02TSFA:Kapitola25

Z WikiSkripta FJFI ČVUT v Praze
Verze z 7. 9. 2010, 12:46, kterou vytvořil Tomas (diskuse | příspěvky) (drobné opravy)

(rozdíl) ← Starší verze | zobrazit aktuální verzi (rozdíl) | Novější verze → (rozdíl)
Přejít na: navigace, hledání
PDF [ znovu generovat, výstup z překladu ] Kompletní WikiSkriptum včetně všech podkapitol.
PDF Této kapitoly [ znovu generovat, výstup z překladu ] Přeložení pouze této kaptioly.
ZIPKompletní zdrojový kód včetně obrázků.

Součásti dokumentu 02TSFA

součástakcepopisposlední editacesoubor
Hlavní dokument editovatHlavní stránka dokumentu 02TSFAAdmin 1. 8. 201010:52
Řídící stránka editovatDefiniční stránka dokumentu a vložených obrázkůAdmin 7. 9. 201513:48
Header editovatHlavičkový souborKarel.brinda 27. 1. 201120:47 header.tex
Kapitola1 editovatMatematický aparátTomas 7. 9. 201012:10 kapitola1.tex
Kapitola2 editovatStatistický popis složitých soustavKrasejak 27. 6. 201412:56 kapitola2.tex
Kapitola3 editovatStatistický soubor a rozdělovací funkceKrasejak 27. 6. 201413:15 kapitola3.tex
Kapitola4 editovatNejpravděpodobnější rozděleníKrasejak 29. 3. 201402:23 kapitola4.tex
Kapitola5 editovatPartiční funkce systému a jeho podsystémůKrasejak 29. 3. 201403:02 kapitola5.tex
Kapitola6 editovatMikrokanonický souborKubuondr 18. 3. 201709:50 kapitola6.tex
Kapitola7 editovatKanonický souborMaresj23 5. 1. 201411:23 kapitola7.tex
Kapitola8 editovatGrandkanonický souborKubuondr 11. 3. 201709:04 kapitola8.tex
Kapitola9 editovatEkvivalence statistických souborůKubuondr 27. 5. 201709:52 kapitola9.tex
Kapitola10 editovatPrincipy termodynamikyKrasejak 29. 3. 201402:29 kapitola10.tex
Kapitola11 editovatTermodynamické potenciályTomas 7. 9. 201012:31 kapitola11.tex
Kapitola12 editovatZávislost termodynamických potenciálů na látkovém množstvíKrasejak 29. 3. 201402:33 kapitola12.tex
Kapitola13 editovatVztahy mezi derivacemi termodynamických veličinBatysfra 30. 8. 201114:22 kapitola13.tex
Kapitola14 editovatDalší termodynamické veličinyTomas 7. 9. 201014:53 kapitola14.tex
Kapitola15 editovatKvantověmechanický harmonický oscilátorKubuondr 29. 5. 201713:21 kapitola15.tex
Kapitola16 editovatMěření Poissonovy konstantyAdmin 1. 8. 201010:47 kapitola16.tex
Kapitola17 editovatTermodynamika směsí různých látekTomas 7. 9. 201012:38 kapitola17.tex
Kapitola18 editovatVratné a nevratné procesyKubuondr 26. 5. 201712:32 kapitola18.tex
Kapitola19 editovatUstálení dynamické rovnováhyTomas 7. 9. 201012:40 kapitola19.tex
Kapitola20 editovatDůsledky podmínek rovnováhyKubuondr 15. 4. 201708:26 kapitola20.tex
Kapitola21 editovatRovnováha systému o více fázíchTomas 7. 9. 201014:23 kapitola21.tex
Kapitola22 editovatKlasifikace fázových přechodůChladjar 14. 9. 202014:32 kapitola22.tex
Kapitola23 editovatJoule-Thompsonův pokusTomas 7. 9. 201018:43 kapitola23.tex
Kapitola24 editovatTermodynamické nerovnostiKarel.brinda 6. 2. 201120:44 kapitola24.tex
Kapitola25 editovatNarušení rovnováhy (Braun-Le Chatelierův princip)Tomas 7. 9. 201012:46 kapitola25.tex
Kapitola26 editovatStatistická rozdělení soustavy volných částicChladjar 15. 9. 202010:40 kapitola26.tex
Kapitola27 editovatOdvození termodynamiky IP statistickými metodamiKubuondr 27. 5. 201715:58 kapitola27.tex
Kapitola28 editovatFotonový plyn a záření absolutně černého tělesaGroveond 1. 7. 201420:35 kapitola28.tex
Kapitola29 editovatModely krystalůChladjar 17. 9. 202017:19 kapitola29.tex
Kapitola30 editovatJiný statistický přístup — kinetická teorieTomas 14. 2. 201123:22 kapitola30.tex
Kapitola31 editovatOtázky ke zkoušce z TSFAdmin 1. 8. 201010:51 kapitola31.tex
Kapitola32 editovatReferenceTomas 7. 9. 201012:54 reference.tex

Vložené soubory

soubornázev souboru pro LaTeX
Image:Gauss.pdf Gauss.pdf
Image:Fcel1.pdf fcel1.pdf
Image:2krabab.pdf 2krabab.pdf
Image:Transw.pdf transw.pdf
Image:Syst.pdf syst.pdf
Image:3pt.pdf 3pt.pdf
Image:Cholesctv.pdf Cholesctv.pdf
Image:Oscpot.pdf Oscpot.pdf
Image:Spins.pdf spins.pdf
Image:Spins2.pdf spins2.pdf
Image:Spins3.pdf spins3.pdf
Image:Spins4.pdf spins4.pdf
Image:Ptdiag.pdf ptdiag.pdf
Image:Joulthom.pdf joulthom.pdf
Image:Trirozd.pdf trirozd.pdf
Image:FD_e_mu.jpg FD_e_mu.jpg
Image:Krystal.pdf krystal.pdf
Image:Krystal2.pdf krystal2.pdf
Image:Procesyr.pdf procesyr.pdf
Image:Hgraf.pdf hgraf.pdf

Zdrojový kód

%\wikiskriptum{02TSFA}
\section{Narušení rovnováhy (Braun-Le Chatelierův princip)}
\index{princip, Braun-Le Chatelierův}
 
Zabývejme se nyní tím, jak systém reaguje na malou poruchu, která jej
vyvede z rovnováhy. 
 
Vezměme izolovaný systém, skládající se ze zkoumaného tělesa a jeho okolí.
Pro jednoduchost předpokládejme, že se během procesů nemění jeho chemické 
vlastnosti. Celkovou entropii systému označme $\S$. Nechť $b$ je jistý stavový
parametr tělesa, který určuje jeho vnitřní rovnováhu. Podmínka
 
$$\pderivx{\S}{b} = 0$$
 
pak vyjadřuje, že těleso je ve vnitřní rovnováze (i když ne nutně v rovnováze
s prostředím). Nechť $a$ je další stavový parametr, který má tu vlastnost, že 
pokud platí
 
$$\pderivx{\S}{a} = 0$$
 
pak je těleso v rovnováze s okolím.
 
Zaveďme veličinu (termodynamické síly)
 
$$A = - \pderivx{\S}{a} \qquad \qquad B = - \pderivx{\S}{b}$$
\bigskip
 
Podmínky pro maximum entropie lze pak vyjádřit takto:
 
$$d \S = -A da - B db = 0$$
 
$$d^2 \S = -  \left( \pderivx{A}{a} da ^2
    + 2 \pderivx{A}{b} da \: db + \pderivx{B}{b} db ^2 \right) < 0$$
\bigskip    
 
což plyne ze záměnnosti derivací $\pderivx{A}{b} = \pderivx{B}{a}$. Protože
$a$ a $b$ jsou nezávislé proměnné, platí v rovnováze ze Silvestrova kritéria
 
$$A = 0 \qquad \qquad B = 0$$
$$ \termderiv{A}{a}{b} > 0 \qquad \qquad \termderiv{B}{b}{a} >  0 $$
\bigskip
 
a také
 
$$\termderiv{A}{a}{b}\termderiv{B}{b}{a} - \termderiv{A}{b}{a}^2 > 0$$
\bigskip
 
Nechť nyní malým vnějším zásahem ( $ \abs{\delta a} \ll \abs{a}$ ) dojde k narušení
rovnováhy tělesa s prostředím. Tím se také naruší platnost rovnice $A = 0$. O veličině $b$ předpokládáme, že vnější zásah byl tak rychlý, že není bezprostředně narušena.
 
Změnu veličiny $A$ lze pak vyjádřit jako
 
$$ (\delta A)_b = \termderiv{A}{a}{b}\delta a $$
 
Všechny veličiny v této rovnici se vztahují k okamžiku narušení rovnováhy.
Změna veličiny $a$ o $da$ samozřejmě způsobí dříve nebo později i narušení
podmínky $B = 0$. V tělese pak proběhnou relaxační procesy, které jej přivedou
znovu k rovnovážnému stavu. Jakmile toto nastane a opět bude $B=0$, bude se
veličina $A$ lišit od původní hodnoty o
 
$$(\delta A)_{B=0} = \termderiv{A}{a}{B=0}\delta a$$
 
Porovnejme nyní veličinu $dA$ (změnu zobecněné termodynamické síly) v okamžiku narušení rovnováhy s odpovídající veličinou po vzniku rovnováhy
tělesa, tj. vztah mezi dvěma výše uvedenými derivacemi. Pomocí Jacobiho
determinantů dostaneme
 
$$\termderiv{A}{a}{B=0} = \djac{A}{B}{a}{B} = \djac{A}{B}{a}{B} \djac{a}{b}{a}{b} =\frac{\djac{A}{B}{a}{b} }{\djac{a}{B}{a}{b} } =$$
$$=\frac{\termderiv{A}{a}{b}\termderiv{B}{b}{a}- \termderiv{A}{b}{a}\termderiv{B}{a}{b}}
 {\termderiv{B}{b}{a}} = \termderiv{A}{a}{b} - \frac{\termderiv{A}{b}{a} ^2}{\termderiv{B}{b}{a}} >  0 $$
 
\bigskip 
Poslední nerovnost plyne z kladnosti determinantů. Uvážíme-li dříve uvedené nerovnosti, dostaneme
 
$$\termderiv{A}{a}{b} >  \termderiv{A}{a}{B=0} > 0$$
% $$\termderiv{a}{A}{B=0} >  \termderiv{a}{A}{b} > 0$$
\bigskip
 
což nás vede k hledanému vztahu
 
$$\abs{ (\delta A)_b } >  \abs{ (\delta A)_{B=0}}$$
\bigskip
 
Tato nerovnost je matematickým vyjádřením \index{princip, Braun-Le Chatelierův}\emph{Braun-Le Chatelierova principu} [lešatelierův], který říká, že vnější zásah, narušiv rovnováhu tělesa, vyvolá v tělese procesy,
které oslabují vliv tohoto zásahu.
 
\bigskip
 
Můžeme uvést několik příkladů:
 
\begin{itemize}
 
\item Při zvyšování vnějšího tlaku se zmenšuje objem tělesa.
Přitom vzniká změna teploty, která se snaží objem tělesa znovu zvětšit.
 
\item Dodáme-li do směsi vody a ledu kladné množství tepla, začne led tát.
Tím se však zmenší (či zruší) původní oteplení.
 
\item Zahřívání posouvá chemickou rovnováhu reakce tím směrem,
ve kterém je endotermická (a opačně).
 
\end{itemize}