Verze z 7. 9. 2010, 12:44

Zdrojový kód

%\wikiskriptum{02TSFA}
\section{Joule-Thompsonův pokus}
\index{pokus, Joule-Thompsonův}
 
\begin{center}
\includegraphics[scale = 0.7]{Joulthom.pdf}
\end{center}
 \bigskip
Mějme plyn uzavřený v izolované trubici rozdělené porézní přepážkou a opatřenou
dvěma pohyblivými písty (viz obrázek). Chceme-li protlačit plyn z jedné 
části do druhé, je nutné působit na první píst silou a tím dodávat energii.
Protlačíme-li všechen plyn z první části do druhé, vykonáme práci
$W = p_1 V_1$ (předpokládáme izobarický děj, tj. dostatečně pomalé 
protlačování). Na druhém konci válce vykonala soustava práci
$W = p_2 V_2$. Vzhledem k adiabatické izolaci trubice soustava nepřijala
ani neodevzdala teplo. 
 
Budeme-li uvažovat ideální plyn, jehož vnitřní energie nezávisí na objemu,
musí $p_1 V_1 = p_2 V_2$
 
\bigskip
 
Vezměme si nyní reálný plyn. Proveďme infinitezimální posun prvního pístu.
Tlaky jsou konstantní, $p_1 >  p_2$. Potom
 
$$\eth Q = dU + \eth W = 0 \qquad \Rightarrow \qquad
  dU = - dW = - (p_1 dV_1 + p_2 dV_2)$$
\bigskip
 
Připomeňme, že $dV_1 < 0$. Protlačíme-li všechen plyn bude změna vnitřní 
energie
 
$$U_2 - U_1 = \integral{1}{2}dU = - \integral{V_1}{0}p_1 dV_1 
  - \integral{0}{V_2}p_2 dV_2  = p_1 V_1 - p_2 V_2$$
\bigskip
 
z čehož plyne, že
 
$$U_2 + p_2 V_2 = U_1 + p_1 V_1 \qquad \Rightarrow \qquad H_2 = H_1$$
\bigskip
 
neboli, že entalpie při procesu zůstává konstantní. Vypočítejme nyní
změnu teploty v závislosti na změně tlaku při průchodu plynu přepážkou.
Vyjádřeme si proto entalpii v proměnných $T$ a $p$:
 
$$\termderiv{H}{T}{p}dT + \termderiv{H}{p}{T} dp = dH = 0$$
\medskip
$$\termderiv{H}{T}{p}dT = - \termderiv{H}{p}{T} dp $$
\bigskip
 
a  upravme na
 
$$\derivx{T}{p}{H} = - \termderiv{H}{p}{T}\termderiv{T}{H}{p}$$
\medskip
 
Jelikož změna entalpie představuje výměnu energie čistě ve formě tepla, platí
 
$$\termderiv{H}{T}{p} = \termderiv{Q}{T}{p} = C_p$$
\bigskip
 
můžeme psát, že
 
$$\lambda = - \termderiv{T}{p}{H} = \frac{1}{C_p}\termderiv{H}{p}{T}$$
\bigskip
 
Veličina $\lambda$ se nazývá \index{koeficient, Joule-Thompsonův}\emph{diferenciální Joule-Thompsonův koeficient}.
Jelikož $C_p$ je vždy kladné, její znaménko závisí na výrazu $\termderiv{H}{p}{T}$.
 
 
Ukazuje se, že pro každý plyn existuje jistá teplota $T_i$,
tzv. \index{teplota, inverze}\emph{teplota inverze}, pro kterou platí:
 
\begin{itemize}
 
\item Byla-li před stlačením teplota $T_1 >  T_i$, pak po stlačení
má plyn teplotu $T_2 >  T_1$, plyn se zahřívá a $\lambda >  0$
 
\item Byla-li před stlačením teplota $T_1 < T_i$, pak po stlačení
má plyn teplotu $T_2 < T_1$, plyn se ochlazuje a $\lambda < 0$
 
\item Byla-li teplota $T_1 = T_i$, po průchodu plynu přepážkou se
nemění a $\lambda = 0$.
 
\end{itemize}
 
Tohoto faktu se využívá v praxi ke zkapalňování plynů. Ke zkapalnění plynu
je třeba dostat molekuly dostatečně blízko k sobě a snížit jejich střední energii.
To nám toto uspořádání umožňuje.
 
\subsection{Van der Waalsův plyn v J.-T. pokusu}
\index{plyn, Van der Waalsův}
 
Prověřme, co udělá (téměř) reálný plyn v Joule-Thompsonově pokusu.
Nejprve si ale upravme vztah pro $\lambda$:
 
$$dH = T dS + V dp = T\left[ \termderiv{S}{p}{T}dp + \termderiv{S}{T}{p}dT
  \right] + V dp = T\termderiv{S}{T}{p}dT + \left[V + T\termderiv{S}{p}{T}\right]dp$$
 
$$\termderiv{S}{p}{T} = \djac{S}{T}{p}{T} \underbrace{=}_{II. Maxwell. vzt.}
   \djac{V}{p}{p}{T} = -\termderiv{V}{T}{p}$$  
 
$$dH = T\termderiv{S}{T}{p}dT + \left[V - T\termderiv{V}{T}{p}\right]dp$$ 
\bigskip
 
Výraz v hranaté závorce je jen jinak zapsaný $\termderiv{H}{p}{T}$ a proto
 
$$\lambda = \frac{1}{C_p}\left[V - T\termderiv{V}{T}{p}\right]$$
\bigskip
 
Zkontrolujme ideální plyn, jež má stavovou rovnici $pV=nRT$. 
 
$$V - T\termderiv{V}{T}{p} = V - T \frac{nR}{p} = V - V = 0$$
\bigskip
 
U IP je opravdu $\lambda = 0$ nezávisle na teplotě.
 
Nyní Van der Waalsův plyn. 
\index{plyn, Van der Waalsův, stavová rovnice}\index{rovnice, stavová, Van der Waalsova plynu}Stavová rovnice VdW plynu je 
\mbox{$\left( p + \frac{An^2}{V^2} \right) \left( V - nB \right) = nRT$}
Z této rovnice se ale bude jen těžko vyjadřovat $V$, došli bychom k polynomu třetího stupně. 
% Využijeme proto faktu, že
% $$\termderiv{V}{T}{p}\termderiv{T}{p}{V}\termderiv{p}{V}{T} = -1$$
% $$\termderiv{V}{T}{p}= - \frac{1}{\termderiv{T}{p}{V}\termderiv{p}{V}{T}}$$
% \bigskip
Proto rovnici implicitně zderivujeme podle $T$ s tím že $V(T,p)$ a $p=konst$. Z toho určíme
 
 
% Veličiny $p$ a $T$ vyjádříme mnohem lépe, zejména pokud se omezíme
% na jeden mol plynu. Tedy:
% 
% $$T = \frac{1}{R}\left( p + \frac{A}{V^2} \right)\left( V - B \right)
% \qquad \qquad p = \frac{RT}{V - B} - \frac{A}{V^2}$$
% \bigskip
% 
% Nyní derivace:
% 
% $$\termderiv{T}{p}{V} = \frac{V - B}{R} \qquad \qquad
%   \termderiv{p}{V}{T} = -\frac{RT}{(V - B)^2} + \frac{2A}{V^3}$$
%   
$$\termderiv{V}{T}{p} = \frac{R}{\frac{RT}{V - B} - 2A\frac{V-B}{V^3}}$$
 
$$\lambda = \frac{1}{C_p} \left[V - \frac{RT}
{ \frac{RT}{V - B} - 2A \frac{V - B}{V^3} }  \right] $$
 
 
% :-)
\index{výraz, strašlivý}Strašlivý výraz. Zjistěme alespoň, jaká je hodnota $T_i$. Po nějakých úpravách
a položení $\lambda = 0$ dostáváme:
 
$$T_i = \frac{2A}{RB}\left( \frac{V - B}{V} \right)^2$$
 
 
a je-li $V \gg B$, pak $T_i = \frac{2A}{RB}$. Ovšem obecněji chceme závislost $T_i$ na
tlaku, protože pro J.-T. pokus jsou tlak a teplota přirozenými proměnnými. Proto
si označíme
 
$$X = \frac{V-B}{V} = \sqrt{\frac{T_i RB}{2A}}$$
 
 
upravíme si VdW rovnici na
 
$$\left( pV + \frac{A}{V}\right) \frac{V - B}{V} =\left( RT \frac{B}{2A}\right)\frac{2A}{B} $$
 
 
vyjádříme $V$ v závislosti na $X$
 
$$V = \frac{B}{1-X}$$
 
a dosadíme:
 
$$pV + \frac{A}{V}X = X^2 \frac{2A}{B}$$
 
$$\left( \frac{Bp}{1 - X} + \frac{A}{B}(1 - X) \right) = X \frac{2A}{B}$$
 
 
To dává kvadratickou rovnici
 
$$3X^2 - 4X + C = 0 \qquad \qquad C = \frac{B}{A}\left( Bp + \frac{A}{B} \right)$$
\bigskip
 
Její kořeny jsou dva (vyčíslovat je nebudeme). Na první pohled dvě teploty inverze
vypadají nesmyslně, ale při té nižší z nich je plyn už v kapalné fázi. Takže
zbývá jedna a je to v pořádku.