02TSFA:Kapitola19

Z WikiSkripta FJFI ČVUT v Praze
Verze z 7. 9. 2010, 12:40, kterou vytvořil Tomas (diskuse | příspěvky) (drobné opravy, doplnění)

(rozdíl) ← Starší verze | zobrazit aktuální verzi (rozdíl) | Novější verze → (rozdíl)
Přejít na: navigace, hledání
PDF [ znovu generovat, výstup z překladu ] Kompletní WikiSkriptum včetně všech podkapitol.
PDF Této kapitoly [ znovu generovat, výstup z překladu ] Přeložení pouze této kaptioly.
ZIPKompletní zdrojový kód včetně obrázků.

Součásti dokumentu 02TSFA

součástakcepopisposlední editacesoubor
Hlavní dokument editovatHlavní stránka dokumentu 02TSFAAdmin 1. 8. 201010:52
Řídící stránka editovatDefiniční stránka dokumentu a vložených obrázkůAdmin 7. 9. 201513:48
Header editovatHlavičkový souborKarel.brinda 27. 1. 201120:47 header.tex
Kapitola1 editovatMatematický aparátTomas 7. 9. 201012:10 kapitola1.tex
Kapitola2 editovatStatistický popis složitých soustavKrasejak 27. 6. 201412:56 kapitola2.tex
Kapitola3 editovatStatistický soubor a rozdělovací funkceKrasejak 27. 6. 201413:15 kapitola3.tex
Kapitola4 editovatNejpravděpodobnější rozděleníKrasejak 29. 3. 201402:23 kapitola4.tex
Kapitola5 editovatPartiční funkce systému a jeho podsystémůKrasejak 29. 3. 201403:02 kapitola5.tex
Kapitola6 editovatMikrokanonický souborKubuondr 18. 3. 201709:50 kapitola6.tex
Kapitola7 editovatKanonický souborMaresj23 5. 1. 201411:23 kapitola7.tex
Kapitola8 editovatGrandkanonický souborKubuondr 11. 3. 201709:04 kapitola8.tex
Kapitola9 editovatEkvivalence statistických souborůKubuondr 27. 5. 201709:52 kapitola9.tex
Kapitola10 editovatPrincipy termodynamikyKrasejak 29. 3. 201402:29 kapitola10.tex
Kapitola11 editovatTermodynamické potenciályTomas 7. 9. 201012:31 kapitola11.tex
Kapitola12 editovatZávislost termodynamických potenciálů na látkovém množstvíKrasejak 29. 3. 201402:33 kapitola12.tex
Kapitola13 editovatVztahy mezi derivacemi termodynamických veličinBatysfra 30. 8. 201114:22 kapitola13.tex
Kapitola14 editovatDalší termodynamické veličinyTomas 7. 9. 201014:53 kapitola14.tex
Kapitola15 editovatKvantověmechanický harmonický oscilátorKubuondr 29. 5. 201713:21 kapitola15.tex
Kapitola16 editovatMěření Poissonovy konstantyAdmin 1. 8. 201010:47 kapitola16.tex
Kapitola17 editovatTermodynamika směsí různých látekTomas 7. 9. 201012:38 kapitola17.tex
Kapitola18 editovatVratné a nevratné procesyKubuondr 26. 5. 201712:32 kapitola18.tex
Kapitola19 editovatUstálení dynamické rovnováhyTomas 7. 9. 201012:40 kapitola19.tex
Kapitola20 editovatDůsledky podmínek rovnováhyKubuondr 15. 4. 201708:26 kapitola20.tex
Kapitola21 editovatRovnováha systému o více fázíchTomas 7. 9. 201014:23 kapitola21.tex
Kapitola22 editovatKlasifikace fázových přechodůChladjar 14. 9. 202014:32 kapitola22.tex
Kapitola23 editovatJoule-Thompsonův pokusTomas 7. 9. 201018:43 kapitola23.tex
Kapitola24 editovatTermodynamické nerovnostiKarel.brinda 6. 2. 201120:44 kapitola24.tex
Kapitola25 editovatNarušení rovnováhy (Braun-Le Chatelierův princip)Tomas 7. 9. 201012:46 kapitola25.tex
Kapitola26 editovatStatistická rozdělení soustavy volných částicChladjar 15. 9. 202010:40 kapitola26.tex
Kapitola27 editovatOdvození termodynamiky IP statistickými metodamiKubuondr 27. 5. 201715:58 kapitola27.tex
Kapitola28 editovatFotonový plyn a záření absolutně černého tělesaGroveond 1. 7. 201420:35 kapitola28.tex
Kapitola29 editovatModely krystalůChladjar 17. 9. 202017:19 kapitola29.tex
Kapitola30 editovatJiný statistický přístup — kinetická teorieTomas 14. 2. 201123:22 kapitola30.tex
Kapitola31 editovatOtázky ke zkoušce z TSFAdmin 1. 8. 201010:51 kapitola31.tex
Kapitola32 editovatReferenceTomas 7. 9. 201012:54 reference.tex

Vložené soubory

soubornázev souboru pro LaTeX
Image:Gauss.pdf Gauss.pdf
Image:Fcel1.pdf fcel1.pdf
Image:2krabab.pdf 2krabab.pdf
Image:Transw.pdf transw.pdf
Image:Syst.pdf syst.pdf
Image:3pt.pdf 3pt.pdf
Image:Cholesctv.pdf Cholesctv.pdf
Image:Oscpot.pdf Oscpot.pdf
Image:Spins.pdf spins.pdf
Image:Spins2.pdf spins2.pdf
Image:Spins3.pdf spins3.pdf
Image:Spins4.pdf spins4.pdf
Image:Ptdiag.pdf ptdiag.pdf
Image:Joulthom.pdf joulthom.pdf
Image:Trirozd.pdf trirozd.pdf
Image:FD_e_mu.jpg FD_e_mu.jpg
Image:Krystal.pdf krystal.pdf
Image:Krystal2.pdf krystal2.pdf
Image:Procesyr.pdf procesyr.pdf
Image:Hgraf.pdf hgraf.pdf

Zdrojový kód

%\wikiskriptum{02TSFA}
\section{Ustálení dynamické rovnováhy}
 
Ve stavu rovnováhy nabývají termodynamické potenciály extremálních hodnot. 
Proberme si je.
 
\bigskip
 
Z předchozí kapitolky je zřejmé, že
 
 
 
$$T dS \geq dU + \eth W$$
 
pro uzavřený systém. Entropie izolovaných systémů při nestatických procesech
vzrůstá. Po ukončení takového procesu a nastolení rovnováhy má tedy entropie 
maximální hodnotu (označme ji $S_{max}$) 
%\footnote{To, že z $dS \geq 0$ plyne, že je to maximum si lze představit jako proces blížící se do rovnováhy. Pro každý stav $S$ je rozdíl $S_0-S \geq 0$  takže v $S_0$ je maximum.}
.  To, že entropie má ve stavu rovnováhy extrém 
a zároveň maximum, pak vyjadřují diferenciální podmínky
 
$$ dS = 0, \qquad \qquad d^2 S < 0$$
\bigskip
 
Podotkněme, že toto je vázaný extrém za dodatečných podmínek $U = konst, 
V = konst$ (příp. jiné stavové proměnné jsou konstantní) --- rovnovážný stav.
Také připomeňme, že tento zápis není matematicky zcela korektní, neboť
$d^2 S$ je bilineární forma a nemůžeme ji srovnávat s reálným číslem.
Bylo by třeba říci, že je negativně definitní. Chápejme zde ale diferenciály
jako přírůstky a ono nám to nějak vyjde, konečně, jsme přeci fyzici, ne :-) ?
 
\bigskip
 
Mění-li se v průběhu reakcí množství částic, je nutné do podmínek
zahrnout vhodným způsobem zákon zachování hmoty. Systém je izolovaný,
probíhají-li v něm ale chemické reakce, mění se počet částic jednotlivých
složek podle vzorce
 
$$ \nu _1 X_1 + \dots + \nu _k X_k \rightleftharpoons \nu _{k+1} X_{k+1} + \dots + \nu _\ell X_\ell$$
 
kde $\nu$ jsou stechiometrické koeficienty a $X$ chemické vzorce jednotlivých látek. Vzhledem k tomu,
že za každou elementární reakci vzroste množství produktů, ale klesne zastoupení
reaktantů, má smysl všechny členy \uv{převést na stejnou stranu rovnice} a pro tento účel
předefinovat stechiometrické koeficienty
 
$$\nu'_j = -\nu_j\ \text{pro}\ 1 \le j \le k, \quad \nu'_j = \nu_j\ \text{pro}\ j > k$$
 
Je pak možné zavést jednotně veličinu $dM$, tzv. \index{extenze, reakce}\emph{extenzi reakce}
takto:
 
$$dM = \frac{d n_j}{\nu'_j}, \quad \forall j \in \hat\ell$$
 
Rozepišme si výše uvedenou nerovnost:
 
$$T dS \geq dU + p dV - \suma{i}{}\mu _i dn_i$$
 
Z první nerovnosti plyne, že při konstantním $U$ a $V$ se entropie mění podle zákona
 
$$T dS \geq - \suma{i}{}\mu _i dn_i = -dG \quad \quad (\text{pro}\  U,V= konst.)$$ 
 
a stejně tak z  nerovnosti $TdS >0$ (přechod \emph{do} rovnovážného stavu) nutně musí
 
$$dG = \suma{i}{}\mu _i dn_i \leq 0$$
 
Diferenciály $dn_i$ jsou spolu svázány zákonem zachování hmoty  $dM \nu' _i = dn_i$,
a proto
 
$$dG = \suma{i}{}\mu _i dn_i = \suma{i}{}\mu _i dM \nu' _i = 
dM\suma{i}{} \nu'_i \mu_i \leq 0$$
 
takže podmínka rovnováhy bude (G je ve stacionárním bodu)
$$A = \suma{i}{} \nu'_i \mu_i = 0$$
 
Veličina $A$ se nazývá \index{afinita, reakce}\emph{afinita reakce} a platí, že $\Delta G = A \Delta M$,
tedy že $A$ je Gibbsova energie uvolněná při jedné elementární přeměně ($\Delta M = 1$).
 
Máme-li jiné proměnné konstantní (jiné okrajové podmínky), je užitečné pro hledání extrémů využít dalších potenciálů.  
 
\medskip
\index{entalpie}\emph{Entalpie}: k rovnici $TdS \geq dU + p dV$  přičtěme $V dp$ a máme
$$TdS + V dp \geq dH \qquad \qquad S, p = konst \qquad \Rightarrow \quad dH\le 0  $$
 takže při přechodu do rovnováhy $H$ klesá a v rovnováze platí
$$dH = 0 \qquad d^2 H > 0$$
 
\index{energie, vnitřní}\emph{Vnitřní energie}: 
$$dU \leq T dS - p dV \qquad \qquad S, V = konst \qquad \Rightarrow \quad dU\le 0 $$
$$dU = 0 \qquad d^2 U >  0$$
 
\index{potenciál, Gibbsův}\emph{Gibbsův potenciál}: 
$$dG \leq - S dT + V dp \qquad \qquad T, p = konst \qquad \Rightarrow \quad dG\le 0 $$
$$dG = 0 \qquad d^2 G >  0$$
 
\index{energie, volná}\emph{Volná energie}: 
$$dF \leq  - S dT - p dV \qquad \qquad T, V = konst \qquad \Rightarrow \quad dF\le 0 $$
$$dF = 0 \qquad d^2 F >  0$$
 
Entropie má ve stavu rovnováhy maximum, ostatní potenciály minima. Mění-li
 se navíc počty částic potom je nutné při hledání minima uvažovat zákon příslušná reakce. 
\medskip 
 
\textsc{\index{příklad}Příklad.}
Mějme dvoudílný systém s pohyblivou přepážkou (pro naši potřebu nehmotnou
a nepropustnou). Každý z oddílů má stejnou teplotu $T$ (tj. $dT = 0$) a objemy 
a tlaky $V_1, V_2, p_1, p_2$ a zároveň $V = V_1 + V_2 = konst$. V rovnováze 
platí, že $dF = 0$. Potom můžeme psát
$$F = F_1( V_1, T) + F_2( V_2, T) = F_1(V_1, T) + F_2( V - V_1, T)$$
$$dF = \termderiv{F_1}{V_1}{V,T} + \termderiv{F_2}{V_2}{V,T}\termderiv{V_2}{V_1}{} = 0$$
$$p_1 + p_2 \pderivx{(V - V_1)}{V_1} = 0$$
$$p_1 - p_2 = 0 \qquad \Rightarrow \qquad p_1 = p_2$$
 
Tento výsledek je samozřejmě triviální, ovšem ve složitějších případech by 
se dalo postupovat stejně. Rovnováha je dána tím, že systém vyčerpá všechny
zdroje k změnám vlastních stavů --- proto je volná energie minimální!
 
\index{potenciál, velký}\emph{Velký potenciál}:
$$d \Omega \leq -S dT - p dV - \suma{i}{}n _i d\mu _i \qquad \qquad
  T, V, \mu _i = konst \qquad \Rightarrow$$
$$d \Omega = 0 \qquad d^2 \Omega >  0$$