Součásti dokumentu 02TSFA
Zdrojový kód
%\wikiskriptum{02TSFA}
\section{Jiný statistický přístup --- kinetická teorie}
\index{teorie, kinetická}
Toto odvození vychází přímo z Liouvillova teorému (\ref{LiouTeorem}), kde jsme získali rovnost
$$\derivx{\varrho}{t} = \pderivx{\varrho}{t} + \mathop{\rm div}(\varrho v) = \pderivx{\varrho}{t} +
\suma{i}{}\left[ \pderivx{\varrho}{q_i}\dot{q_i} + \pderivx{\varrho}{p_i}\dot{p_i} \right]= 0$$
Toto je úplná derivace v zobecněných souřadnicích, tedy 6N rozměrném prostoru pro N částic.
Pokud chceme určit polohu a rychlost jedné částice bez znalosti ostatních, tak je potřeba rozdělovací funkci $\varrho$ přeintegrovat přes stavové prostory ostatních N-1 částic. Tímto se dostaneme k jednočásticové rozdělovací funkci. Pokud přeintegrujeme Liouvilleoův teorém přes prostor N-1 částic, tak získáme rovnici, které musí daná jednočásticová rozdělovací funkce odpovídat. Zde je pro zjednodušení nutný předpoklad, že jsou rozdělovací funkce jednotlivých částic nezávislé a navíc ze symetrie úlohy platí:
$$
\varrho_N = \produkt{i}{N} \varrho_i = \produkt{i}{N} \varrho_{1}
$$
Přenormováním $\varrho_{1}$, aby integrál přes celý stavový prostor byl roven N získáme jednočásticovou
\index{funkce, rozdělovací}\index{funkce, distribuční}\emph{distribuční (rozdělovací) funkci} $f$
$$dN = \f d\vec{r} d\vec{v}$$
\bigskip
Tj. chceme vědět, kolik částic se
právě nachází v objemovém elementu $d^3 r$ o souřadnici $\vec{r}$ s rychlostí
v $d^3 v$ o souřadnici $\vec{v}$. Podotkněme, že $\dr$, $\dv$ zde nejsou diferenciály
v matematickém slova smyslu, dokonce ani nemají infinitezimální velikost. Musí
obsahovat dostatečný počet částic, aby bylo možné aplikovat statistické zákonitosti
(řádově $10^8$). Jsou ale dostatečně malé vůči celému fázovému prostoru. Podotkněme,
že nyní má fázový prostor pouze šest rozměrů ($x,y,z, v_x, v_y, v_z$).
A Liouvilleův teorém přejde do tvaru
$$ \pderivx{}{t}f + \vec{v}\bigtriangledown _{\vec{r}}f
+ \frac{\vec{F}}{m}\bigtriangledown _{\vec{v}}f = 0$$
\bigskip
Jak již bylo zmíněno, rozdělovací funkce musí mít několik základních vlastností. Předně je normovaná a tedy
$$N = \integral{}{} \f \dr \dv$$
\bigskip
Hustota částic v daném bodě je pak rovna
$$\frac{N(\vec r, t)}{V} = n(\vec r, t) = \integral{}{} f( \vec{v}, \vec{r}, t) \dv$$
\bigskip
Střední lokální hodnoty veličin vyjádříme jako
$$\left<A( \vec{r}, t)\right> = \frac{\integral{}{} A( \vec{r}, \vec{v} ) \f \dv}
{\integral{}{} \f \dv} $$
a toky veličin jako
$$\left<\vec J_A( \vec{r}, t)\right> = \frac{\integral{}{} \vec v A( \vec{r}, \vec{v} ) \f \dv}
{\integral{}{} \f \dv} $$
\bigskip
Takto se počítají veličiny jako difuze, vedení tepla, elektrický proud a podobně.
Chceme-li úplné střední hodnoty, musíme navíc prointegrovat přes celý objem (konfigurační prostor).
\subsection{Analytický tvar rozdělovací funkce}
Naším cílem nyní bude najít analytický tvar $\f$.
\bigskip
%
% Zkoumejme, co se stane, posuneme-li se v čase o $\Delta t$. Souřadnice se změní následovně:
%
% $$\vec{r}' = \vec{r} + \vec{v}\Delta t$$
% $$\vec{v}' = \vec{v} + \frac{F}{m}\Delta t$$
% $$t' = t + \Delta t$$
% \bigskip
%
% kde $F$ představuje nějakou vnější sílu (pole). Potom platí
%
% $$\f \dr \dv =
% f( \vec{r} + \vec{v}\Delta t, \vec{v} + \frac{F}{m}\Delta t, t + \Delta t) \dr ' \dv '$$
%
% V případě rovnosti fázových objemů $\dr \dv$ a $\dr ' \dv '$ platí i rovnost funkcí.
Pokud pomineme to, že se molekuly mohou srážet a předávat si tak energie a hybnosti (tedy budeme tvrdit, že jsou částice vzájemně nezávislé), tak z Liouvillova teorému platí
$$ \pderivx{}{t}f + \vec{v}\bigtriangledown _{\vec{r}}f
+ \frac{\vec{F}}{m}\bigtriangledown _{\vec{v}}f = 0$$
Tato transportní rovnice se zanedbáním srážek se nazývá \index{rovnice, Vlasovova}\emph{Vlasovova rovnice}.
Srážky ovšem úplně zanedbat nemůžeme, bez nějaké vnitřní interakce by systém nikdy
nemohl dojít do rovnovážného stavu (entropie by zůstávala konstantní). My však pozorujeme, že systém dojde z jakéhokoliv počátečního stavu do rovnovážného, a za daných podmínek dokonce vždy do toho samého.
Existenci srážek zohledníme tak, že přidáme \uv{úplnou časovou změnu funkce $f$ kvůli
srážkám}, tzv. \index{člen, srážkový}\emph{srážkový člen}:
$$ \termderiv{f}{t}{Srazky} = \quad \pderivx{f}{t} + \vec{v}\bigtriangledown _{\vec{r}}f
+ \frac{\vec{F}}{m}\bigtriangledown _{\vec{v}}f = 0$$
\bigskip
kde $\bigtriangledown _{\vec{r}}$ a $\bigtriangledown _{\vec{v}}$ jsou gradienty
vůči poloze a rychlosti. Tento vztah vyjadřuje
změny počtu částic v okolí $\vec{r}$ s rychlostí $\vec{v}$.
\bigskip
\subsection{Boltzmannova transportní rovnice}
\index{rovnice, Boltzmannova transportní}
Uvažujme nyní binární srážky (pouze binární srážky). U zředěného plynu jsou srážky
tří a více částic jen málo pravděpodobné (zatímco u plazmatu je to většina). Stejně tak neuvažujme, že se jedna a tatáž
molekula za čas $\Delta t$ stačí srazit vícekrát. Potom zbývají jen dva různé případy:
\begin{center}
\includegraphics{Procesyr.pdf}
\end{center}
\begin{itemize}
\item Proces $R$ --- vnitřní částice opouští fázový objem
\item Proces $\bar{R}$ --- vnější částice po srážce zůstává ve fázovém objemu
\end{itemize}
\bigskip
Vyjádříme-li počet srážek $\Delta S$ za dobu $\Delta t$ takových, že
jedna molekula opustila prostor a současně $\Delta \bar S$ je počet takových, kdy naopak molekula zvenčí
v prostoru zůstala, bude
$$\Delta S = R \dr \dv dt \qquad \qquad \Delta \bar{S} = \bar{R} \dr \dv dt$$
\bigskip
odkud plyne (neboť $f$ vyjadřuje počet částic v jistém objemu)
$$\termderiv{f}{t}{Srazky}\!\!\!\!\!\! \dr \dv dt= \quad \Delta \bar{S} -\Delta S= (\bar{R}-R)\dr \dv dt $$
\bigskip
Vyjádřeme nyní $\bar{R}$ a $R$ pomocí zákonů srážek. Je nutné učinit následující předpoklady:
\begin{enumerate}
\item Změna počtu částic v $\dr \dv$ jenom díky srážkám
\item Partnerská částice se do do objemu $\dr \dv$ nedostává
\item Bereme pouze binární srážky (což už bylo řečeno).
\item Zanedbáme účinek stěn nádob.
\item Zanedbáme účinek vnějších sil na diferenciální účinný průřez (např. polarizace).
\item Předpokládejme, že rychlost molekuly nijak nesouvisí s její polohou.
Tento předpoklad se nazývá \emph{předpoklad molekulárního chaosu} nebo také, že má systém velmi krátkou paměť.
\item Diferenciální průřez je nezávislý na rychlosti
\end{enumerate}
\bigskip
Nejprve soustřeďme pozornost na jednu molekulu, která má před srážkou rychlost $\vec v_1$
z intervalu $d \vec{v_1} = dv_{x1} dv_{y1}dv_{z1}$ a nachází se v místě $\vec{r}$,
to znamená, že je ve fázovém objemu $\dr \dv$. V tomtéž objemu se nacházejí
i částice s různými libovolnými rychlostmi $\vec{v_2}$. Na ty se můžeme dívat jako
na svazek částic dopadající na sledovanou molekulu. Počet srážek za jednotku času
je pak dán (typ srážky $\vec{v_1},\vec{v_2} \quad \rightarrow \quad \vec{v_1}',\vec{v_2}'$, kde $\vec{v}'$ jsou rychlosti po srážce) vzorcem
$$\integral{\vec{v_2}}{}\integral{\Omega}{} \fb |\Delta\vec{v}| \sigma (\Omega)
d\Omega d^3v_2 $$
\bigskip
kde $\sigma$ je diferenciální účinný průřez, který je obecně závislý na prostorovém úhlu
$\Omega = \Omega( \theta, \phi)$ a $\Delta\vec{v}= \vec{v_1} - \vec{v_2}$. V uvažovaném objemu ovšem není jen jedna molekula o rychlosti $\vec{v_1}$, je jich tam $dN_1 = \fa \dr \dv$ a tedy
$$R\dr d^3v_1 dt = \dr d^3v_1 dt\,
\fa\integral{\vec{v_2}}{}\integral{\Omega}{} \fb |\Delta\vec{v}| \sigma (\Omega)d\Omega d^3v_2 $$
\bigskip
a označíme-li si $f_i = f( \vec{r}, \vec{v_i}, t)$, pak máme
$$R\dr d^3v_1 dt =\dr d^3v_1 dt \integral{\vec{v_2}}{}\integral{\Omega}{}f_1 f_2 |\Delta \vec{v}| \sigma( \Omega )
d\Omega d^3v_2 $$
\bigskip
Analogickým způsobem vypočítáme $\bar{R}$ s tím, že srážka probíhá obráceně, tedy $\vec{v_1}',\vec{v_2}' \quad \rightarrow \quad \vec{v_1},\vec{v_2}$, ovšem její účinný diferenciální
průřez je stejný a $|\Delta \vec{v}| = |\Delta \vec{v}'|$. Získáme tak
$$\bar{R} d^3 r' d^3v_1' dt = d^3r' d^3v_1' dt \integral{\vec{v_2}}{}\integral{\Omega}{}f_1' f_2' |\Delta \vec{v}'| \sigma( \Omega )
d \Omega d^3v_2'$$
\bigskip
kde $f_i' = f( \vec{r}, \vec{v_i}', t)$. Protože částice neopustí během srážek objem $\dr$ ($=\dr'$), dostáváme z platnosti Liouvillova teorému , že
$$ d^3v_1 d^3v_2 = d^3v_1'd^3v_2'$$
Dostáváme tak srážkový člen pro pevné $\vec{v_1}$:
$$\termderiv{f_1}{t}{Srazky} = \quad \bar{R} - R \quad =
\integral{\vec{v_2}}{}\integral{\Omega}{}\left( f_1' f_2' - f_1 f_2 \right)|\Delta \vec{v}|
\sigma(\Omega)d\Omega d^3v_2$$
\bigskip
Použijeme-li již dříve zjištěného vztahu pro srážkový člen, dostáváme
$$\integral{\vec{v_2}}{}\integral{\Omega}{}\left( f_1' f_2' - f_1 f_2 \right)|\Delta \vec{v}|
\sigma(\Omega)d\Omega d\vec{v_2} =
\left( \pderivx{}{t} + \vec{v_1}\bigtriangledown _{\vec{r}}
+ \frac{\vec{F}}{m}\bigtriangledown _{\vec{v_1}} \right) \fa$$
\bigskip
což je nelineární parciální integrodiferenciální rovnice pro výpočet $\fa$, zvaná
\index{rovnice, Boltzmannova transportní}\emph{Boltzmannova transportní rovnice} (BTR).
\subsection{Stacionární BTR a Boltzmanův H-teorém}
\index{rovnice, Boltzmannova transportní, stacionární}
Protože předchozí rovnice je našimi silami v podstatě neřešitelná, zjednodušme si, co můžeme.
\begin{enumerate}
\item Nemáme vnější pole a $\vec{F} = 0$
\item Systém je homogenní
\item Zajímá nás jen stacionární řešení $\pderivx{f}{t}=0$.
\end{enumerate}
\bigskip
Z těchto předpokladů plyne, že
\begin{equation}
\left( \pderivx{}{t} + \vec{v_1}\bigtriangledown _{\vec{r}}
+ \frac{\vec{F}}{m}\bigtriangledown _{\vec{v_1}} \right) f = \pderivx{f}{t} =
\integral{\vec{v_2}}{}\integral{\Omega}{}\left( f_1' f_2' - f_1 f_2 \right)|\Delta \vec{v}|
\sigma(\Omega)d\Omega d^3{v_2} = 0
\label{BTR}
\end{equation}
\bigskip
To je funkcionální závislost a musí platit pro každou funkci $f$ vyhovující
předpokladům (označme ji $f_0$). Postačující podmínka pro platnost této rovnosti je
nulovost integrandu. Protože zároveň $f_0$ nezávisí na prostorových
souřadnicích a čase, dostáváme rovnost
$$f_0(\vec{v_1}')f_0 (\vec{v_2}') - f_0(\vec{v_1})f_0(\vec{v_2}) = 0$$
\bigskip
Je ale zároveň nutná? Podívejme se na následující funkcionál (Boltzmanova H-funkce):
$$H(t) = \integral{}{} f(\vec{v},t) \ln f(\vec{v},t) d \vec{v}$$
\bigskip
který nezávisí na poloze, pouze na čase. Což je praktiky záporně vzatá entropie ($S_{stat} = - k\suma{\gamma}{} w_\gamma \ln w_\gamma$) a zjistěme,
jak se v čase chová:
$$\derivx{H(t)}{t} = \integral{}{} \pderivx{}{t}f(\vec{v},t) \ln f(\vec{v},t) d \vec{v} =
\integral{}{} \pderivx{f}{t} ( 1 + \ln f ) \quad dv$$
\bigskip
Sem postupně dosaďme $f_1$ a $f_2$, přičemž za derivaci $f$ podle času dosaďme z rovnice (\ref{BTR})
$$\derivx{H(t)}{t}
= \integral{}{} ( 1 + \ln f_1)( f_1' f_2' - f_1 f_2) d\vec{v_1} d\vec{v_2} |\Delta \vec{v}| d\Omega =
\integral{}{} ( 1 + \ln f_2)( f_1' f_2' - f_1 f_2) d\vec{v_1} d\vec{v_2} |\Delta \vec{v}| d\Omega $$
\bigskip
a z toho plyne, že
$$\derivx{H(t)}{t} = \pul \integral{}{}( f_1' f_2' - f_1 f_2)( 2 + \ln f_1 f_2 )$$
\bigskip
Diferenciály jsme pro přehlednost už vynechali. Jelikož zcela analogicky lze sestavit
$$\derivx{H(t)}{t} = \pul \integral{}{}( f_1 f_2 - f_1' f_2')( 2 + \ln f_1' f_2' )$$
\bigskip
a diferenciály se díky našim zjednodušením, předpokladům a výpočtům rovnají, je
$$\derivx{H(t)}{t} = \ctvrt \integral{}{}( f_1' f_2' - f_1 f_2)( \ln f_1 f _2 - \ln f_1' f_2' )$$
\bigskip
Znaménko výrazu
$$( f_1' f_2' - f_1 f_2) \ln \frac{f_1 f _2}{f_1' f_2'}$$
\bigskip
je ale vždy záporné, jak je snadné se přesvědčit. Z toho plyne, že veličina $H$ s časem
vždy klesá, a to k nějakému reálnému číslu, neboť integrál je omezený. To ale znamená,
že v čase $t \rightarrow \infty$ nabývá $H$ stacionární hodnoty a odsud plyne
nutnost podmínky
$$f_1' f_2' = f_1 f_2$$
\bigskip
Nutnost i postačujícnost této podmínky je obsahem \index{teorém,
Boltzmannův H-teorém}\emph{Boltzmanova H-teorému}.
Chování veličiny H je znázorněno na grafu:
\begin{center}
\includegraphics{Hgraf.pdf}
\end{center}
H-funkce se chová jako entropie, jenom entropie s časem
samovolně roste (s nějakými fluktuacemi), zatímco $H$ s časem klesá (také s fluktuacemi).
\subsection{Analytické vyjádření $f_0$}
Máme tedy rovnici
$$f_0( \vec{v_1} )f_0( \vec{v_2} ) = f_0( \vec{v_1}' )f_0( \vec{v_2}' )$$
\bigskip
Zlogaritmujme ji:
$$\ln f_0( \vec{v_1} ) + \ln f_0( \vec{v_2} ) = \ln f_0( \vec{v_1}' ) + \ln f_0( \vec{v_2}' )$$
\bigskip
Na levé straně jsou logaritmy funkce $f_0$ před srážkou, na pravé po srážce. Rovnice má tedy
podobu zákona zachování jisté zachovávající se veličiny, označme ji $\Psi$, závislé na rychlosti. Tato funkce
se ovšem může skládat z více částí. Obecně
$$\ln f_0( \vec{v} ) = \suma{i}{}\Psi _i (\vec{v})$$
\bigskip
Víme, že pro molekulu plynu jsou zachovávající se veličiny tři:
\bigskip
\begin{center}
\begin{tabular}[p]{rcl}
$\Psi_1(\vec{v}) = m \vec{v}$ & ..... & Hybnost \tabularnewline[12pt]
$\Psi_2(\vec{v}) = \pul m \vec{v}^2$ & ..... & Energie \tabularnewline[12pt]
$\Psi_3(\vec{v}) = C$ & ..... & Libovolná konstanta \tabularnewline[12pt]
\tabularnewline[12pt]
\end{tabular}
\end{center}
\bigskip
To znamená, že $\ln f$ bude lineární kombinací tří složek rychlosti $\vec{v}$, kvadrátu
rychlosti $\vec{v}^2$ a konstanty $C$:
$$\ln f( \vec{v} ) = -a( \vec{v} - \vec{v_0} )^2 + \ln C$$
\medskip
$$f_0(\vec{v}) = C e^{-a(\vec{v}-\vec{v_0})^2}$$
\bigskip
Protože $\vec{v_0}$ má význam unášivé rychlosti celého systému, můžeme přejít k takové
vztažné soustavě, kde je nulová. Konstantu $C$ získáme z normalizace a konstantu $a$ například výpočtem $\left< E \right>$ a porovnáním s $U=3/2NkT$ a máme
$$f_0(\vec{v}) = n(\vec r, t)\left( \frac{m}{2 \pi k T(\vec r)} \right)^{\tripul} \exp\left(-\frac{m(v-c(\vec r))^2}{2kT(\vec r)}\right)$$
\bigskip
již známé Maxwell-Boltzmannovo rozdělení rychlostí. Celé toto odvozování jsme provedli
bez přítomnosti vnějšího pole. Bude-li se ale soustava v nějakém nacházet, dostaneme
$$f^*( \vec{r}, \vec{v}) = f_0( \vec{v} ) . e^{ -\frac{\phi(\vec{r})}{kT}}$$
Což lze snadno ověřit dosazením do transportní rovnice, pro $F = -\nabla_r \phi(\vec r)$.
\bigskip
Další zajímavý příklad je ověření, že stacionární řešení $\left(\pderivx{f}{t}=0,\termderiv{f}{t}{Srazky}\!\!\!\!\!\!\!=0\right)$
odpovídá také Boltzmannovu rozdělení. Nechť $F = -dV/dx$, Boltzmannova transportní rovnice pro jednorozměrný případ pak přejde do tvaru
$$ v \pderivx{f}{x} - \frac1 m\derivx{V}{x}\pderivx{f}{v} = 0$$
Za předpokladu, že lze funkce $f$ separovat na $f(x,v) = F(x)G(v)$, tak po dosazení získáme
$$ v \derivx{F}{x}G- \frac1 m \derivx{V}{x}F\derivx{G}{v} = 0$$
po separaci proměnných
$$ \frac{dF}{FdV} = \frac1 m \frac{dG}{Gvdv}$$
Protože levá strana rovnosti závisí pouze na poloze a pravá strana pouze na rychlosti tak, aby se strany rovnaly pro všechny $x,v$ tak se musí rovnat nějaké konstantě, kterou označíme $-\beta$
$$\frac1 F \derivx{F}{V} = -\beta \quad \rightarrow \quad F(x) = K_x\exp(-\beta V(x)) $$
$$\frac{1}{mGv}\derivx{G}{v} = -\beta \quad \rightarrow \quad G(v) = K_v\exp(-\beta m v^2/2)$$
Celkově tedy $f(x,v) = F(x).G(v) = K\exp(-\beta V(x) -\beta m v^2/2 )$. Konstantu $\beta$ můžeme určit například ze střední hodnoty vnitřní energie, ale je jasné, že
$$\beta = 1/kT$$
\subsection{Transportní jevy}
Uděláme-li rozdělovací funkci časově závislou, lze počítat hustoty toků veličin
v prostoru a čase:
$$g( \vec{r}, t) = \integral{}{}A(\vec{r},\vec{v}) . \vec{v} . \f \dv$$
\bigskip
Veličina může být buď identicky rovna jedné(pak počítáme transport částic), může to být
hybnost (transport tlaku), energie (transport tepla), náboj (el. proud) a další.
