02TSFA:Kapitola11

Z WikiSkripta FJFI ČVUT v Praze
Přejít na: navigace, hledání
PDF [ znovu generovat, výstup z překladu ] Kompletní WikiSkriptum včetně všech podkapitol.
PDF Této kapitoly [ znovu generovat, výstup z překladu ] Přeložení pouze této kaptioly.
ZIPKompletní zdrojový kód včetně obrázků.

Součásti dokumentu 02TSFA

součástakcepopisposlední editacesoubor
Hlavní dokument editovatHlavní stránka dokumentu 02TSFAAdmin 1. 8. 201010:52
Řídící stránka editovatDefiniční stránka dokumentu a vložených obrázkůAdmin 7. 9. 201513:48
Header editovatHlavičkový souborKarel.brinda 27. 1. 201120:47 header.tex
Kapitola1 editovatMatematický aparátTomas 7. 9. 201012:10 kapitola1.tex
Kapitola2 editovatStatistický popis složitých soustavKrasejak 27. 6. 201412:56 kapitola2.tex
Kapitola3 editovatStatistický soubor a rozdělovací funkceKrasejak 27. 6. 201413:15 kapitola3.tex
Kapitola4 editovatNejpravděpodobnější rozděleníKrasejak 29. 3. 201402:23 kapitola4.tex
Kapitola5 editovatPartiční funkce systému a jeho podsystémůKrasejak 29. 3. 201403:02 kapitola5.tex
Kapitola6 editovatMikrokanonický souborKubuondr 18. 3. 201709:50 kapitola6.tex
Kapitola7 editovatKanonický souborMaresj23 5. 1. 201411:23 kapitola7.tex
Kapitola8 editovatGrandkanonický souborKubuondr 11. 3. 201709:04 kapitola8.tex
Kapitola9 editovatEkvivalence statistických souborůKubuondr 27. 5. 201709:52 kapitola9.tex
Kapitola10 editovatPrincipy termodynamikyKrasejak 29. 3. 201402:29 kapitola10.tex
Kapitola11 editovatTermodynamické potenciályTomas 7. 9. 201012:31 kapitola11.tex
Kapitola12 editovatZávislost termodynamických potenciálů na látkovém množstvíKrasejak 29. 3. 201402:33 kapitola12.tex
Kapitola13 editovatVztahy mezi derivacemi termodynamických veličinBatysfra 30. 8. 201114:22 kapitola13.tex
Kapitola14 editovatDalší termodynamické veličinyTomas 7. 9. 201014:53 kapitola14.tex
Kapitola15 editovatKvantověmechanický harmonický oscilátorKubuondr 29. 5. 201713:21 kapitola15.tex
Kapitola16 editovatMěření Poissonovy konstantyAdmin 1. 8. 201010:47 kapitola16.tex
Kapitola17 editovatTermodynamika směsí různých látekTomas 7. 9. 201012:38 kapitola17.tex
Kapitola18 editovatVratné a nevratné procesyKubuondr 26. 5. 201712:32 kapitola18.tex
Kapitola19 editovatUstálení dynamické rovnováhyTomas 7. 9. 201012:40 kapitola19.tex
Kapitola20 editovatDůsledky podmínek rovnováhyKubuondr 15. 4. 201708:26 kapitola20.tex
Kapitola21 editovatRovnováha systému o více fázíchTomas 7. 9. 201014:23 kapitola21.tex
Kapitola22 editovatKlasifikace fázových přechodůChladjar 14. 9. 202014:32 kapitola22.tex
Kapitola23 editovatJoule-Thompsonův pokusTomas 7. 9. 201018:43 kapitola23.tex
Kapitola24 editovatTermodynamické nerovnostiKarel.brinda 6. 2. 201120:44 kapitola24.tex
Kapitola25 editovatNarušení rovnováhy (Braun-Le Chatelierův princip)Tomas 7. 9. 201012:46 kapitola25.tex
Kapitola26 editovatStatistická rozdělení soustavy volných částicChladjar 15. 9. 202010:40 kapitola26.tex
Kapitola27 editovatOdvození termodynamiky IP statistickými metodamiKubuondr 27. 5. 201715:58 kapitola27.tex
Kapitola28 editovatFotonový plyn a záření absolutně černého tělesaGroveond 1. 7. 201420:35 kapitola28.tex
Kapitola29 editovatModely krystalůChladjar 17. 9. 202017:19 kapitola29.tex
Kapitola30 editovatJiný statistický přístup — kinetická teorieTomas 14. 2. 201123:22 kapitola30.tex
Kapitola31 editovatOtázky ke zkoušce z TSFAdmin 1. 8. 201010:51 kapitola31.tex
Kapitola32 editovatReferenceTomas 7. 9. 201012:54 reference.tex

Vložené soubory

soubornázev souboru pro LaTeX
Image:Gauss.pdf Gauss.pdf
Image:Fcel1.pdf fcel1.pdf
Image:2krabab.pdf 2krabab.pdf
Image:Transw.pdf transw.pdf
Image:Syst.pdf syst.pdf
Image:3pt.pdf 3pt.pdf
Image:Cholesctv.pdf Cholesctv.pdf
Image:Oscpot.pdf Oscpot.pdf
Image:Spins.pdf spins.pdf
Image:Spins2.pdf spins2.pdf
Image:Spins3.pdf spins3.pdf
Image:Spins4.pdf spins4.pdf
Image:Ptdiag.pdf ptdiag.pdf
Image:Joulthom.pdf joulthom.pdf
Image:Trirozd.pdf trirozd.pdf
Image:FD_e_mu.jpg FD_e_mu.jpg
Image:Krystal.pdf krystal.pdf
Image:Krystal2.pdf krystal2.pdf
Image:Procesyr.pdf procesyr.pdf
Image:Hgraf.pdf hgraf.pdf

Zdrojový kód

%\wikiskriptum{02TSFA}
\section{Termodynamické potenciály}
\index{potenciály, termodynamické}
 
K jednoznačnému určení rovnovážného stavu homogenního systému je třeba znát alespoň jeden 
vnitřní parametr (teplotu, tlak, entropii, \ldots) a vnější parametry (objem, vnější silová pole, \ldots). 
Je-li systém v rovnováze potom se dají vnitřní parametry určit z teploty a vnějších parametrů ze stavové rovnice. 
Stavová rovnice nelze získat fenomenologicky, jde nalézt pouze jistá omezení, musí se získat se statistické fyziky nebo experimentálně. 
 
K určení stavu systému obvykle stačí znát $V$ a $T$, občas
je ale vhodné přejít k jiným nezávislým proměnným. Pak také dostaneme jiné stavové funkce.
Takové přechody realizujeme pomocí Legendreovy transformace z již známých 
termodynamických potenciálů. Entropii již máme a její souvislost se statistickou
entropií jsme odvodili v kapitole \ref{2pt} (\emph{II. princip termodynamiky}). Začněme 
tedy od vnitřní energie systému.
 
\index{energie, vnitřní}\subsection{Vnitřní energie (U)}
 
Vnitřní energii získáme z partiční funkce systému pomocí vzorce
(výpočet střední hodnoty veličiny z partiční funkce, viz
str. \pageref{str_hod})
 
$$U = - \pderivx{(\ln Z)}{\beta}$$
\bigskip
 
Tento vzorec můžeme dále upravit, je-li $\beta = \frac{1}{kT}$:
 
$$\pderivx{(\ln Z)}{T} = \pderivx{(\ln Z)}{\beta}\pderivx{\beta}{T}=
 \pderivx{(\ln Z)}{\beta}. -\frac{1}{k T^2} $$
\bigskip
 
Odtud vidíme, že $U$ je možno také vyjádřit jako
 
$$U = kT^2\pderivx{(\ln Z)}{T}$$
\bigskip
 
Víme-li, že $dS = \frac{\eth Q}{T}$ a $\eth W = \suma{\ell=1}{k} \left<A _\ell\right>  da _\ell$, pak
pro přírůstek vnitřní energie podle 1.PT platí 
 
$$dU = T dS - \suma{\ell=1}{k}A_\ell da_\ell = TdS - p dV$$
\bigskip
 
kde $A _\ell$ je nějaká zobecněná síla a $a_\ell$ k ní příslušná zobecněná
souřadnice. Pro \textit{chemický (jednoduchý) systém} \index{systém, chemický} to bývá obvykle tlak a objem. Zároveň
platí, že
 
$$dU = \termderiv{U}{S}{a_k} dS + 
  \suma{\ell=1}{k}\termderiv{U}{a_\ell}{S,a_k \not= a_\ell} da_\ell = 
     T dS - p dV$$
 
z čehož plyne
 
$$T = \termderiv{U}{S}{a_k} = \termderiv{U}{S}{V} \qquad \qquad A_\ell = 
-\termderiv{U}{a_\ell}{S, a_k \not= a_\ell} \quad \hbox{resp.} \quad p = -\termderiv{U}{V}{S}$$
 
\bigskip
 
\index{energie, volná}\subsection{ Volná energie (F)}
Definujeme volnou energii (Helmholtzovu funkci)
 $$\qquad  F= U - TS $$
 kde jsme za $S$ dosadili ze vztahu $T = \pderivx{U}{S}(S,V,\ldots)$.
 
$$dS = \frac{1}{T} ( dU + \eth W ) = \frac{1}{T}( dU + \suma{\ell = 1}{k} A_\ell da_\ell )$$
 
kde $A_k$ je zobecněná síla a $a_k$ zobecněná souřadnice. Potom
 
$$\eth W = -dU + T dS = -d( U - TS) - SdT$$
 
Práce sice není úplným diferenciálem, ovšem v případě izotermického děje ano. Potom totiž
 
$$dW _T = -d( U - TS )_T = -dF$$
 
Úbytek volné energie má tedy význam izotermického přírůstku práce a v podstatě nám dává
informaci o tom, jakou část vnitřní energie systému můžeme využít pro práci. Odsud plyne, že
při kvazistatických izotermických dějích hraje $F$ tutéž roli jako $U$ v dějích adiabatických.
 
Protože $dF$ je úplným diferenciálem, platí
 
$$dF = \termderiv{F}{T}{a_k}dT + \suma{\ell=1}{k}\termderiv{F}{a_\ell}{T, a_i \not= a_\ell} da_\ell$$
\medskip
$$dF = dU - S dT - T dS$$
 
porovnáním zjistíme, že 
 
$$dF = - S dT - \suma{\ell=1}{k} A_\ell a_\ell$$
$$S = -\termderiv{F}{T}{a_\ell} \qquad A_\ell = \termderiv{F}{a_\ell}{T, a_i \not= a_\ell}$$
 
respektive pro chemický systém
 
$$dF = -S dT - p dV $$
 
\bigskip
 
$$S = -\termderiv{F}{T}{V} \qquad p = -\termderiv{F}{V}{T}$$
 
Úpravami rovnic
 
$$U = F + TS = F - T \termderiv{F}{T}{V} = \frac{F - T \termderiv{F}{T}{V}}{T^2}T^2 = 
  - \frac{T \termderiv{F}{T}{V} - F}{T^2}T^2 
  = -T^2 \left( \pderivx{\frac{F}{T}}{T}\right)_V$$
 
získáváme \index{rovnice, Gibbs-Helmholtzova, první}\emph{1. Gibbs-Helmholtzovu rovnici}
 
$$U = F + TS = -T^2 \left( \pderivx{\frac{F}{T}}{T}\right)_V = \pderivx{}{\beta}\left(\beta F\right)_V$$
 
\bigskip
 
\index{entalpie}\subsection{Entalpie (H)}
 
 $\qquad \qquad H = U + pV$
 
\bigskip
 
Přejděme od proměnných $S, a_k$ k proměnným $S, A_k$. Jestliže jsou zobecněné síly
$A_k$ v čase konstantní (izobarický děj), potom
 
$$\eth Q = dU + \suma{\ell = 1}{k}A_\ell da_\ell = d(U + \suma{\ell=1}{k} A_\ell a_\ell)_{A_k} = dH$$
 
$$H = U + \suma{\ell = 1}{k}A_\ell a_\ell$$
 
resp. pro chemický systém
 
$$H = U + pV$$
 
Tj. při izobarických procesech je $\eth Q$ úplným diferenciálem a je rovno $dH$. Funkci
H též nazýváme \index{obsah, tepelný}tepelný obsah. Platí:
 
$$dH = dU + \suma{\ell = 1}{k} A_\ell d a_\ell + \suma{\ell=1}{k} a_\ell dA_\ell = 
     dU + p dV + V dp$$
 
Zároveň
 
$$dU + \suma{\ell=1}{k}A_\ell da_\ell = \eth Q = T dS$$
 
Dosadíme:
 
$$dH = T dS + \suma{\ell = 1}{k}a_\ell dA_\ell$$
 
a protože $dH$ je úplný diferenciál, platí
 
$$dH = \termderiv{H}{S}{A_k} dS + \suma{\ell = 1}{k}\termderiv{H}{A_\ell}{S, A_k \not= A_\ell} dA_\ell$$
 
Z čehož plyne
 
$$T = \termderiv{H}{S}{A_k} \qquad \qquad a_\ell = \termderiv{H}{A_\ell}{S, A_k \not= A_\ell}$$
 
 
Pro chemický systém potom
 
$$H = U + pV$$
$$dH = TdS + Vdp$$
 
\bigskip
 
$$T = \termderiv{H}{S}{p} \qquad \qquad V = \termderiv{H}{p}{S}$$
 
 
\index{potenciál, Gibbsův}\subsection{ Gibbsův potenciál (G)} $\qquad \qquad G = H - TS$
 
\bigskip
 
Chceme-li dostat funkci nezávislých proměnných $T, A_k$, transformujme legendreovsky $H$:
 
$$G = H - TS$$
$$dG = d(H - TS) = dH - T dS - S dT = T dS + \suma{\ell = 1}{k}a_\ell dA_\ell - T dS - S dT =
  - S dT + \suma{\ell = 1}{k}a_\ell dA_\ell$$
 
Platí-li zároveň  
 
$$dG = \termderiv{G}{T}{A_k} dT + \suma{\ell=1}{k}\termderiv{G}{A_\ell}{T, A_k \not= A_\ell } dA_\ell$$
 
plyne z toho
 
$$S = -\termderiv{G}{T}{A_k} \qquad \qquad a_\ell = \termderiv{G}{A_\ell}{T, A_k \not= A_\ell}$$
\bigskip
 
A speciálně pro chemický systém
 
$$G = H - TS = F + pV$$
$$dG = - S dT + V dp$$
 
\bigskip
 
$$S = -\termderiv{G}{T}{p} \qquad \qquad V = \termderiv{G}{p}{T}$$
 
Při izotermicko-izobarických procesech $dT = dp = 0$ je $(dG)_{T,p} = 0$ a $G = konst$.
 
\bigskip
 
Jestliže na soustavu působí ještě jiné síly než tlak (a konají tedy nemechanickou práci,
jako třeba při chemických reakcích), je možné práci rozložit na
 
$$\eth W = p dV + \eth W'$$
$$\eth Q = dU + p dV + \eth W'$$
 
dále platí
 
$$dU  = T dS - p dV -  \eth W'$$
$$dH = T dS + V dp - \eth W'$$
 
a nakonec
 
$$dG = - S dT + Vdp - \eth W' = - d W'$$
 
\bigskip
 
neboť jsme v izotermicko-izobarickém ději. Úbytek Gibbsova potenciálu je tedy roven práci
vykonané nemechanickými silami.
 
\bigskip
\pagebreak[3]
Nakonec si ukažme \index{rovnice, Gibbs-Helmholtzova, druhá}\emph{2. Gibbs-Helmholtzovu rovnici} (odvození obdobným způsobem jako 1. G.-H.):
 
$$H = G + TS = G-T\pderivx{G}{T} =  -T^2 \left( \pderivx{\frac{G}{T}}{T}\right)_p= \pderivx{}{\beta}(\beta G)_p$$
\bigskip