Aktuální verze z 10. 4. 2017, 21:25

Zdrojový kód

%\wikiskriptum{02TSFsbirka}
\chapter{Ideální a neideální plyny}
 
\bc
Určete entropii $n$ molů ideálního plynu s teplotou $T$ v objemu $V$.
\ec
\vysl $S(T,V,n) = nC_V \ln{T} + nR\ln{V} - nR\ln{n} + K n$.
 
\bc
Uvažujte jeden mol ideálního plynu, který koná polytropický děj. Při něm si vyměňuje teplo s okolím podle vztahu $dQ = CdT$, kde $C$ je konstanta. Určete rovnici polytropy v proměnných $(T,V)$, $(P,V)$, a $(T,P)$. Diskutujte speciální případy adiabaty, izobary, izochory a izotermy.
\ec
\navod 
Rovnici polytropy získáme integrací
$$
dQ = CdT = dU + dW  = C_VdT + pdV.
$$
S použitím stavové rovnice ideálního plynu ji převedeme do tvaru
$$
\frac{dT}{T} = -\frac{C_P-C_V}{C_V-C}\frac{dV}{V}.
$$
Zavedeme stupeň polytropy $\alpha = \frac{C_P-C}{C_V-C}$, rovnice polytropy se pak dá zapsat ve tvaru
$$
TV^{\alpha-1} = \mathrm{konst}., \quad PV^\alpha = \mathrm{konst}., \quad TP^{-\frac{\alpha-1}{\alpha}} = \mathrm{konst}.
$$
 
\bc
Nechť vnitřní energie plynu je pouze funkcí teploty $U(T)$. Ukažte, že potom platí: a) $C_V = C_V(T)$, b) $V = f\left(\frac{P}{T}\right)$, c) $C_P-C_V = g\left(\frac{P}{T}\right)$.
\ec
\navod a) z definice, b) ****-vztah, c) Mayerův vztah
 
\bc
Nechť pro vnitřní energii plynu platí
$$
U = a \frac{S^3}{NV},\quad a>0.
$$
Určete: a) $S = S(T,V,N)$ b) $P = P(T,V,N)$, c) $C_P-C_V$ v proměnných $T,V,N$, d) $\mu = \mu(T,P,N)$.
\ec
\vysl a) $ S = \sqrt{\frac{TVN}{3a}}$, b) $P = \sqrt{\frac{NT^3}{27 aV}}$, c) $C_P - C_V = \frac{3}{2} S =\frac{3}{2}\sqrt{\frac{TVN}{3a}}$, d) $\mu = -\frac{T^3}{27aP}$.
 
\bc
Stavová rovnice plynu a jeho tepelná kapacita mají tvar
\begin{eqnarray}
\nonumber P & = & \frac{RT}{V}\left[1 + \frac{1}{V} B(T)\right]\\
\nonumber C_V & = & \frac{3}{2} R - \frac{R}{V} \frac{d}{dT}\left(T^\alpha \frac{d}{dT}B(T)\right).
\end{eqnarray}
Určete koeficient $\alpha$ tak, aby stavová rovnice a výraz pro tepelnou kapacitu byly kompatibilní. Pro tuto hodnotu $\alpha$ spočítejte entropii plynu $S(T,V)$ a vnitřní energii $U(T,V)$.
\ec
\navod Pro určení hodnoty $\alpha$ použijte vztah
$$
\left(\frac{\partial C_V}{\partial V}\right)_T = T \left(\frac{\partial^2 P}{\partial T^2}\right)_V,
$$
správná hodnota parametru je $\alpha =2$. Entropie se určí integrací jejích parciálních derivací
$$
\left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_V = \frac{C_V}{T},\quad \left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_T = \left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_V,
$$
výsledek je
$$
 S(T,V) = \frac{3}{2} R\ln{T} + R\ln{V} -\frac{R}{V} B(T) -\frac{RT}{V} B'(T).
$$
Vnitřní energii určíme analogicky integrací vztahů
$$
\left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_V = C_V,\qquad \left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_T = T\left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_V - P,
$$
výsledek je 
$$
U(T,V) = \frac{3}{2} RT - \frac{RT^2}{V} B'(T).
$$
 
 
\bc
Stavová rovnice plynu má tvar
$$
PV = A(T) + B(T) P + C(T) P^2 + \ldots .
$$
Určete tvar závislosti $C_P$ na teplotě a tlaku. Jaký je tvar této závislosti pro ideální plyn?
\ec
\navod $C_P$ až na funkci teploty dostaneme integrací vztahu
$$
\left(\frac{\partial C_P}{\partial P}\right)_T = -T \left(\frac{\partial^2 V}{\partial T^2}\right)_P.
$$
Pro ideální plyn je $A(T) = RT$, $B = C = \ldots = 0$ a tepelná kapacita při konstantním tlaku může být maximálně funkcí teploty.
 
\bc
Pro entropii plynu platí
$$
S(T,V) = R\frac{V T}{V_0 T_0}.
$$
Navíc víme, že plyn při izotermické expanzi při teplotě $T_0$ z objemu $V_0$ na $V$ vykoná práci
$$
W_T = RT_0\ln{\frac{V}{V_0}}.
$$
Určete volnou energii $F = F(T,V)$ a stavovou rovnici $P = P(T,V)$ plynu.
\ec
\navod Volnou energii až na neurčenou funkci objemu získáme integrací entropie přes teplotu, protože platí
$$
\left(\frac{\partial F}{\partial T}\right)_V = -S.
$$
Dodatečnou funkci objemu určíme z toho, že při izotermickém ději plyn koná práci na úkor svojí volné energie, a tedy
$$
dW_T = -dF\quad \Longrightarrow\quad W_T = F(T_0,V_0) - F(T_0,V).
$$
Výsledek je
$$
F(T,V) = \frac{1}{2}R T_0\frac{V}{V_0} - \frac{1}{2}RT\frac{V T}{V_0 T_0} - R T_0\ln {V}.
$$
Stavovou rovnici určíme ze vztahu
$$
P = -\left(\frac{\partial F}{\partial V}\right)_T = \frac{R T}{V}\left[\frac{1}{2}\frac{V}{V_0}\left(\frac{T}{T_0}-\frac{T_0}{T}\right)+\frac{T_0}{T}\right].
$$
 
\bc
\item Máme dvě stejná množství téhož ideálního plynu, jedno v objemu $V_1$, druhé v objemu $V_2$. Plyny mají stejnou teplotu $T_0$, ale různé tlaky $P_1\neq P_2$. Určete maximální práci, kterou lze získat při sloučení těchto dvou plynů na výsledný objem $V_1+V_2$.
\ec
 
\navod
Maximální práci získáme v případě, že smíchání proběhne jako vratný děj. Při něm se nezmění entropie plynu, takže platí
$$
S_1 + S_2 = S_3,
$$
kde
\begin{eqnarray}
\nonumber S_1 & = & n C_V\ln{T_0} + nR\ln{V_1} - nR\ln{n},\qquad  S_2 = n C_V\ln{T_0} + nR\ln{V_2} - nR\ln{n}, \\
\nonumber S_3 & = & 2n C_V\ln{T} + 2nR\ln{(V_1+V_2)} - 2nR\ln{2n}.
\end{eqnarray}
Z podmínky rovnosti entropií před smícháním a po něm vyjádříme výslednou teplotu plynu
$$
T = T_0 \left(\frac{4V_1 V_2}{(V_1+V_2)^2}\right)^\frac{\kappa-1}{2}.
$$
Maximální práce je potom dána změnou vnitřní energie.
 
\bc
Jak se zm\v{e}ní m\v{e}rná tepelná kapacita vody, pokud do ní p\v{r}isypeme
s\r{u}l tak, aby vznikl 1\% roztok?
\ec
 
\navod
M\v{e}rná tepelná kapacita vody je $c_{H_{2}O}\equiv c_{1}=4185,5$~J/kgK
a soli $c_{NaCl}\equiv c_{2}=36.8$~J/kgK. Pro teplo pot\v{r}ebné
ke zm\v{e}n\v{e} teploty o $\Delta T$ sm\v{e}si t\v{e}chto dvou látek
m\r{u}žeme psát
\begin{eqnarray*}
\Delta Q & = & m_{1}c_{1}\Delta T+m_{2}c_{2}\Delta T\\
 & = & (m_{1}+m_{2})\frac{m_{1}c_{1}+m_{2}c_{2}}{m_{1}+m_{2}}\Delta T\\
 & = & M\left(\frac{m_{1}}{M}c_{1}+\frac{m_{2}}{M}c_{2}\right)\Delta T\\
 & = & M\left(0,99c_{1}+0,01c_{2}\right)\Delta T\\
 & = & Mc\Delta T.
\end{eqnarray*}
Z toho je vid\v{e}t, že m\v{e}rná tepelná kapacita vody klesne na
$c\doteq4144,0$~J/kgK.
 
\bc
Zm\v{e}\v{r}ili jste, že tetrachlormethan neboli chlorid uhli\v{c}itý
(tetrachlór, nápl\v{n} halonových hasicích p\v{r}ístroj\r{u}) má teploty
varu $T_{1}=40\,^{\circ}\mathrm{C}$ p\v{r}i tlaku $P_{1}=28,4$~kPa a
$T_{2}=80\,^{\circ}\mathrm{C}$ p\v{r}i tlaku $P_{2}=111,5$~kPa. Jaké
je jeho m\v{e}rné skupenské teplo varu?
\ec
 
\navod
Clausiova-Clapeyronova rovnice popisuje $P-T$ k\v{r}ivku nasycených
par dvoufázového systému.
\[
\frac{\mathrm{d}P}{\mathrm{d}T}=\frac{l}{T\Delta v},
\]
kde $l$ je molární skupenské teplo fázového p\v{r}echodu a $\Delta v=v_{p}-v_{k}=\frac{V_{p}}{n_{p}}-\frac{V_{k}}{n_{k}}$
je rozdíl p\v{r}ílušných molárních objem\r{u}, v našem p\v{r}ípad\v{e}
plynné fáze $v_{p}$ a kapaliny $v_{k}$. Pro teploty nižší než kritická
teplota a nízký tlak lze p\v{r}edpokládat, že plynná fáze bude zabírat
mnohem v\v{e}tší objem než kapalná $v_{p}\gg v_{k}$ 
\[
\Delta v=v_{p}\left(1-\frac{v_{k}}{v_{p}}\right)\thickapprox v_{p},
\]
a bude podléhat rovnici ideálního plynu
\[
v_{p}=\frac{RT}{P}.
\]
V takovém p\v{r}ípad\v{e} m\r{u}žeme psát
\[
\frac{\mathrm{d}P}{\mathrm{d}T}=\frac{lP}{RT^{2}},
\]
pokud tuto rovnici zintegrujeme mezi dv\v{e}ma body rovnováhy $(T_{1},P_{1})$
a $(T_{2},P_{2})$ za p\v{r}edpokladu $l\neq l(T)$, dostaneme
\begin{eqnarray*}
\int_{P_{1}}^{P_{2}}\frac{\mathrm{d}P}{P} & = & \frac{l}{R}\int_{T_{1}}^{T_{2}}\frac{\mathrm{d}T}{T^{2}},\\
\ln P_{2}-\ln P_{1} & = & -\frac{l}{R}\left(\frac{1}{T_{2}}-\frac{1}{T_{1}}\right),\\
\ln\frac{P_{1}}{P_{2}} & = & -\frac{l}{R}\left(\frac{1}{T_{1}}-\frac{1}{T_{2}}\right).
\end{eqnarray*}
Tento tvar Clausiovy-Clapeyronovy rovnice udává $P-T$ k\v{r}ivku
pro náš p\v{r}íklad. Sta\v{c}í do n\v{e}j dosadit a vyjde $l\doteq31,4$~kJ/mol.
Jelikož molární hmotnost tetrachlóru je $m_{n}=153,81$~g/mol, p\v{r}evedeme
molární skupenské teplo na m\v{e}rné jako $\bar{l}=\frac{l}{m_{n}}\doteq204,22$~J/g.
Pro srovnání, m\v{e}rné skupenské teplo vody je $2264,76$~J/g.
 
 
\bc
\textbf{Le Chatelierův princip pro chemickou rovnováhu poprvé:}
Dinitrogen tetraoxid $N_2O_4$ tvoří chemickou rovnovážnou směs s oxidem dusičitým. Ukažte, že celá směs reaguje na zvýšení tlaku okolního prostředí, v kterém se směs nachází, snížením celkového počtu molů chemické směsi a směs tak zmenší svůj celkový objem.
\ec
\navod 
Vzájemná přeměna obou sloučenin dusíku je popsána chemickou rovnicí
$$
N_2 O_4   \rightleftarrows  2 N O_2 .
$$
Předpokládejme, že na počátku máme pouze $a$ molů dinitrogen tetraoxidu. V důsledku chemické reakce se počet molů dinitrogen tetraoxidu mění dle vztahu $n_a = a - x$ a počet molů oxidu dusičitého podobně jako $n_b= 2x$. Celkový počet molů chemické směsi je tedy $n= a + x$. V chemické rovnováze jsou jednotlivá množství chemických sloučenin určena Guldberg-Waageho zákonem ve tvaru
$$
\frac{4x^2}{a^2 - x^2} = P^{-1}K(T),
$$
kde $P$ je tlak okolního prostředí a $K(T)$ je chemická rovnovážná konstanta určená pouze teplotou, při které reakce probíhá. Označíme-li nyní $\alpha = x/a$ lze snadno vyjádřit $\alpha$ ve tvaru
$$  
\alpha = \sqrt{\frac{K(T)}{K(T) + 4P}}.
$$
 
 
\bc
\textbf{Le Chatelierův princip pro chemickou rovnováhu podruhé:}
Jednou z možností, jak vyrobit peroxid vodíku ($H_2O_2$), je nechat spolu přímo reagovat vodík s kyslíkem. Ukažte stejně jako v předcházejícím příkladu, že zvýšením tlaku okolního prostředí, dojde k posunu chemické rovnováhy mezi jednotlivými učastníky chemické reakce směrem k snížení celkového počtu molů chemické směsi.
\ec
 
\navod
Chemická reakce popisující výrobu peroxidu vodíku má tvar
$$
H_2 + O_2   \rightleftarrows  H_2 O_2 .
$$
Je-li počáteční množství vodíku $a$ molů a kyslíku $b$ molů, mění se množství vodíku, kyslíku a peroxidu během reakce jako $a-x$, $b-x$ a $x$. Celkové množství molů chemické směsi je tedy $n= a+b-x$. V chemické rovnováze jsou jednotlivá množství plynů určena Guldberg-Waageho zákonem, který má v tomto případě tvar
$$
\frac{x(a+b-x)}{(a-x)(b-x)} = PK(T),
$$
kde $P$ je tlak okolního prostředí a $K(T)$ je chemická rovnovážná konstanta určená pouze teplotou, při které reakce probíhá. Hledaný parametr je tedy řešením kvadratické rovnice
$$  
y(x)= x^2 - (a+b)x + ab Z = 0, \quad Z=\frac{PK(T)}{1+PK(T)}.
$$ 
Parametr $Z \leq 1$ pouze posunuje parabolu ve směru osy $y$. V extrémním případě $Z=1$ má rovnice $y(x)=0$ dvě řešení $x=a$ a $x=b$. V reálné situaci kdy $Z < 1$ odpovídá tedy podmínkám rovnováhy pouze menší z obou kořenů rovnice $y(x)=0$. Toto řešení je menší než obě počáteční hodnoty molů $a$ a $b$ a umožňuje tak dosáhnout minima Gibbsova potenciálu. Nyní pokud zvýšíme tlak, zvýšíme tím i parametr $Z$ a kořen rovnice $y(x)=0$ odpovídající chemické rovnováze se posune v kladném směru k oběma počátečním hodnotám molů $a$ a $b$. Dojde tedy k poklesu celkového počtu molů chemické směsi.