Součásti dokumentu 02KVAN
Zdrojový kód
%\wikiskriptum{02KVAN}
\section{Přibližné metody výpočtu vlastních hodnot operátoru}
Přesný výpočet vlastních čísel operátorů a vlastních funkcí je možné provést analytickými metodami jen u~velmi omezeného počtu fyzikálně
zajímavých případů. Některé z~nich jsme již uvedli: energie harmonického oscilátoru, energie \cc e v~Coulombově poli, moment hybnosti. Pro
mnohé další případy se musíme většinou uchýlit k~přibližným metodám. Jednou z~nich je tzv.~poruchová teorie, kterou popíšeme v~následujících
podkapitolách. Její podstatou je, že operátor, jehož vlastní čísla chceme spočítat, je možno zapsat jako $\hat A + \hat B$, kde spektrum
operátoru $\hat A$ je možno řešit přesně a operátor $\hat B$ je možno v~nějakém smyslu považovat za malou opravu --- \uv{poruchu} ---
operátoru $\hat A$.
Přesněji, nechť $\hat A$ a $\hat B$ jsou samosdružené operátory. Budeme zkoumat operátor
\be \hat A + \epsilon\hat B, \ll{aeb} \ee
kde $\epsilon$ leží v~okolí nuly a vlastnosti vlastních čísel a funkcí v~závislosti na parametru $\epsilon$. Dá se očekávat (ač to obecně
nemusí být splněno), že pro $\epsilon\rightarrow 0$ se budou vlastní čísla a funkce blížit k~odpovídajícím veličinám pro operátor $\hat A$ a
pro $\epsilon\rightarrow 1$ za příznivých okolností též k~vlastním číslům a funkcím operátoru $\hat A +\hat B$. V některých případech, jako
je např.~Starkův jev, který vysvětlíme níže, lze navíc proměnné $\epsilon$ dát fyzikální smysl.
Než přejdeme k~výsledkům poruchových metod rozeberme důsledky uvedených předpokladů. Nechť $\lambda(\epsilon)$, $\lambda_K^{(0)}$ a
$\psi(\epsilon)$, $\psi_K^{(0)}$ jsou vlastní čísla a vlastní funkce operátorů $\hat A+\epsilon\hat B$ a $\hat A$
\be
(\hat A + \epsilon\hat B ) \psi(\epsilon) = \lambda(\epsilon) \psi(\epsilon), \ \
\hat A\psi_K^{(0)} = \lambda_K^{(0)} \psi_K^{(0)}.
\ll{apsilam}
\ee
Odtud snadno dostaneme
\be (\hat A -\lambda_K^{(0)})\triangle\psi_K = (\triangle\lambda_K-\epsilon\hat B)\psi(\epsilon), \ll{startpm} \ee
kde
\be \triangle\psi_K = \psi(\epsilon)-\psi_K^{(0)},\ \ \triangle\lambda_K = \lambda(\epsilon)-\lambda_K^{(0)}. \ee
Vynásobíme-li skalárně rovnost \rf{startpm} funkcí $\psi_J^{(0)}$, využijeme samosdruženost operátoru $\hat A$ a druhou rovnost
v~\rf{apsilam}, dostaneme
\be
(\lambda_J^{(0)}-\lambda_K^{(0)})(\psi_J^{(0)},\triangle\psi_K)
= \triangle\lambda_K(\psi_J^{(0)},\psi(\epsilon))-\epsilon(\psi_J^{(0)},\hat B\psi(\epsilon)).
\ll{dpsieps}
\ee
Pro $J=K$ odtud plyne
\be \triangle\lambda_K(\psi_K^{(0)},\psi(\epsilon)) = \epsilon(\psi_K^{(0)},\hat B\psi(\epsilon)). \ll{dlameps} \ee
Tyto dvě rovnice představují výchozí bod pro aplikaci poruchového počtu. Jako první rozebereme případ, kdy operátor $\hat A$ má čistě bodové
spektrum a všechna vlastní čísla jsou navzájem různá.
\subsection{Poruchová teorie pro nedegenerované čistě bodové spektrum}
Nechť operátor $\hat A$ má čistě bodové spektrum s~navzájem různými vlastními čísly $\lambda_k^{(0)}$. Odpovídající vlastní funkce označme
$\psi_k^{(0)}$. Předpokládejme dále, že v~okolí nuly lze vlastní čísla i vlastní funkce operátoru $\hat A + \epsilon\hat B$ napsat jako
nekonečnou řadu v~proměnné $\epsilon$ s~nenulovým poloměrem konvergence. Neboť pro $\epsilon=0$ operátor $\hat A +\epsilon\hat B$ přejde na
$\hat A$, lze očekávat, že
\be \lambda(\epsilon) = \lambda_k^{(0)}+\epsilon\lambda_k^{(1)}+ \epsilon^2\lambda_k^{(2)}+\cdots \ll{lamep} \ee
\be \psi(\epsilon) = \psi_k^{(0)}+\epsilon\psi_k^{(1)}+ \epsilon^2\psi_k^{(2)}+\cdots \ll{psiep} \ee
Ideální by bylo, kdybychom uměli vypočítat všechny koeficienty řad \rf{lamep} a \rf{psiep} a odtud usoudit na konvergenci či dokonce provést
součet. V~praxi se nám obvykle podaří vypočítat pouze několik nejnižších členů, jejichž příspěvky však často překvapivě dobře odpovídají
experimentálně naměřeným hodnotám fyzikálních pozorovatelných. Vzorce pro výpočet koeficientů lze odvodit dosazením \rf{lamep} a \rf{psiep} do
\rf{dpsieps} a \rf{dlameps}. Porovnáním členů u~první mocniny $\epsilon$ v~\rf{dlameps} zjistíme, že první oprava vlastního čísla je střední
hodnota operátoru $\hat B$ ve stavu $\psi_k^{(0)}$
\be \lambda_k^{(1)} = \mean{\hat B}{\psi_k^{(0)}}. \ll{1oprvlc} \ee
Porovnáním členů u~první mocniny $\epsilon$ v~\rf{dpsieps} dostaneme
\be
(\psi_j^{(0)},\psi_k^{(1)}) = \frac{ (\psi_j^{(0)},\hat B \psi_k^{(0)}) }{ \lambda_k^{(0)}-\lambda_j^{(0)} }, \ \ j \neq k, \ll{1oprvlf} \ee
odkud plyne, že první oprava vlastní \fc e $\psi(\epsilon)$ tedy je
\be
\psi_k^{(1)}
= \gamma \psi_k^{(0)}
+ \sum_{j\neq k}\frac{(\psi_j^{(0)},\hat B \psi_k^{(0)})}{(\lambda_k^{(0)}-\lambda_j^{(0)})(\psi_j^{(0)},\psi_j^{(0)})} \psi_j^{(0)},
\ll{1oprvlfce}
\ee
kde
$\gamma$ je libovolná konstanta, kterou můžeme použít například pro normalizaci vlastní funkce $\psi(\epsilon)$.
Opravu vlastního čísla do druhého řádu v~$\epsilon$ vypočteme porovnáním členů \rf{dlameps} u~druhé mocniny $\epsilon$
\be \lambda_k^{(2)} = \frac{(\psi_k^{(0)},(\hat B -\lambda_k^{(1)}) \psi_k^{(1)})}
{(\psi_k^{(0)},\psi_k^{(0)})}=\sum_{j\neq k}\frac{|(\psi_j^{(0)},\hat B \psi_k^{(0)})|^2}
{(\lambda_k^{(0)}-\lambda_j^{(0)})(\psi_k^{(0)},\psi_k^{(0)})(\psi_j^{(0)},\psi_j^{(0)})}, \ll{2oprvlc}\ee přičemž v~druhém rovnítku jsme
použili vztahy \rf{1oprvlc}, \rf{1oprvlfce}.
Analogickými operacemi bychom mohli dostat vzorce pro další opravy vlastních čísel a vlastních \fc í. Bohužel
formule jsou pak již tak komplikované, že pro většinu případů jsou prakticky nepoužitelné. Použijeme-li však
dodatečnou normovací podmínku (ze které m.j. plyne $\gamma=0$)
\be (\psi(\epsilon),\psi_k^{(0)})=1\ \Leftrightarrow\ (\triangle\psi(\epsilon),\psi_k^{(0)})=0, \ee
tyto formule se podstatně zjednoduší. Porovnáním členů \rf{dlameps} a \rf{dpsieps} u~s-té mocniny
$\epsilon$ pak dostaneme relativně jednoduché rekurentní relace
\begin{equation}\label{oprvlcvlf1}
\lambda_k^{(s)}=\frac{(\psi_k^{(0)},\hat B\psi_k^{(s-1)})}{(\psi_k^{(0)},\psi_k^{(0)})}
\end{equation}
\begin{equation}\label{oprvlcvlf2}
\psi_k^{(s)}=\sum_{j\neq k}\frac{(\psi_j^{(0)},\hat B\psi_k^{(s-1)})-
\sum_{r=1}^{s-1}\lambda_k^{(r)}(\psi_j^{(0)},\psi_k^{(s-r)})}{\lambda_k^{(0)}-\lambda_j^{(0)}}\psi_j^{(0)},
\end{equation}
které nám umožní počítat opravy vlastních čísel i vlastních funkcí do libovolně vysokého řádu $\epsilon$.
\bc
Poruchovou metodou spočítejte energie do druhého řádu jednorozměrné \qv é \cc e na kterou působí síla $M \omega^2 x+F$
(harmonický oscilátor v~homogenním poli).
\ec
\bc
Poruchovou metodou spočítejte energie do druhého řádu jednorozměrné \qv é \cc e v~potenciálu
\[ V(x)=\half M \omega^2 x^2 + \alpha x^3 + \beta x^4. \]
(Anharmonický oscilátor.)
\ec
\subsection{Poruchová teorie pro vícenásobná vlastní čísla}
V~předchozí kapitole jsme využili faktu, že ke každému vlastnímu číslu existovala právě jedna vlastní \fc e. Nyní ukážeme jak postupovat
pro \textbf{konečněnásobná} vlastní čísla $\lambda_k^{(0)}$ operátoru $\hat A$, tedy v~případě, kdy vlastní \fc e příslušné k~číslu
$\lambda_k^{(0)}$ tvoří lineární podprostor dimenze $N>1$. Nechť $\{f_{k,i}\}_{i=1}^N$ je ortonomální baze v~prostoru vlastních \fc í
operátoru $\hat A$ příslušných k~vlastnímu číslu operátoru $\lambda_k^{(0)}$.
Zaměníme-li operátor $\hat A$ operátorem $\hat A+\epsilon\hat B$, pak se v~obecném případě změní i vlastní čísla a jejich násobnost. Opět
budeme předpokládat, že v~okolí nuly lze vlastní čísla i vlastní funkce operátoru $\hat A +\epsilon\hat B$ napsat jako nekonečnou řadu
v~proměnné $\epsilon$ s~nenulovým poloměrem konvergence, takže vlastní čísla operátoru $\hat A+\epsilon\hat B$, která pro
$\epsilon\rightarrow 0$ konvergují k~$\lambda_{k}^{(0)}$, lze zapsat jako
\be \lambda_{k,n}(\epsilon) = \lambda_{k}^{(0)}+\epsilon\lambda_{k,n}^{(1)}+\epsilon^2\lambda_{k,n}^{(2)}+\cdots, \ll{lamepdg} \ee
a
\be \psi_{k,n}(\epsilon) = \psi_{k,n}^{(0)}+\epsilon\psi_{k,n}^{(1)}+ \epsilon^2\psi_{k,n}^{(2)}+\cdots, \ll{psiepdg} \ee
kde $ \ n=1,\ldots,N$.
Funkce $\psi_{k,n}^{(0)} = \lim_{\epsilon\rightarrow 0}\psi_{k,n}(\epsilon)$, na rozdíl od případu nedegenerovaného
spektra, nejsou určeny řešením úlohy pro vlastní čísla a \fc e operátoru $\hat A$. Víme pouze, že jsou jistou
lineární kombinací \fc í $f_{k,i}$ \be \psi_{k,n}^{(0)}=\sum_{i=1}^N a_{kn,i}f_{k,i}. \ll{psipresf}\ee %
Musíme tedy napřed určit \fc e $\psi_{k,n}^{(0)}$. Dosadíme opět řady \rf{lamepdg}, \rf{psiepdg} do úlohy pro
vlastní čísla \be (\hat A+\epsilon\hat B)\psi_{k,n}= \lambda_{k,n}\psi_{k,n} \ee a porovnáme členy úměrné první
mocnině $\epsilon$. Dostaneme \be \hat A \psi_{k,n}^{(1)}+\hat B
\psi_{k,n}^{(0)}=\lambda_{k,n}^{(0)}\psi_{k,n}^{(1)}+ \lambda_{k,n}^{(1)}\psi_{k,n}^{(0)}. \ll{1raddg}\ee
Vynásobíme-li tuto rovnost skalárně zprava \fc í $f_{k,j}$, použijeme samosdruženost $\hat A$ a toho, že
$f_{k,j}$ je vlastní \fc í operátoru $\hat A$, dostaneme \be (f_{k,j},\hat B \psi_{k,n}^{(0)}) =
\lambda_{k,n}^{(1)}(f_{k,j},\psi_{k,n}^{(0)}). \ee Dosadíme-li sem \rf{psipresf} a využijeme ortonormálnost
\fc í $f_{k,j}$, pak můžeme tuto rovnost přepsat způsobem \be \sum_{i=1}^N
B_{ji}a_{kn,i}=\lambda_{k,n}^{(1)}a_{kn,j},\ll{matvlc}\ee což je úloha pro vlastní čísla matice \be
B_{ji}:=(f_{k,j},\hat B f_{k,i}),\ i,j=1,\ldots,N. \ee První opravy vlastních čísel $\lambda_{k,n}^{(1)}$ pak
dostaneme z~řešení úlohy \rf{matvlc}, tedy jako kořeny sekulární rovnice
\be \det(B_{ji}-\lambda_{k,n}^{(1)}\delta_{ji})=0. \ll{sekub}\ee
Řešením úlohy \rf{matvlc} pak dostaneme též koeficienty $a_{kn,i}$, které určují \uv{nultou opravu} $\psi_{k,n}^{(0)}$ vlastních funkcí
$\psi_{k,n}(\epsilon)$. Výpočet dalších oprav je opět dosti komplikovaný a příslušné vzorce zde nebudeme uvádět.
\subsubsection{Starkův jev na vodíku}
Starkovým jevem nazýváme rozštěpení spektrálních čar atomu vlivem homogenního elektrostatického pole. Elektron v~atomu vodíku v~homogenním
elektrostatickém poli $\vec {\cal E}$ můžeme popsat hamiltoniánem
\be \hat H = -\frac{\hbar^2}{2M}\Delta- \frac{e^2}{4\pi\epsilon_0}\frac{1}{r}+e\vec {\cal E}\vex. \ee
Pro slabé elektrické pole tj.~$\frac{e}{4\pi\epsilon_0 a^2} \gg |\vec{\cal E}|$, kde $a$ je Bohrův poloměr atomu vodíku, je možno poslední
člen považovat za malou opravu předchozí části hamiltoniánu $\hat H_0$ popisující atom vodíku bez přítomnosti vnějšího elektrického pole.
Jeho vlastní čísla i vlastní funkce známe z~podkapitoly \ref{podkap:coulomb}. Víme, že vlastní čísla (kromě nejnižší energie) jsou
degenerovaná, takže musíme použít poruchovou metodu pro degenerované spektrum.
Bez újmy na obecnosti (neporušený hamiltonián je isotropní), můžeme předpokládat, že $\vec{\cal E}=(0,0,\epsilon)$. Oprava $\epsilon\hat B$
hamiltoniánu $\hat H_0$ je $e \epsilon\,\hat X_3=e\epsilon\,r\cos\theta\cdot$ a zajímá nás změna $k$-té energetické hladiny vodíku
$E_k=-\frac R {k^2}$ v~závislosti na síle elektrického pole $\epsilon$.
Vlastní funkce $\psi_{k,l,m}$ příslušné k~$E_k$ jsou vyjádřeny vzorcem \rf{nlmcoul}, kde $N=k$. Matice $B_{ji}$, jejíž vlastní hodnoty,
představují první opravy energie má v~tomto případě elementy
\[ B_{ji} \equiv B_{lm,l'm'} = e (\psi_{klm},r\cos\theta\,\psi_{kl'm'}) = \]
\be = e \int R_{kl}^*(r)R_{kl'}(r)r^3\dr \int Y_{lm}^*(\theta,\phi)\cos\theta\, Y_{l'm'}(\theta,\phi)\d\Omega. \ll{starkmatel} \ee
Druhý integrál je roven (viz např.~\cite[G.29]{for:ukt})
\be
\int Y_{lm}^*(\theta,\phi)\cos\theta\, Y_{l'm'}(\theta,\phi)\d\Omega
= \delta_{mm'} \left( \delta_{l,l'+1}\sqrt{\frac{l^2-m^2}{4l^2-1}}+\delta_{l+1,l'}\sqrt{\frac{l'^2-m^2}{4l'^2-1}} \right), \ll{YzzY}
\ee
takže maticové elementy jsou nenulové pouze pro $m=m'$ a $l'=l \pm 1$. Výpočet prvního integrálu v~\rf{starkmatel} je obecně dosti složitý
a proto se omezíme na výpočet prvních oprav základní a první excitované hladiny. Pro nejnižší energii $k=1$ je $l=l'=0$ a
$(\psi_{100},r\cos\theta\psi_{100})=0$, takže základní hladina se do prvního řádu v~$\epsilon$ nezmění. Pro první excitovanou hladinu je
$k=2$ a $l,l'=0,1$. Jediné nenulové elementy $B_{ji}$ v~důsledku \rf{YzzY} jsou
\be e (\psi_{210},r\cos\theta\,\psi_{200}) = e (\psi_{200},r\cos\theta\,\psi_{210})^*=-3ea. \ee
Matice $B_{ij}$ v~tomto případě má tvar
\be B = \left( \begin{array}{cccc}
0 & 0 & -3ea & 0 \\
0 & 0 & 0 & 0 \\
-3ea & 0 & 0 & 0 \\
0 & 0 & 0 & 0
\end{array} \right), \ee
a kořeny sekulární rovnice \rf{sekub} jsou $0,0,3ea,-3ea$. Znamená to, že první excitovaná hladina vodíku, která je čtyřnásobně degenerovaná,
se ve slabém vnějším elektrickém poli rozštěpí na tři s hodnotami $-3,4$ eV a $-3,4$eV $\pm 3 ea\epsilon$, kde $e$ je náboj elektronu, $a$
je Bohrův poloměr vodíku $a=0,53\times10^{-8}$ cm a $\epsilon$ je hodnota intenzity vnějšího elektrického pole. Původní hladina $-3,4$eV
zůstane degenerovaná i v~elektrickém poli, avšak pouze dvakrát --- její vlastní funkce tvoří dvourozměrný prostor lineárních kombinací
$a_+\psi_{2,1,1}+a_-\psi_{2,1,-1}$, zatímco hladiny $-3,4$eV $\pm 3 ea\epsilon$ jsou již nedegenerované a odpovídají jim vlastní \fc e
$a(\psi_{2,1,0}\mp\psi_{2,0,0})$, kde $\psi_{2,1,0},\psi_{2,0,0}$ jsou normalizované k~jedničce. Všimněme si, že šířka rozštěpení je úměrná
intenzitě elektrického pole. Podobně se rozštěpí i vyšší excitované hladiny. Toto experimentálně pozorované rozštěpení hladin se nazývá
(lineární) Starkův jev.
\bc Spočítejte rozštěpení druhé excitované hladiny atomu vodíku při Starkově jevu. \ec
\bc Existuje lineární Starkův jev pro isotropní oscilátor? \ec
\subsection{Struktura atomu, Hartreeho metoda} %Viz
Podrobnosti k~této části viz \cite[kap.~10.6]{for:ukt}. Atomy se skládají z~kladně nabitého jádra a záporně nabitého obalu. Vzhledem
k~rozdílu hmotností částic jádra %t.j. protonů a neutronů a obalu %t.j. elektronů je možno různé stavy atomů s~dobrou
aproximací popisovat jako stavy soustavy záporně nabitých \cc{} --- elektronů --- pohybujících se v~potenciálovém
poli jádra.
\special{src: 352 SYSVICC.SEC} %Inserted by TeXtelmExtel
Zabývejme se tedy atomem s~atomovým číslem $Z$. Hamiltonián systému $Z$ elektronů elektrostaticky interagujících
s jádrem a mezi sebou je \be \hat H=-\frac{\hbar^2}{2m_e}\sum_{j=1}^Z\Delta_j -
\frac{1}{4\pi\epsilon_0}\sum_{j=1}^Z \frac{Ze^2}{ |\vex_j|} +\frac{1}{4\pi\epsilon_0}\sum_{j<k}
\frac{e^2}{|\vex_j-\vex_k|}. \ll{hamatob}\ee
\special{src: 360 SYSVICC.SEC} %Inserted by TeXtelmExtel
\bc Spočítejte prouchovou metodou energii základního stavu helia, považujeme-li poslední člen v~\rf{hamatob}
za poruchu. \ec Přesné nalezení vlastních (Z-částicových) stavů hamiltoniánu \rf{hamatob} je prakticky
nemožné. Ukazuje se však, že stavy atomu a jeho energie je možné popsat pomocí antisymetrických kombinací
jednočásticových vlnových \fc í v~poli sféricky symetrického potenciálu. Jeho tvar lze dostat tzv.~Hartreeho
metodou self-konzistentního pole, kterou nyní popíšeme.
\special{src: 366 SYSVICC.SEC} %Inserted by TeXtelmExtel
Předpokládejme, že jsou známy polohy všech elektronů obalu atomu kromě j-tého. Hamiltonián j-tého elektronu pak
má tvar \be \hat H_j=-\frac{\hbar^2}{2m_e}\Delta_j - \frac{1}{4\pi\epsilon_0}\frac{Ze^2}{ |\vex_j|}
+\frac{1}{4\pi\epsilon_0}\sum_{j\neq k}^Z \frac{e^2}{|\vex_j-\vex_k|}, \ll{hamatj}\ee kde $\vex_k,\ k\neq j$
jsou parametry hamiltoniánu. Tento předpoklad však bohužel není splněn, neboť polohy všech elektronů jsou
kvantově mechanické pozorovatelné a informace o jejich okamžité hodnotě je ukryta ve vlnových \fc ích.
Modifikujeme-li tedy náš předpoklad tak, že známe vlnové \fc e $\phi_k,\ k\neq j$, pak můžeme hamiltonián
\rf{hamatj} nahradit \ha nem \be \hat H_j=-\frac{\hbar^2}{2m_e}\Delta_j -
\frac{1}{4\pi\epsilon_0}\frac{Ze^2}{ |\vex_j|} +\frac{1}{4\pi\epsilon_0}\sum_{j\neq k}^Z
\int_{\R^3}\frac{|\phi_k(\vex_k)|^2e^2}{|\vex_j-\vex_k|}\d^3x_k. \ll{hamatj2}\ee Problém je v~tom, že funkce
$\phi_k$ neznáme stejně jako $\phi_j$. Mohli bychom se nicméně pokusit řešit soustavu rovnic \be \hat
H_j\phi_j=E_j\phi_j ,\ j=1,\ldots,Z \ee pro funkce $\phi_j$. Avšak díky přítomnosti $\phi_k,\ k\neq j$ v
\rf{hamatj2} se opět jedná o prakticky neřešitelný (dokonce nelineární) problém.
\special{src: 384 SYSVICC.SEC} %Inserted by TeXtelmExtel
Hartreeho metoda spočívá v~iteračním postupu, kde na začátku jsou zvoleny jednočásticové funkce $\phi_k^0$,
které splňují některé základní fyzikální požadavky na očekávaný tvar řešení. Ty jsou v~prvním kroku dosazeny do
\ha nu \rf{hamatj2}, přičemž je respektován Pauliho princip, že každý stav může být obsazen maximálně jedním
elektronem, a (obvykle numerickou metodou) vypočítány energie $E^1_j$ a funkce $\phi_j^1$, které splňují \be
\hat H_j^0\phi_j^1=E_j^1\phi_j^1. \ee Funkce $\phi_j^1$se opět dosadí do \ha nu \rf{hamatj2} a tento postup se
opakuje tak dlouho až $\phi_j^{n+1}\approx\phi_j^n$ a $E_j^{n+1}\approx E_j^n$, takže \be \hat
H_j^n\phi_j^{n}=E_j^n\phi_j^{n}. \ee
\special{src: 391 SYSVICC.SEC} %Inserted by TeXtelmExtel
Mimo to se obvykle při podobných výpočtech používá přiblížení sféricky symetrického pole, kdy se poslední člen
\rf{hamatj2} vystředuje přes prostorové úhly, tzn.~nahradí se členem \be
V_{int}(r_j)=\frac{1}{(4\pi)^2\epsilon_0}\int_{\Omega}\sin\theta_j \d\theta_j \d\varphi_j\sum_{j\neq k}^Z
\int_{\R^3}\frac{|\phi_k(\vex_k)|^2e^2}{|\vex_j-\vex_k|}\d^3x_k. \ll{hamatj3}\ee Díky sférické symetrii takto
zkonstruovaného \ha nu pak lze hledat vlastní \fc e energie ve tvaru \be
\phi_j(\vex)=R_{nl}(r)Y_{lm}(\theta,\varphi) \ee a vlastní čísla nezávisí na $m$. \be E_j=E_{nl} \ll{ejnl}\ee
Tímto způsobem lze získat dosti dobrou aproximaci vlnových \fc í částic pohybujících se v~odpudivém
elektrostatickém poli ostatních.
\special{src: 403 SYSVICC.SEC} %Inserted by TeXtelmExtel
\special{src: 406 SYSVICC.SEC} %Inserted by TeXtelmExtel
Vlnovou \fc i atomového obalu Z~proměnných $\vex_j$ pak dostaneme např.~jako Slaterův determinant \rf{slaterd},
kde $\alpha_j=(n_j,l_j,m_j,\pm\half)$, neboť elektrony mají spin 1/2 a jsou tedy fermiony.
\special{src: 410 SYSVICC.SEC} %Inserted by TeXtelmExtel
Celková vnitřní energie atomu ve výše uvedené aproximaci je součtem energií jednotlivých elektronů obalu \be
E_{atom}=\sum_{j=1}^Z E_{n_j,l_j}.\ee
\special{src: 415 SYSVICC.SEC} %Inserted by TeXtelmExtel
Vzhledem k~tomu, že energie jednočásticových stavů \rf{ejnl} nezávisí na projekci spinu ani magnetickém
kvantovém čísle $m$ má každá hladina $E_{n,l}$ degeneraci $2(2l+1)$. Jednočásticové stavy se stejným $n_j$ a
$l_j$ tvoří tzv.~\emph{slupky atomu}. Z~Pauliho principu plyne, že \emph{žádná energetická slupka nemůže být
obsazena víc než $2(2l+1)$ elektrony}.
\special{src: 420 SYSVICC.SEC} %Inserted by TeXtelmExtel
Pro atomy v~základním stavu jsou obsazeny všechny nejnižší jednoelektronové hladiny. Je zřejmé, že energie
spočítané Hartreeho metodou nelze vyjádřit vzorcem, nicméně se ukazuje, že pořadí nejnižších hladin téměř
nezávisí na atomovém čísle. Platí \[
E_{10}\LL E_{20}<E_{21}\LL E_{30}<E_{31}<<(E_{40},E_{32})<E_{41}\LL (E_{50},E_{42})<E_{51}\LL \cdots \] Energie uvedené
v závorkách jsou velmi blízké a jejich pořadí je dáno atomovým číslem $Z$. Naopak, skupiny energií oddělené $\LL$ jsou relativně velmi vzdálené. Chemické vlastnosti prvků určují elektrony s~největší energií (klasicky:
nejvzdálenější orbitou) a atomy, které v~základním stavu mají \uv{obsazené} energie stejných skupin tvoří periody
Mendělejevovy tabulky prvků. Je snadné se přesvědčit, že počty stavů v~jednotlivých skupinách 2, 8, 8, 18, 18,...
odpovídají délkám period.
\bc
Atom uhlíku má čtyři valenční elektrony (přesvědčte se). Můžeme na něj tedy nahlížet jako na systém čtyř elektronů ve sféricky symetrickém
poli. Jaká je pak degenerace jeho základního stavu?
\ec
