Verze z 5. 1. 2014, 13:02

Zdrojový kód

%\wikiskriptum{02TSFA}
\section{Principy termodynamiky}
 
\index{princip, termodynamiky, nultý}\subsection{0. princip termodynamiky}  \emph{Systém v termodynamické rovnováze
má všude stejnou teplotu}.
 
\bigskip
 
Mějme dva systémy A a B uspořádané následovně:
 
\begin{center}
 \includegraphics{2krabab.pdf}
\end{center}
 
Systémy jsou na sobě zcela nezávislé a můžeme je tedy popsat takto:
 
\noindent
A) $$w_{A,\gamma} = \frac{1}{Z_A}\exp(-\beta _A H_{A\gamma}) \qquad Z_{A} = \suma{\gamma}{}\exp\left(-\beta_A H_{A\gamma}\right)$$
B) $$w_{B,\delta} = \frac{1}{Z_B}\exp(-\beta _B H_{B\delta}) \qquad Z_{B} = \suma{\delta}{}\exp\left(-\beta_B H_{B\delta}\right)$$
 
Indexy mikrostavů byly v sumách pro A a B zvoleny jako $\gamma$ a $\delta$, protože systém
A má obecně jiné stavy než systém B. Mikrostavy složeného systému jsou určeny dvojicí $(\gamma, \delta)$.
Díky nezávislosti podsystémů můžeme celkové nejpravděpodobnější rozdělení popsat jako 
 
$$w_{\gamma\delta} = w_{A,\gamma} \: . \: w_{B,\delta}$$
 
a jejich střední energie spočítat jako
 
$$U_A = \suma{\gamma}{}w_{A,\gamma} E_{A,\gamma} = -\pderivx{}{\beta _A} (\ln Z_A)$$
$$U_B = \suma{\delta}{}w_{B,\delta} E_{B,\delta}  = -\pderivx{}{\beta _B} (\ln Z_B)$$
 
Vneseme nyní mezi systémy slabou vazbu, která umožní nastolení rovnováhy. Výsledný systém je popsán hamiltoniánem
 
$$H = H_A + H_B + V \doteq H_A + H_B $$
 
kde $V$ je energie vazby. Ta je natolik slabá, že $V$ můžeme zanedbat. Potom
lze říci, že nejpravděpodobnější rozdělení celého systému v rovnováze je 
 
$$w_{\gamma\delta} = \frac{1}{Z}\exp(-\beta H) = \frac{1}{Z}\exp(-\beta (H_{A,\gamma} +  H_{B,\delta}))$$
$$Z = \suma{\gamma,\delta}{}\exp(-\beta H_{A,\gamma} - \beta H_{B,\delta})$$
 
Zde už se vyskytuje pouze společný Lagrangeův multiplikátor $\beta$. Dále
 
$$U = - \pderivx{}{\beta} (\ln Z)$$
 
a protože systémy jsou kromě zanedbatelné vazby nezávislé, také
 
$$Z = Z_A \: . \: Z_B$$
 
potom ovšem
 
$$U = - \pderivx{}{\beta} (\ln Z) = - \pderivx{}{\beta} (\ln Z_A . Z_B) = $$
$$ = - \pderivx{}{\beta} \ln Z_A - \pderivx{}{\beta} \ln Z_B = \tilde U_A + \tilde U_B$$
 
Po zavedení vazby tedy došlo k jisté redistribuci energie tak, že celkové 
množství vnitřní energie se nezměnilo, ale energie jednotlivých subsystémů
ano a z monotonie funkcí $U_A(\beta)$ a $U_B(\beta)$ platí, že
 
$$\beta _A \le \beta \le \beta _B \text{~~resp.~~} \beta _B \le \beta \le \beta _A$$
 
 
podle toho jestli bylo původně větší $\beta_A$ nebo $\beta_B$.  Z toho vyplývají následující poznatky:
 
\begin{enumerate}
 
\item $\beta$ je možné nějak spojovat s teplotou
\item Výměna energie může probíhat pouze tak, aby platilo, že 
$\beta _A < \beta < \beta _B$ a podobně pro teploty. 
\item Redistribuce energie v systému nezávisí na absolutních hodnotách 
energií v subsystémech, nýbrž pouze na multiplikátorech $\beta$.
 
\end{enumerate}
 
\begin{remark}
Jsou dva limitní případy:
 
  \begin{itemize}
 
    \item \emph{Teploměr}: měření teploty provádíme pomocí teploměru, který
    by měl mít nejlépe nulovou tepelnou kapacitu, aby z měřeného
    systému neodebíral energii (nesnižoval jeho teplotu) a tak jej 
    neovlivňoval. Potom ovšem $\beta \rightarrow \beta _A$.
 
    \item \emph{Rezervoár}: odebíráme-li z rezervoáru (lázně, termostatu) energii,
    neměla by se změnit jeho teplota. Jeho kapacita by tedy měla
    být co největší (pokud možno nekonečná). Potom 
    $\beta \rightarrow \beta _B$.
 
  \end{itemize}
 
\end{remark}
 
 
\index{princip, termodynamiky, první}
\subsection{I. princip termodynamiky} 
\emph{Energie se zachovává, práce ani teplo nevznikají z ničeho a ani nezanikají.}
 
\bigskip
 
Matematická formulace 1. PT je 
 
$$\eth Q = dU + \eth W$$
 
kde $Q$ je teplo, $U$ vnitřní energie a $W$ práce. Znaménko je voleno tak, že dodané teplo 
odpovídá $\eth Q>0$ a vykonaná práce je $\eth W >0$. Znaků $\eth$ je ve
výrazu použito proto, že $Q$ ani $W$ nejsou úplnými diferenciály --- 
$\eth Q, \eth W$ jsou pouze přírůstky. Jinak řečeno jejich hodnota závisí na způsobu (dráze), kterým se systém dostal 
 z počátečního do konečného stavu. Úplné diferenciály, jako $dU$ na cestě nezávisí. 
  Proberme si nejprve speciální případy.
 
\bigskip
 
\begin{itemize}
 \item \emph{Teplo}: předpokládejme, že sledovaný systém nekoná žádnou
 práci a pouze vyměňuje teplo s okolím. Proces předání tepla způsobí
 změnu rozdělení. Stavy systému (uzavřeného!) sice zůstanou stejné,
 ale změní se jejich relativní četnosti. Přidáme-li teplo, stanou se
 pravděpodobnějšími ty s vyšší energií, odebereme-li teplo, stanou se
 pravděpodobnějšími ty s nižší energií. Platí:
 
 $$ \Delta Q = U_2 - U_1 = \suma{\gamma}{} w_\gamma( \beta _2 ) H_\gamma - 
    \suma{\gamma}{} w_\gamma( \beta _1 ) H_\gamma$$
 
 Zde $U_1$ a $\beta _1$ jsou veličiny popisující systém před předáním
 tepla, kdežto veličiny $U_2, \beta _2$ popisují systém po předání.
 
 \begin{center}
\includegraphics{transw.pdf}
\\ {\small Označení horizontální osy $\beta$ nedává smysl - hodnoty $\beta$ rozlišují mezi dvěma obrázky. Mělo by tam být spíše $\gamma$ nebo různé hodnoty energií mikrostavů $E_n$ (pokud jsou nedegenerované), protože $w$ má každému mikrostavu přiřadit pravděpodobnost.}
\end{center}
 
 
 Rozdělení před i po změně ovšem musí být stále normováno, tedy
 
 $$\suma{\gamma}{}w_{\gamma}(\beta _2) = \suma{\gamma}{}w_{\gamma}(\beta_1) = 1$$
 
 tedy
 
 $$\suma{\gamma}{}w_\gamma(\beta _2) - w_\gamma(\beta _1) = 0$$
 $$\Delta Q = \suma{\gamma}{}w_\gamma(\beta _2) H_\gamma - \suma{\gamma}{}w_\gamma(\beta _1) H_\gamma = 
  \suma{\gamma}{} (w_\gamma(\beta _2) - w_\gamma(\beta _1) ) H_\gamma$$
 
 a v infinitezimální změně pak $w_\gamma( \beta _2 ) -  w_\gamma(\beta _1) = dw_\gamma$ a
 
 $$dQ = \suma{\gamma}{} dw_\gamma H_\gamma = dU, \qquad
    \suma{\gamma}{}dw_\gamma = 0$$
 
\item \emph{Práce}: předpokládejme, že systém si s okolím nevyměňuje teplo ($\eth Q = 0$).
Přírůstek práce vykonané systémem je definován jako
 
$$d W = \suma{\alpha}{}X_\alpha d \xi _\alpha$$
 
kde $X_\alpha$ je zobecněná síla a $\xi _\alpha$ zobecněná souřadnice. Práce je při adiabatickém ději úplným diferenciálem. 
Tyto veličiny mohou být různé, jako příklady uveďme dvojice
(síla, dráha), (tlak, objem) či (vnější mg. pole, magnetizace). Máme-li hamiltonián
závislý na zobecněných souřadnicích leč explicitně nezávislý na čase, 
a použijeme-li Taylorův rozvoj, získáme vztahy \\ 
 
\bigskip
 
$H( \xi _\alpha( t + dt) ) = H(\xi _\alpha(t)) + \suma{\alpha}{}
  \pderivx{H}{\xi _\alpha} \frac{d \xi _\alpha}{dt}dt \+ \quad $členy vyšších řádů$
  \quad \doteq \dots$\\
 
\bigskip
 
Vyšší řády jsou malé, neboť časové změny jsou malé. Nepočítáme žádné výbuchy!
Můžeme je tedy s klidným srdcem, čistým svědomím a úsměvem na tváři zanedbat.
 
$$ \dots \doteq H(\xi _\alpha (t) ) + \suma{\alpha}{} \pderivx{H}{\xi _\alpha} 
    d \xi _\alpha = $$
$$ = H(\xi _\alpha (t) ) + \suma{\alpha}{}(-X_\alpha) d \xi _\alpha = H + dH$$
 
kde $X _\alpha = -\pderivx{H}{\xi _\alpha}$. Zderivujeme-li
 
$$ \derivx{U}{t} = \derivx{}{t} \left<H\right>  =   \left< -\suma{\alpha}{} X _\alpha \frac{d\xi _\alpha}{dt} \right>  = 
   -\suma{\alpha}{} \left<X _\alpha\right> \frac{d\xi _\alpha}{dt} = -\derivx{W}{t}$$
   \bigskip
 
Tedy máme-li třeba dvojici (tlak, objem), bude $\eth W = \left<p\right> dV$.
 
\item \emph{Teplo + Práce}: Vezměme náš systém a) a obklopme ho dvěma dalšími.
Jeden bude sloužit jako klasická tepelná lázeň, druhý jako \uv{rezervoár}
práce (píst).
 
\begin{center}
\includegraphics{syst.pdf}
\end{center}
 
Pokud funkce $F$ není explicitně závislá na čase a $H$ je hamiltonián tohoto systému, tak platí
$$ \frac{dF}{dt} = \{F,H \} $$
Jsou-li dány dva systémy, X a Y s energií $H_X,\,H_Y$, potom \index{závorky, Poissonovy}
Poissonovy závorky $\{H_X,H_Y\}$ udávají rychlost, se kterou teče energie ze systému X do Y.
 
%%% Tyto vlastnosti není třeba odvozovat! Maximálně lze ukázat, jaký mají vlastnosti P.z. v tomto případě přímý význam. - V.P.
%Z toho plyne, že musí být antisymetrické $\{H_X,H_Y\} =-\{H_Y,H_X\}  $ a tok z X  do X 
%je nulový $\{H_X,H_X\} = \{H_Y,H_Y\} = 0$. Navíc po přidání systému Z, můžeme X a Y považovat za jediný systém 
%a $\{H_X + H_Y,H_Z\} = \{H_X ,H_Z\}+ \{H_Y,H_Z\} $, takže jsou aditivní. 
 
 
Systémy a) a c) jsou propojeny slabou vazbou $V_{ac}$ umožňující termalizaci 
(nastolení rovnováhy).  Systém b) má se systémem a) společnou nějakou pracovní
proměnnou. Dodejme, že b) a c) na sebe \uv{nevidí} --- nemají nic společného, a tedy
 
 
$$ \{ H_a, H_a \}= \{ H_b, H_b \} = \{ H_c, H_c \} = \{H_b, H_c\} = 0$$
 
Celkový hamiltonián definujeme jako
 
$$ H = H_a + H_b + H_c + V_{ac}$$
 
Dále platí, že teplo přijaté systémem a) je
$$ \eth Q_a = - d U_c = -dt \left<\{H_c, H \}\right>  =  -dt \left<\{H_c, H_a \}\right> -dt \left<\{H_c, V_{ac} \}\right> $$
a práce jím vykonaná
$$ \eth W_a = d U_b = dt \left<\{H_b, H \}\right>  = dt \left<\{H_b, H_a \}\right> $$
\bigskip
 
Tj. práce a teplo se berou na úkor energií rezervoárů. Navíc, protože vazba mezi systémy a) a c)
má jen zanedbatelnou energii, můžeme uvažovat, že do ní vtéká stejné množství energie jako z ní vytéká 
$$ \{H_c, V_{ac}\} =\{ V_{ac},H_a\} $$
Celkem dostaneme
$$\eth Q_a - \eth W_a = -dt \left<\{H_c, H_a \}\right> -dt \left<\{H_c, V_{ac} \}\right> -dt \left<\{H_b, H_a \}\right> =$$
$$= -dt \left<\{H_c+H_b+V_{ac} , H_a \}\right> = dt \left<\{H_a, H \}\right> = d U_a$$
 
 Poslední rovnost je tedy $I.PT$:
 
$$dU = \eth Q - \eth W$$
 
 
% Systémy a) a c) jsou propojeny slabou vazbou umožňující termalizaci 
% (nastolení rovnováhy) a se systémem b) má a) společnou nějakou pracovní
% proměnnou. Dodejme, že b) a c) na sebe \uv{nevidí} --- nic společného nemají
% a tedy
% 
% $$ \{ H_a, H_a \}= \{ H_b, H_b \} = \{ H_c, H_c \} = \{H_b, H_c\} = 0$$
% 
% Platí, že
% 
% $$ H = H_a + H_b + H_c + V_{ac}$$
% $$ \eth Q = - d U_b = -dt \left<\{H, H_b \}\right>  = -dt \left<\{V_{ac}, H_b \}\right> $$
% $$ \eth W = -d U_c = -dt \left<\{H, H_c \}\right>  = -dt \left<\{H_a, H_c \}\right> $$
% \bigskip
% 
% Tj. práce a teplo se berou na úkor energií rezervoárů a potom
% 
% $$ d U_a = -d U_b - d U_c = \eth Q + \eth W $$
% \bigskip
% 
% Celek je časově nezávislý, časová změna hamiltoniánu z c)-a) je
% kompenzována stejně velkou, avšak opačnou změnou v b)-a). Potom
% 
% $$ d U_a = \eth Q + \eth W = dt \left< \{ H_a, H_b + V_{ac} \} \right>   $$
% $$ d U_a =  \suma{\gamma}{} dw_ \gamma H_a (\gamma)
%  + \suma{\gamma}{} w_\gamma d H_a (\gamma)$$
%    
% přičemž $ d H_a $ závisí výhradně na makroskopických veličinách. Jak jsme si
% objasnili v předchozích dvou kapitolkách, má výraz $\suma{\gamma}{} dw_ \gamma H_a (\gamma)$
% význam tepla (při dodání tepla se mění rozdělení a pravděpodobnější budou stavy s vyšší energií) a výraz $\suma{\gamma}{} w_\gamma d H_a (\gamma)$ má význam práce (měníme
% Hamiltonián soustavy). Poslední rovnost je tedy $I.PT$:
% 
% $$dU = \eth Q - \eth W$$
% 
% Mínus je zde kvůli znaménkové konvenci.
 
 \end{itemize}
 
 
\index{princip, termodynamiky, druhý}
 
\subsection{II. princip termodynamiky} 
\emph{Nelze cyklickým procesem přenášet teplo ze studeného tělesa na teplé, bez toho aby se jisté množství dodané práce nepřeměnilo na teplo. }
 \label{2pt}
\bigskip
 
 V následujících kapitolách až do kapitoly \ref{chap:vrat} budeme uvažovat pouze kvazistatické děje \index{děj, kvazistatický}, což jsou
 nekonečně pomalé děje takové že je celý systém po celý čas v rovnováze. Jedná se o limitní případ reálných dějů.
V klasické fenomenologické termodynamice je entropie definována jako
 
$$ dS = \frac{\eth Q}{T} \qquad S_2 - S_1 = 
   \suma{j}{}\integral{}{} \frac{d Q_j}{T_j}$$
 
kde $j$ je index rezervoáru - popisujeme interakci s více rezervoáry. Jedná se o matematickou formulaci 2.PT pro kvazistatické děje. Inverzní hodnota 
teploty přestavuje integrující faktor diferenciální formy $\eth Q$, proto je $dS$ úplným diferenciálem. Ovšem statistická entropie kanonického souboru je definována výrazem
 
$$dS_{stat} = -k_B d\left(\sum_\gamma w_\gamma\ln w_\gamma\right) = -k_B \sum_\gamma dw_\gamma \ln w_\gamma -k_B \sum \frac{w_\gamma}{w_\gamma}dw_\gamma $$
 
z normovací podmínky $\sum w_\gamma = 1$ plyne, že $\sum dw_\gamma = 0$, proto 
 
$$dS_{stat} = -k_B \sum_\gamma dw_\gamma \ln w_\gamma = -k_B \sum_\gamma dw_\gamma (-\ln Z -\beta H_\gamma) =  k_B \sum_\gamma dw_\gamma \beta H_\gamma$$
 Zde $\suma{\gamma}{} d( w_\gamma )H_\gamma$ má význam energie a v minulé
kapitole jsme si jej ztotožnili s~teplem $\eth Q$. Pokud budeme požadovat rovnost diferenciálů statistické a fenomenologické entropie, dostáváme
 
$$dS_{stat} = k_B\beta \eth Q = \frac{\eth Q}{T} = dS$$ 
 
a platí tedy 
$$\beta = \frac1 {k_B T}$$
 
%  
\begin{remark}
Protože hovoříme o diferenciálech, mohou se $S$ a $S_{\rm stat}$ lišit o konstantu.
\end{remark}
 
\begin{remark}
Mějme dva druhy atomů v jedné krabici, na počátku oddělené přepážkou.
Přepážku odstraňme a smíchejme je. Rozdělení mikrostavů jsou stejné, každá
z částic může být vlevo či vpravo $\Rightarrow$ binomické rozdělení (viz
cvičení), tak kde je ten nárůst entropie?
 
Omezíme-li se na malý počet parametrů, vědomosti o tom, kde je která částice (vlevo / vpravo)
nám zůstanou skryty. Na počátku jsme ale věděli, že atomy prvního plynu byly
vlevo a atomy druhého vpravo. Smícháním tedy naše nevědomost vzrostla --- zvýšila
se entropie.
 
\end{remark}
 
\index{princip, termodynamiky, třetí}
\subsection{III. princip termodynamiky} \emph{Při $T \rightarrow 0$ mají všechny chemicky
čisté látky stejnou entropii (konstantní) a tu lze položit rovnu nule.}
 
\bigskip
 
Zkontrolujme, zda $S = - k_B \suma{\gamma}{} w_\gamma \ln w_\gamma \rightarrow 0$ .
 
\bigskip
 
Pro $T \rightarrow 0$ jde $\beta \rightarrow +\infty$. To znamená, že členy 
 
$$\exp( - \beta E_\gamma) = \frac{1}{\exp(\beta E_\gamma)}$$
 
se rychle zmenšují a postupně jdou k nule. Suma $\suma{\gamma}{}$ tedy zahrnuje s klesajícím
$T$ stále více členů, které jsou prakticky nulové. Nejdéle \uv{vydrží} ty členy, které mají hodně malé
$E_\gamma$, jež dokáže na čas vyrušit účinky prakticky nekonečného $\beta$. Ale i ty nakonec 
podlehnou a pro $\beta \approx \infty$ zůstane vlastně jen jeden člen: $E_\gamma = 0$. Tj. v~limitě
přežije jen jeden stav a to ten s nulovou energií. Vzniká diskrétní rozdělení (viz. obrázek,
$T_3 < T_2 < T_1$).
 
\begin{center}
 \includegraphics{3pt.pdf}
\end{center}
 
Ovšem $S = - k_B \suma{\gamma = \gamma_0}{} w_\gamma \ln w_\gamma = -k_B \:.\: 1 \:.\: \ln 1 = 0$ a $\lim_{x\rightarrow 0} x \ln x = 0$, entropie
je tedy opravdu nulová. 
 
V podstatě jde o to, že při nízkých teplotách systém sestupuje do stavů s nižší energií
a při absolutní nule si sedne do základního stavu. Ten sice nemusí mít nulovou
energii (např. elektronový obal atomu má energii zápornou a přechodem k základnímu stavu
se tedy od nulové energie ještě vzdaluje),
ale důležité je, že tento stav je pouze \emph{jeden}. Je-li tedy systém v základním stavu,
je pevně určen (nulová neurčitost) a statistická entropie musí být nulová.
 
Podotkněme, že tento předpoklad může porušen u kvantových systémů, kde nejnižší energii může
stále ještě odpovídat více mikrostavů, které se liší jen vnitřními stupni volnosti (například spinem).