{U}_D^{(2)} (t,t_0) = \hat{V}_D (t) \hat{U}_D^{(1)} (t,t_0),
\]
získáváme pro další členy rozvoje \eqref{PM:NPTUDrozvoj} vzorce
\begin{align}
\hat{U}_D^{(1)} (t,t_0) &= \frac{-i}{\hbar} \int\limits_{t_0}^t \hat{V}_D(\tilde{t}) \: d\tilde{t}, \nonumber \\
\hat{U}_D^{(2)} (t,t_0) &= \frac{-i}{\hbar} \int\limits_{t_0}^t \hat{V}_D(\tilde{t}) \hat{U}_D^{(1)} (\tilde{t},t_0) \: d\tilde{t} =
\left(\frac{-i}{\hbar}\right)^2 \int\limits_{t_0}^t dt_1 \int\limits_{t_0}^{t_1} dt_2
\hat{V}_D (t_1) \hat{V}_D (t_2). \label{PM:NPTUD2aprox}
\end{align}
Obecně pro $n$-tý člen rozvoje \eqref{PM:NPTUDrozvoj}
\begin{equation} \label{PM:NPTUDN}
\hat{U}_D^{(n)} (t,t_0) = \left(\frac{-i}{\hbar}\right)^n
\int\limits_{t_0}^t dt_1 \int\limits_{t_0}^{t_1} dt_2 \ldots \int\limits_{t_0}^{t_{n-1}} dt_n
\hat{V}_D (t_1) \hat{V}_D (t_2) \ldots \hat{V}_D (t_n).
\end{equation}
V dalším předpokládejme nejhrubší možnou aproximaci operátoru $\hat{U}_D (t,t_0)$, tedy
\begin{equation} \label{PM:NPTpredp}
\hat{U}_D (t,t_0) \approx \opone - \frac{i}{\hbar} \epsilon \int\limits_{t_0}^t \hat{V}_D (t_1) dt_1.
\end{equation}
Dále buď $\hat{H}_0 \ket{\psi_0}=E_0 \ket{\psi_0}$, $\hat{H}_0 \ket{\psi_1}=E_1 \ket{\psi_1}$. Tvar maticového elementu ve výrazu \eqref{PM:NPTmatel} budeme řešit zvlášť pro $\braket{\psi_1}{\psi_0} = 0$ a $\braket{\psi_1}{\psi_0} = 1$. Uvažujme nejprve první z případů a dosaďme předpokládaný tvar řešení \eqref{PM:NPTpredp} do \eqref{PM:NPTmatel}. Dostáváme
\[
\left| \brapigket{\psi_1}{\hat{U}_D (t,t_0)}{\psi_0} \right|^2 \approx
\left| \brapigket{\psi_1}{\opone - \frac{i}{\hbar} \epsilon \int\limits_{t_0}^t \hat{V}_D (t_1) dt_1}{\psi_0} \right|^2 =
\frac{\epsilon^2}{\hbar^2} \left| \brapigket{\psi_1}{\int\limits_{t_0}^t \hat{V}_D (t_1) dt_1}{\psi_0} \right|^2,
\]
kde je možno převést operátor $\hat{V}_D (t_1)$ do Schrödingerovy reprezentace užitím \eqref{ZQM:DirOp} a vytáhnout integrál pryč ze skalárního součinu. Výsledkem je
\begin{equation} \label{PM:NPTpr1}
\left| \brapigket{\psi_1}{\hat{U}_D (t,t_0)}{\psi_0} \right|^2 =
\frac{\epsilon^2}{\hbar^2} \left| \int\limits_{t_0}^t e^{\frac{i}{\hbar}(t_1-t_0)(E_1-E_0)}
\brapigket{\psi_1}{\hat{V}(t_1)}{\psi_0}dt_1 \right|^2.
\end{equation}
Při nejhrubší aproximaci musí pro ortogonální stavy platit, že pravděpodobnost, že částice, jež byla v čase $t_0$ ve stavu $\ket{\psi_0}$ bude po provedení měření v čase $t$ převedena do stavu $\ket{\psi_1}$ je stejná jako pravděpodobnost, že měření v čase $t$ převede částici, jež byla v čase $t_0$ ve stavu $\ket{\psi_1}$ do stavu $\ket{\psi_0}$.
Vezměme si nyní případ $\braket{\psi_1}{\psi_0}=1$ a zkoumejme stejným způsobem výraz
\[
\left| \brapigket{\psi_1}{\hat{U}_D (t,t_0)}{\psi_0} \right|^2 \approx
\left| \braket{\psi_1}{\psi_0} - \frac{i \epsilon}{\hbar}\brapigket{\psi_1}
{\int\limits_{t_0}^t \hat{V}_D (t_1) \: dt_1}{\psi_0} \right|^2.
\]
Výraz na pravé straně je $\geq 1$ neboť reálná část výrazu v absolutní hodnotě je tvořena pouze $\braket{\psi_1}{\psi_0}$ a je rovna jedné. K ní přispěje ryze imaginární druhý člen a tak hodnota posledního výrazu musí být $\geq 1$. V tomto případě je třeba v rozvoji $\hat{U}_D(t,t_0)$ uvažovat členy úměrné alespoň $\epsilon^2$, abychom získali smysluplný výsledek.
Vraťme se k případu $\braket{\psi_1}{\psi_0}=0$. Zde se může v nejhrubší aproximaci stát, že pravděpodobnost přechodu
$\left| \brapigket{\psi_1}{\hat{U}_D (t,t_0)}{\psi_0} \right|^2$ je malá v porovnání s pravděpodobnostmi přechodů do jiných stavů
$\left| \brapigket{\psi_i}{\hat{U}_D (t,t_0)}{\psi_0} \right|^2$. Pro nejhrubší smysluplnou aproximaci může být třeba započítat i členy vyššího řádu rozvoje. Podívejme se, jak dopadne aproximace do $\epsilon^2$. Užitím explicitního vyjádření $\hat{U}_D^{(2)}(t,t_0)$ \eqref{PM:NPTUD2aprox} dostáváme
\[
\left| \brapigket{\psi_1}{\hat{U}_D (t,t_0)}{\psi_0} \right|^2 \approx
\left| \brapigket{\psi_1}{- \frac{i\epsilon}{\hbar} \int\limits_{t_0}^t \hat{V}_D (t_1) dt_1
- \frac{\epsilon^2}{\hbar^2}\int\limits_{t_0}^t dt_1 \int\limits_{t_0}^{t_1}dt_2 \hat{V}_D (t_1) \hat{V}_D (t_2)}
{\psi_0} \right|^2.
\]
Pokud je možno $\ket{\psi_0}$, $\ket{\psi_1}$ doplnit na ON bázi $(\ket{\psi_k})$: $\hat{H}_0\ket{\psi_k}=E_k\ket{\psi_k}$, potom lze poslední výraz upravit
\begin{align}
\left| \brapigket{\psi_1}{- \frac{i\epsilon}{\hbar} \int\limits_{t_0}^t \hat{V}_D (t_1) dt_1
- \frac{\epsilon^2}{\hbar^2}\int\limits_{t_0}^t dt_1 \int\limits_{t_0}^{t_1}dt_2
\hat{V}_D (t_1) \left( \sum_k \ket{\psi_k}\bra{\psi_k} \right) \hat{V}_D (t_2)}
{\psi_0} \right|^2 = \nonumber \\
= \left| - \frac{i\epsilon}{\hbar} \int\limits_{t_0}^t \brapigket{\psi_1}{\hat{V}_D (t_1)}{\psi_0} dt_1
- \frac{\epsilon^2}{\hbar^2} \int\limits_{t_0}^t dt_1 \int\limits_{t_0}^{t_1}dt_2
\sum_k \brapigket{\psi_1}{\hat{V_D}(t_1)}{\psi_k} \brapigket{\psi_k}{\hat{V_D}(t_2)}{\psi_0} \right|^2. \label{PM:NPT2RAD}
\end{align}
Pokud byla do prvního řádu poruchového rozvoje $\hat{U}_D(t,t_0)$ pravděpodobnost přechodu $\left| \brapigket{\psi_1}{\hat{U}_D (t,t_0)}{\psi_0} \right|^2$ ``malá'', bude v posledním výraze převažovat člen s dvojným integrálem. Ten je možno chápat jako přeskok přes mezistav, který umožnil systému dostat se v důsledku našeho měření v čase $t$ do finálního stavu $\ket{\psi_1}$. Nejsme totiž schopni rozlišit, zdali systém v nějakém mezistavu byl či nikoliv. Za povšimnutí rovněž stojí, že uvnitř absolutní hodnoty se sčítají amplitudy pravděpodobnosti - tím pádem může docházet k interferenci. Je snadno uvěřitelné, že při započítání vyšších členů rozvoje \eqref{PM:NPTUDrozvoj} zohledníme více možných přeskoků přes mezistavy.
V literatuře je možno potkat operátor $\hat{U}_D^{(n)}(t,t_0)$ (viz \eqref{PM:NPTUDN}) zapsaný pomocí operátoru časového uspořádání $\hat{T}$.
\begin{define}
Buďte $\hat{A}=\hat{A}(t)$, $\hat{B}=\hat{B}(t)$ libovolné operátory závislé na čase, $t_1$, $t_2$ libovolné časy. \textbf{Operátor časového uspořádání} $\hat{T}$ definujeme
\[
\hat{T} \big[\hat{A}(t_1)\hat{B}(t_2) \big] =
\begin{cases}
\hat{A}(t_1)\hat{B}(t_2), \quad \text{když} \quad t_1 \geq t_2, \\
\hat{B}(t_2)\hat{A}(t_1), \quad \text{když} \quad t_1 < t_2.
\end{cases}
\]
\end{define}
\begin{remark}
Analogicky se dá zavést působení $\hat{T}$ na více operátorů.
\end{remark}
Věnujme pozornost následujícímu integrálu
\begin{equation} \label{PM:NPTopcasuspor}
\int\limits_{t_0}^t dt_1 \int\limits_{t_0}^{t_1} dt_2 \hat{T} \big[\hat{A}(t_1)\hat{A}(t_2) \big] =
\underbrace{\int\limits_{t_0}^t dt_1 \int\limits_{t_0}^{t_1} dt_2 \hat{A}(t_1)\hat{A}(t_2)}_{t_1 \geq t_2} +
\underbrace{\int\limits_{t_0}^t dt_1 \int\limits_{t_1}^{t} dt_2 \hat{A}(t_2)\hat{A}(t_1)}_{t_1 < t_2}.
\end{equation}
Ukážeme, že integrály na pravé straně předchozí rovnosti jsou stejné. Provedeme formálně záměnu $t_1 \leftrightarrow t_2$ ve druhém integrálu
\[
\int\limits_{t_0}^t dt_2 \int\limits_{t_2}^{t} dt_1 \hat{A}(t_1)\hat{A}(t_2)
\]
a následnou záměnou integračního pořadí zjistíme, že oba integrály na pravé straně \eqref{PM:NPTopcasuspor} se skutečně shodují. Dostáváme tak
\[
\int\limits_{t_0}^t dt_1 \int\limits_{t_0}^{t_1} dt_2 \hat{A}(t_1)\hat{A}(t_2) =
\frac{1}{2} \int\limits_{t_0}^t dt_1 \int\limits_{t_0}^{t} dt_2 \hat{T} \big[\hat{A}(t_1)\hat{A}(t_2) \big].
\]
Indukčně by bylo možno ukázat
\[
\int\limits_{t_0}^t dt_1 \int\limits_{t_0}^{t_1} dt_2 \ldots \int\limits_{t_0}^{t_{k-1}} dt_k
\hat{A}(t_1) \ldots \hat{A}(t_k) =
\frac{1}{k!} \int\limits_{t_0}^t dt_1 \int\limits_{t_0}^{t} dt_2 \ldots \int\limits_{t_0}^{t} dt_k
\hat{T} \big[\hat{A}(t_1) \ldots \hat{A}(t_k)\big].
\]
Rozvoj operátoru $\hat{U}_D(t,t_0)$ \eqref{PM:NPTUDrozvoj} je pak možno elegantněji zapsat
\begin{equation} \label{PM:NPTUDROZV}
\hat{U}_D(t,t_0) = \sum_{k=0}^{+ \infty} \frac{1}{k!} \left( \frac{i}{\hbar} \right)^k
\int\limits_{t_0}^t dt_1 \int\limits_{t_0}^{t} dt_2 \ldots \int\limits_{t_0}^{t} dt_k
\hat{T} \big[\hat{V}_D(t_1) \ldots \hat{V}_D(t_k)\big],
\end{equation}
což je řada připomínající rozvoj exponenciely. Zaveďme formálně
\[
\hat{T} \exp \left\{ \int\limits_{t_0}^{t} d\tilde{t} \hat{A}(\tilde{t}) \right\} =
\opone + \int\limits_{t_0}^{t} dt_1 \hat{A}(t_1) +
\frac{1}{2!} \int\limits_{t_0}^{t} dt_1 \int\limits_{t_0}^{t} dt_2 \hat{T} \big[\hat{A}(t_1) \hat{A}(t_2)\big] + \ldots
\]
Vyjádření \eqref{PM:NPTUDROZV} je pak možno převést do finálního tvaru
\[
\hat{U}_D(t,t_0) = \hat{T} \exp \left\{ \frac{-i}{\hbar} \int\limits_{t_0}^{t} \hat{V}_D(\tilde{t}) d\tilde{t} \right\}.
\]
\begin{remark}
Pro $t_1 \neq t_2$ je obecně $\komut{\hat{V}_D(t_1)}{\hat{V}_D(t_2)} \neq 0$. Proto bylo třeba zavést operátor časového uspořádání $\hat{T}$.
\end{remark}
\begin{example}
Interakce elektromagnetického záření s látkou
Předpokládejme záření popsané klasicky, tedy Maxwellovými rovnicemi pomocí vektoru intenzity elektrického pole $\vec{E}$ a vektoru magnetické indukce $\vec{B}$. Abychom tento předpoklad ospravedlnili, budeme uvažovat záření s dlouhými vlnovými délkami v porovnání s rozměry atomů (vzpomeňme na Comptonův rozptyl). Dále předpokládejme, že záření neinteraguje s jádry - tedy že dochází ke změně pouze v atomových obalech (excitace, deexcitace). Jelikož $\vec{E}$ má na náboje urychlující, resp. zpomalující účinek, zatímco $\vec{B}$ pouze natáčí směr pohybu náboje, budeme v 1. přiblížení zkoumat vliv pouze $\vec{E}$. Hamiltonián jednoho atomu zapíšeme
\[
\hat{H}=\hat{H}_0 + \sum_{k=1}^n e \vec{E}(t) \hat{\vec{X}}_{(k)},
\]
kde $\hat{H}_0$ popisuje elektrony vázané v coulombickém potenciálu jádra, zatímco suma na pravé straně popisuje jejich interakci s vnějším elektrickým polem (dopadajícím zářením). Uvažujeme $n$ elektronů v jádru, každý popsaný polohovým vektorem $\vec{x}_k$. Tvar interakčního členu by měl být zřejmý z Lorentzovy síly.
Zavedeme operátor elektrického dipólového momentu $\hat{\vec{D}}$ vztahem
\[
\hat{\vec{D}} = \sum_{k=1}^n e \hat{\vec{X}}_{(k)}.
\]
Za předpokladu, že dopadající EM záření je lineárně polarizované, lze volbou soustavy souřadnic docílit, aby $\vec{E}(t) || \hat{\vec{D}}$. Interakční člen $\hat{V}(t)$ je možno zapsat
\[
\hat{V}(t) = E(t)\hat{D}.
\]
Zabývejme se nyní otázkou, s jakou pravděpodobností $W_{\ket{\psi_0} \rightarrow \ket{\psi_1}}(t_0,t_1)$ v 1. řádu (nestacionárního) poruchového rozvoje přejde systém, jež byl v čase $t_0$ ve stavu $\ket{\psi_0}$ do stavu $\ket{\psi_1}$ v čase $t_1$. Za tímto účelem předpokládejme $\braket{\psi_1}{\psi_0}=0$, $\hat{H}_0\ket{\psi_0}=E_0\ket{\psi_0}$, $\hat{H}_0\ket{\psi_1}=E_1\ket{\psi_1}$. Dle \eqref{PM:NPTpr1}, kde klademe $\epsilon = 1$, je hledaná pravděpodobnost
\begin{align} \label{PM:NPTpr1vys1}
W_{\ket{\psi_0} \rightarrow \ket{\psi_1}}(t_0,t_1) &= \frac{1}{\hbar^2}
\left| \int\limits_{t_0}^{t_1} e^{\frac{i}{\hbar}(t-t_0)(E_1-E_0)}
\brapigket{\psi_1}{\hat{D}E(t)}{\psi_0}dt \right|^2 = \nonumber \\
&= \left| \brapigket{\psi_1}{\hat{D}}{\psi_0} \right|^2 \frac{1}{\hbar^2}
\left| \int\limits_{t_0}^{t_1} e^{\frac{i}{\hbar}(t-t_0)(E_1-E_0)} E(t) dt \right|^2
\end{align}
Z klasické elektrodynamiky je znám vzorec pro energii $E_{\nu}$ EM záření dopadajícího na jednotku plochy na jednotkový rozsah frekvencí kolem $\nu$ za čas $t_1-t_0$
\[
E_{\nu} = \frac{c}{2\pi} \left| \int\limits_{t_0}^{t_1} e^{2\pi i \nu (t-t_0)} E(t) dt \right|^2,
\]
kde $E(t)$ v integrandu představuje intenzitu kolmo dopadající složky elektrického pole. Označíme-li $\nu = \frac{|E_1-E_0|}{\hbar}$, je možno užitím poslední rovnosti zjednodušit výraz \eqref{PM:NPTpr1vys1} do finální podoby
\[
W_{\ket{\psi_0} \rightarrow \ket{\psi_1}}(t_0,t_1) = \frac{2\pi}{c\hbar^2}
\left| \brapigket{\psi_1}{\hat{D}}{\psi_0} \right|^2 E_{\nu}.
\]
Pravděpodobnost excitace (resp. deexcitace) $E_0 \leftrightarrow E_1$ je tedy úměrná členu $\left| \brapigket{\psi_1}{\hat{D}}{\psi_0} \right|^2$ (jež je třeba brát jako konstantu) a hustotě energie složky EM vlnění o frekvenci blízké $\nu = \frac{|E_1-E_0|}{\hbar}$.
\end{example}
\begin{example}
Poruchový rozvoj v nejnižším řádu pro potenciál $\hat{V} \neq \hat{V}(t)$ (v Diracově obraze může být $\hat{V}_D = \hat{V}_D(t)$)
Budeme postupovat obdobně jako v předchozím příkladu. Mějme systém v čase $t_0$ ve stavu $\ket{\psi_0}$. V čase $t_1$ provádíme měření. Zajímá nás pravděpodobnost $W_{\ket{\psi_0} \rightarrow \ket{\psi_1}}(t_0,t_1)$, že jím převedeme systém do stavu $\ket{\psi_1}$. Hamiltonián má tvar $\hat{H}=\hat{H}_0 + \hat{V}$, přičemž předpokládáme $\braket{\psi_1}{\psi_0}=0$, $\hat{H}_0\ket{\psi_0} = E_0 \ket{\psi_0}$, $\hat{H}_0\ket{\psi_1} = E_1 \ket{\psi_1}$.
Hledaná pravděpodobnost je dle \eqref{PM:NPTpr1}, kde klademe $\epsilon = 1$, po jednoduché úpravě rovna
\[
W_{\ket{\psi_0} \rightarrow \ket{\psi_1}}(t_0,t_1) = \frac{1}{\hbar^2}
\left| \brapigket{\psi_1}{\hat{V}}{\psi_0} \right|^2 \left| \int\limits_{t_0}^{t_1} e^{\frac{i}{\hbar}(E_1 - E_0)t} dt \right|^2.
\]
Poslední integrál je možno spočítat
\footnote{Výpočet se provede buď exaktně matematicky s rozdělením integrandu na reálnou a imaginární část, nebo podstatně rychlejšími barbarskými fyzikálními způsoby okamžitou integrací, při níž $i$ představuje jen symbol. Rozhodnutí nechávám na vkusu počtáře. Obě cesty vedou ke stejnému cíly.}
s výsledkem
\begin{equation} \label{PM:NPTpr2vysl}
W_{\ket{\psi_0} \rightarrow \ket{\psi_1}}(t_0,t_1) =
\frac{4 \left|\brapigket{\psi_1}{\hat{V}}{\psi_0}\right|^2}{(E_1-E_0)^2}
\sin^2 \left( \frac{E_1-E_0}{2\hbar} (t_1-t_0) \right).
\end{equation}
Tohoto výsledku využijeme v následujícím příkladě. Povšimněme si výrazného potlačení posledního výrazu pro velké rozdíly energií $E_1-E_0$. Rovněž je možno nalezený výraz odhadnout shora hodnotou
$\frac{4 \left|\brapigket{\psi_1}{\hat{V}}{\psi_0}\right|^2}{(E_1-E_0)^2}$.
\end{example}
\begin{example}
Nabitá částice v krabici.
Mějme částici o hmotnosti $M$ a náboji $e$ v krabici $(0,a)\times(0,b)\times(0,c)$ v počátečním stavu $\ket{qrs}$. V čase $t=0$ zapneme elektrické pole $\vec{E}=(E,0,0)$ a v čase $T$ jej vypneme. S jakou pravděpodobností po změření energie v čase $t>T$ najdeme částici ve stau $\ket{QRS}$, přičemž $(Q,R,S)\neq\ket{q,r,s}$.
Předpokládejme, že částice nemůže z krabice uniknout. Pracujeme tedy na $\hilbert = L_2((0,a)\times(0,b)\times(0,c), d^3x)$. Částici v krabici je možno chápat jako částici v nekonečně hluboké trojrozměrné potenciálové jámě. V případě částice v jednorozměrné nekonečně hluboké potenciálové jámě, kde $V(x)=0$ pro $x \in (0,a)$ mají vlastní funkce $\psi_q(x)$ tvar
\begin{equation} \label{PM:NPTONVF1}
\psi_q(x) = \sqrt{\frac{2}{a}} \sin \left( \frac{\pi q x}{a} \right).
\end{equation}
Pro $q \in \priroz$ tvoří tyto funkce ON soubor. Očekáváme, že vlastní funkce částice v krabici budou tvaru
\begin{equation} \label{PM:NPTpr3VF}
\ket{qrs} = \sqrt{\frac{8}{abc}} \sin \left( \frac{\pi q x}{a} \right)
\sin \left( \frac{\pi r y}{b} \right) \sin \left( \frac{\pi s z}{c} \right)
\end{equation}
a pro $q,r,s \in \priroz$ budou rovněž tvořit ON soubor, tedy $\braket{qrs}{QRS} = \delta_{qQ} \delta_{rR} \delta_{sS}$. Označme
\[
\hat{H}=\hat{H}_0 + \hat{V}, \qquad \hat{H}_0=\frac{- \hbar^2}{2M}\Delta, \quad \hat{V}=-eEx \cdot.
\]
K řešení úlohy využijeme výsledku předchozího příkladu \eqref{PM:NPTpr2vysl}. Budeme potřebovat vlastní hodnoty $E_{qrs}$ hamiltoniánu $\hat{H}_0$. Jeho působení na ket $\ket{qrs}$ je triviální. Platí
\begin{equation} \label{PM:NPTpr3Energy}
\hat{H}_0 \ket{qrs} = \frac{\hbar^2}{2M} \left[ \left( \frac{\pi q}{a} \right)^2 +
\left( \frac{\pi r}{b} \right)^2 + \left( \frac{\pi s}{c} \right)^2 \right] \ket{qrs} =
E_{qrs} \ket{qrs}.
\end{equation}
Dále bude třeba určit výraz $\brapigket{QRS}{\hat{V}}{qrs}$. Užitím tvaru vlnových funkcí \eqref{PM:NPTpr3VF} a dosazením za operátor $\hat{V}=-eEx \cdot$ dostáváme
\begin{align*}
\brapigket{QRS}{\hat{V}}{qrs} = \frac{-8eE}{abc} \int\limits_0^a dx \int\limits_0^b dy \int\limits_0^c dz &\biggl\{
x \sin \left( \frac{\pi q x}{a} \right) \sin \left( \frac{\pi Q x}{a} \right) \times \\
&\sin \left( \frac{\pi r y}{b} \right) \sin \left( \frac{\pi R y}{b} \right)
\sin \left( \frac{\pi s z}{c} \right) \sin \left( \frac{\pi S z}{c} \right) \biggr\}.
\end{align*}
Využitím ortonormality vlastních funkcí \eqref{PM:NPTONVF1} se integrál zjednoduší na
\[
\frac{-2eE}{a} \delta_{rR} \delta_{sS} \int\limits_0^a
x \sin \left( \frac{\pi q x}{a} \right) \sin \left( \frac{\pi Q x}{a} \right) dx.
\]
Po násilném zintegrování zbytku se výsledek rozpadne na dva podpřípady
\begin{equation} \label{PM:NPTpr3skalsouc}
\brapigket{QRS}{\hat{V}}{qrs} = \begin{cases}
0 \quad \text{pro} \quad $(q+Q)$ \: \text{sudé}, \\
\delta_{rR} \delta_{sS} \frac{-8aeE}{\pi^2} \frac{qQ}{(Q^2-q^2)^2} \quad \text{pro} \quad $(q+Q)$ \: \text{liché}.
\end{cases}
\end{equation}
Pro jednoduchost zavedeme označení
\begin{equation} \label{PM:NPTpr32funkce}
\omega = \frac{E_{QRS}-E_{qrs}}{\hbar}, \quad I_T(\omega)=\frac{4}{\omega^2} \sin^2 \left(\frac{1}{2}\omega T\right).
\end{equation}
Výsledná pravděpodobnost $W_{\ket{qrs} \rightarrow \ket{QRS}}(T)$, že částici, jež byla na počátku ve stavu $\ket{qrs}$ převedeme měřením provedeném po čase $T$ do stavu $\ket{QRS}$ je dle \eqref{PM:NPTpr2vysl} rovna
\[
W_{\ket{qrs} \rightarrow \ket{QRS}}(T) =
\left( \frac{8aeE}{\pi^2 \hbar} \right)^2 \left( \frac{qQ}{(Q^2-q^2)^2} \right)^2
|I_T(\omega)| \delta_{rR} \delta_{sS},
\]
přičemž musí navíc $q \neq Q$, $(q+Q)$ liché. V 1. řádu poruchové teorie může systém přeskočit pouze do stavů s $Q$ lišícím se o liché číslo. Přeskok do zbylých stavů by se objevil ve vyšším řádu poruchové teorie (viz \eqref{PM:NPT2RAD}), kde by byl reprezentován dvěma přeskoky.
Věnujme chvíli pozornost funkci $I_T(\omega)$ definovaná \eqref{PM:NPTpr32funkce}. Tato funkce nabývá maxima pro $\omega=0$, přičemž nulové hodnoty nabývá v bodech $\omega_T=\frac{2\pi k}{T}$, kde $k \in \cela \backslash \{0\}$. Průběh pro $T=2,3,4$ je na obrázku \ref{PM:NPTgraphITomega}.
\begin{figure}[ht]
\centering
\includegraphics[]{ITomega}
\caption{Průběh $I_T(\omega)$ pro $T=2,3,4$}
\label{PM:NPTgraphITomega}
\end{figure}
Z grafu vidíme, že pro $T$ malé je $I_T(\omega)$ dost široké, tj. nezanedbatelné pro velký počet možných energií. Naproti tomu pro $T$ velké je $I_T(\omega)$ nezanedbatelné pouze v malé oblasti kolem nuly. Energie se tedy prakticky nezmění. Toto je možno chápat jako projev principu neurčitosti energie: Při měření trvajícím čas $T$ jsme schopni určit energii $E$ s přesností maximálně řádu $\hbar/T$.
\end{example}
%================================================================================
\subsection{Náhlá změna hamiltoniánu}
%================================================================================
Budeme uvažovat systém, jež je v čase $t_0<0$ popsán hamiltoniánem $\hat{H}_-$. V čase $t=0$ dojde ke změně v systému. Systém je v čase $t>0$ popsán novým hamiltoniánem $\hat{H}_+$ (může se jednat o chemickou reakci, změnu parametrů HO, rozpad jádra...). Budeme se zabývat otázkou, s jakou pravděpodobností při měření energie v čase $t>0$ naměříme energii $E_+$, pokud byl systém v čase $t_0<0$ ve stacionárním stavu $\ket{\psi_-}$: $\hat{H}_- \ket{\psi_-} = E_- \ket{\psi_-}$.
\footnote{Jedná se o přibližnou metodu z důvodu předpokladu okamžité změny hamiltoniánu v čase $t=0$. Vhodnější by bylo předpokládat, že ke změně hamiltoniánu dochází v časovém intervalu $(-\epsilon,\epsilon)$.}.
Předpokládejme, že známe spektrum i vlastní vektory operátorů $\hat{H}_-$, $\hat{H}_+$. Časový vývoj počátečního stacionárního stavu $\ket{\psi_-} = \ket{\psi_-(t_0)}$ je pro čas $t<0$ určen rovnicí
\[
\ket{\psi_-(t)} = e^{\frac{-i}{\hbar}E_-(t-t_0)} \ket{\psi_-(t_0)}.
\]
Pro čas $t=0$ potom
\begin{equation} \label{PM:NZHpsimin0}
\ket{\psi_-(0)} = e^{\frac{i}{\hbar}E_- t_0} \ket{\psi_-(t_0)}.
\end{equation}
Za předpokladu, že vlastní funkce operátoru $\hat{H}_+$ tvoří ON bázi $\hilbert$ $(\ket{\varphi_k})$: $\hat{H}_+ \ket{\varphi_i} = E_i \ket{\varphi_i}$, je možno zapsat vývoj počátečního stavu $\ket{\psi_-(t_0)}$ v čase $t>0$ pomocí rozkladu vektoru \eqref{PM:NZHpsimin0} do báze vlastních funkcí $\hat{H}_+$, jejichž časový vývoj známe
\begin{equation} \label{PM:NZHpsimint}
\ket{\psi_-(t)} = \sum_k e^{\frac{-i}{\hbar}E_k t} \braket{\varphi_k}{\psi_-(0)} \ket{\varphi_k}.
\end{equation}
Předpokládejme, že v čase $t>0$ provádíme měření energie a zajímá nás, s jakou pravděpodobností
$W_{\ket{\psi_-} \rightarrow \ket{\psi_+}}(t_0,t)$ převedeme systém do stacionárního stavu $\ket{\psi_+(t)}=\ket{\varphi_1}$. Dle očekávání je tato pravděpodobnost rovna
\[
W_{\ket{\psi_-} \rightarrow \ket{\psi_+}}(t_0,t) =
\left| \braket{\psi_-(t)}{\psi_+(t)} \right|^2 = \left| \braket{\psi_-(t)}{\varphi_1} \right|^2,
\]
kam dosazením za $\ket{\psi_-(t)}$ z \eqref{PM:NZHpsimint} a \eqref{PM:NZHpsimin0} a využitím ortonormality báze $(\ket{\varphi_k})$ dostaneme
\begin{equation} \label{PM:NZHmain}
W_{\ket{\psi_-} \rightarrow \ket{\psi_+}}(t_0,t) =
\left| \sum_k e^{\frac{i}{\hbar} E_k t} e^{\frac{i}{\hbar}E_- t_0}
\bra{\varphi_k} \braket{\psi_-}{\varphi_k} \ket{\varphi_1} \right|^2 =
\left| \braket{\psi_-}{\psi_+} \right|^2.
\end{equation}
Výsledný vztah byl obdržen za velmi zjednodušujících podmínek - především jsme požadovali znalosti spekter i vlastních funkcí obou hamiltoniánů $\hat{H}_-$, $\hat{H}_+$. Získaný výsledek nicméně užijeme v následujících příkladech.
\begin{example}
Nekonečně hluboká jednorozměrná potenciální jáma šířky $a$, tj. $x \in (0,a)$ zdvojnásobí v čase $t=0$ svou šířku, tj. $x \in (-a,a)$. S jakou pravděpodobností najdeme systém, který v čase $t<0$ byl v základním stavu, v základním stavu v čase $t>0$?
Tvar vlnových funkcí je na základě \eqref{PM:NPTONVF1} následující
\[
\ket{\psi_-} = \sqrt{\frac{2}{a}} \sin \left(\frac{\pi q x}{a}\right), \quad
\ket{\psi_+} = \sqrt{\frac{1}{a}} \sin \left(\frac{\pi q x}{2a}\right).
\]
Základní stav $\ket{\psi_{-0}}$, resp. $\ket{\psi_{+0}}$ získáme při volbě $q=1$. Jelikož $\ket{\psi_{-0}}$ není na $(-a,0)$ definováno, bude hledaná pravděpodobnost $W_{\ket{\psi_{-0}} \rightarrow \ket{\psi_{+0}}}(t)$ dána dle \eqref{PM:NZHmain} výrazem
\[
W_{\ket{\psi_{-0}} \rightarrow \ket{\psi_{+0}}}(t) = \left| \braket{\psi_{-0}}{\psi_{+0}} \right|^2 =
\frac{\sqrt{2}}{a} \int\limits_0^a \sin \left(\frac{\pi x}{a}\right) \sin\left( \frac{\pi x}{2a} \right),
\]
což po integraci dává
\[
W_{\ket{\psi_{-0}} \rightarrow \ket{\psi_{+0}}}(t) = \frac{32}{9\pi^2} \cong 36\%.
\]
\begin{remark}
Tento výsledek není překvapující, neboť energie základního stavu $\ket{\psi_{+0}}$ je menší než energie základního stavu $\ket{\psi_{-0}}$. Z platnosti zákona zachování energie na makroskopické úrovni se dá odůvodni získaný výsledek.
\end{remark}
\end{example}
\begin{example}
Mějme atom tricia s elektronem v základním stavu. V čase $t=0$ dojde k $\beta$-rozpadu
\[
H_1^3 \stackrel{\beta}{\rightarrow} \left(He_2^3\right)^+.
\]
Určete pravděpodobnost, že po rozpadu nalezneme elektron v obalu $He_2^3$ v základním stavu. S jakou pravděpodobností v 1. excitovaném stavu?
Normalizované vlastní funkce pro elektron v základním stavu atomu vodíku $\ket{\psi_0^H}$ resp. kationtu helia $\ket{\psi_0^{He}}$ mají tvar (viz \eqref{PM:VFHHeplus})
\begin{equation} \label{PM:NZHpr2VF1}
\ket{\psi_0}=\frac{1}{\sqrt{\pi}} \left( \frac{Z}{a_0} \right)^{3/2} e^{-Zr/{a_0}},
\end{equation}
kde v případě vodíku klademe $Z=1$, v případě helia $Z=2$. $a_0$ zde představuje Bohrův poloměr pro atom vodíku. Pravděpodobnost $W_{\ket{\psi_0^H} \rightarrow \ket{\psi_0^{He}}}$, že elektron v heliovém atomu nalezneme v základním stavu je dle \eqref{PM:NZHmain} rovna
\[
W_{\ket{\psi_0^H} \rightarrow \ket{\psi_0^{He}}} = \left| \braket{\psi_0^H}{\psi_0^{He}} \right|^2.
\]
Dosazením explicitního tvaru vlnových funkcí \eqref{PM:NZHpr2VF1} a po určení skalárního součinu dostáváme
\[
W_{\ket{\psi_0^H} \rightarrow \ket{\psi_0^{He}}} = \frac{512}{719} \cong 70 \%.
\]
Přechod do 1. excitovaného stavu je komplikovanější z důvodu degenerace 1. excitovaného stavu atomu $He^+$. Normalizované vlastní funkce jsou
\begin{align} \label{PM:NZHpr2VF2}
\ket{\psi_{200}} &= \frac{1}{4\sqrt{2\pi}} \left( \frac{Z}{a_0} \right)^{3/2}
\left( 2 - \frac{Zr}{a_0} \right) e^{-Zr/{2a_0}}, \nonumber \\
\ket{\psi_{210}} &= \frac{1}{4\sqrt{2\pi}} \left( \frac{Z}{a_0} \right)^{5/2}
r \: e^{-Zr/{2a_0}} \cos \vartheta, \\
\ket{\psi_{21\pm1}} &= \frac{\mp1}{8\sqrt{\pi}} \left( \frac{Z}{a_0} \right)^{5/2}
r \: e^{-Zr/{2a_0}} \sin \vartheta \: e^{\pm i \varphi}, \nonumber
\end{align}
kde opět v případě atomu $He^+$ klademe $Z=2$. Je třeba spočítat zvlášť pravděpodobnosti přechodů do jednotlivých stavů \eqref{PM:NZHpr2VF2} a výsledky sečíst (je to snažší, než vypadá). Výsledek
\[
W_{\ket{\psi_0^H} \rightarrow \ket{\psi_1^{He}}} = \frac{1}{4} = 25\%.
\]
Předpokládejme dále, že máme rovnováhu mezi $\beta$-rozpadem tricia a deexcitací elektronů v obalu atomu helia $\ket{\psi_1^{He}} \rightarrow \ket{\psi_0^{He}}$. V důsledku této deexcitace je vyzářen foton o energii $40,8 \: eV$ (spadá do UV světla). Tento foton je možno absorbovat jiným materiálem a převést tak jeho energii ve viditelné světlo (předpokládejme, že se tak děje s účiností 100 \%). Poločas rozpadu tricia je $T_{1/2}=13.3 \: let$. Určete, kolik tricia je třeba k získání zdroje světla o světelném výkonu $1 \: W$.
Postup nechám na bujné fantazii počtáře. Výsledek by měl být kolem $1.85 \: kg$.
\end{example}
