02TSFA:Kapitola13

Z WikiSkripta FJFI ČVUT v Praze
Verze z 30. 8. 2011, 14:22, kterou vytvořil Batysfra (diskuse | příspěvky) (oprava drobne chyby: F=F(T,V,N))

(rozdíl) ← Starší verze | zobrazit aktuální verzi (rozdíl) | Novější verze → (rozdíl)
Přejít na: navigace, hledání
PDF [ znovu generovat, výstup z překladu ] Kompletní WikiSkriptum včetně všech podkapitol.
PDF Této kapitoly [ znovu generovat, výstup z překladu ] Přeložení pouze této kaptioly.
ZIPKompletní zdrojový kód včetně obrázků.

Součásti dokumentu 02TSFA

součástakcepopisposlední editacesoubor
Hlavní dokument editovatHlavní stránka dokumentu 02TSFAAdmin 1. 8. 201010:52
Řídící stránka editovatDefiniční stránka dokumentu a vložených obrázkůAdmin 7. 9. 201513:48
Header editovatHlavičkový souborKarel.brinda 27. 1. 201120:47 header.tex
Kapitola1 editovatMatematický aparátTomas 7. 9. 201012:10 kapitola1.tex
Kapitola2 editovatStatistický popis složitých soustavKrasejak 27. 6. 201412:56 kapitola2.tex
Kapitola3 editovatStatistický soubor a rozdělovací funkceKrasejak 27. 6. 201413:15 kapitola3.tex
Kapitola4 editovatNejpravděpodobnější rozděleníKrasejak 29. 3. 201402:23 kapitola4.tex
Kapitola5 editovatPartiční funkce systému a jeho podsystémůKrasejak 29. 3. 201403:02 kapitola5.tex
Kapitola6 editovatMikrokanonický souborKubuondr 18. 3. 201709:50 kapitola6.tex
Kapitola7 editovatKanonický souborMaresj23 5. 1. 201411:23 kapitola7.tex
Kapitola8 editovatGrandkanonický souborKubuondr 11. 3. 201709:04 kapitola8.tex
Kapitola9 editovatEkvivalence statistických souborůKubuondr 27. 5. 201709:52 kapitola9.tex
Kapitola10 editovatPrincipy termodynamikyKrasejak 29. 3. 201402:29 kapitola10.tex
Kapitola11 editovatTermodynamické potenciályTomas 7. 9. 201012:31 kapitola11.tex
Kapitola12 editovatZávislost termodynamických potenciálů na látkovém množstvíKrasejak 29. 3. 201402:33 kapitola12.tex
Kapitola13 editovatVztahy mezi derivacemi termodynamických veličinBatysfra 30. 8. 201114:22 kapitola13.tex
Kapitola14 editovatDalší termodynamické veličinyTomas 7. 9. 201014:53 kapitola14.tex
Kapitola15 editovatKvantověmechanický harmonický oscilátorKubuondr 29. 5. 201713:21 kapitola15.tex
Kapitola16 editovatMěření Poissonovy konstantyAdmin 1. 8. 201010:47 kapitola16.tex
Kapitola17 editovatTermodynamika směsí různých látekTomas 7. 9. 201012:38 kapitola17.tex
Kapitola18 editovatVratné a nevratné procesyKubuondr 26. 5. 201712:32 kapitola18.tex
Kapitola19 editovatUstálení dynamické rovnováhyTomas 7. 9. 201012:40 kapitola19.tex
Kapitola20 editovatDůsledky podmínek rovnováhyKubuondr 15. 4. 201708:26 kapitola20.tex
Kapitola21 editovatRovnováha systému o více fázíchTomas 7. 9. 201014:23 kapitola21.tex
Kapitola22 editovatKlasifikace fázových přechodůChladjar 14. 9. 202014:32 kapitola22.tex
Kapitola23 editovatJoule-Thompsonův pokusTomas 7. 9. 201018:43 kapitola23.tex
Kapitola24 editovatTermodynamické nerovnostiKarel.brinda 6. 2. 201120:44 kapitola24.tex
Kapitola25 editovatNarušení rovnováhy (Braun-Le Chatelierův princip)Tomas 7. 9. 201012:46 kapitola25.tex
Kapitola26 editovatStatistická rozdělení soustavy volných částicChladjar 15. 9. 202010:40 kapitola26.tex
Kapitola27 editovatOdvození termodynamiky IP statistickými metodamiKubuondr 27. 5. 201715:58 kapitola27.tex
Kapitola28 editovatFotonový plyn a záření absolutně černého tělesaGroveond 1. 7. 201420:35 kapitola28.tex
Kapitola29 editovatModely krystalůChladjar 17. 9. 202017:19 kapitola29.tex
Kapitola30 editovatJiný statistický přístup — kinetická teorieTomas 14. 2. 201123:22 kapitola30.tex
Kapitola31 editovatOtázky ke zkoušce z TSFAdmin 1. 8. 201010:51 kapitola31.tex
Kapitola32 editovatReferenceTomas 7. 9. 201012:54 reference.tex

Vložené soubory

soubornázev souboru pro LaTeX
Image:Gauss.pdf Gauss.pdf
Image:Fcel1.pdf fcel1.pdf
Image:2krabab.pdf 2krabab.pdf
Image:Transw.pdf transw.pdf
Image:Syst.pdf syst.pdf
Image:3pt.pdf 3pt.pdf
Image:Cholesctv.pdf Cholesctv.pdf
Image:Oscpot.pdf Oscpot.pdf
Image:Spins.pdf spins.pdf
Image:Spins2.pdf spins2.pdf
Image:Spins3.pdf spins3.pdf
Image:Spins4.pdf spins4.pdf
Image:Ptdiag.pdf ptdiag.pdf
Image:Joulthom.pdf joulthom.pdf
Image:Trirozd.pdf trirozd.pdf
Image:FD_e_mu.jpg FD_e_mu.jpg
Image:Krystal.pdf krystal.pdf
Image:Krystal2.pdf krystal2.pdf
Image:Procesyr.pdf procesyr.pdf
Image:Hgraf.pdf hgraf.pdf

Zdrojový kód

%\wikiskriptum{02TSFA}
\section{Vztahy mezi derivacemi termodynamických veličin}     
 
V této kapitole si uvedeme důležité vztahy mezi termodynamickými
veličinami a způsoby, jak si odvodit další. Nejprve si napišme přehledně 
všechny diferenciály a rovnosti, které z nich plynou.
 
\bigskip
 
\begin{center} 
\begin{tabular}[p]{rcccl}
 
$dU$ & $=$ & $ \quad T dS - p dV + \mu dn$ & $=$ &
     $\termderiv{U}{S}{V,n} dS \+ \termderiv{U}{V}{S,n} dV \+ \termderiv{U}{n}{S,V}dn$ \\
$dF$ & $=$ & $-S dT - p dV + \mu dn $ & $=$ &
     $\termderiv{F}{T}{V, n} dT \+ \termderiv{F}{V}{T, n} dV \+ \termderiv{F}{n}{T,V}dn$ \\
$dH$ & $=$ & $\quad T dS + V dp + \mu dn$ & $=$ &
     $\termderiv{H}{S}{p,n}dS + \termderiv{H}{p}{S, n} dp \+ \termderiv{H}{n}{S,p}dn$ \\   
$dG$ & $=$ & $- S dT + V dp + \mu dn$ & $=$ &
     $\termderiv{G}{T}{p,n} dT + \termderiv{G}{p}{T,n} dp \+ \termderiv{G}{n}{T,p}dn$ \\
$d\Omega$ & $=$ & $- S dT - p dV - n d\mu$ & $=$ &
     $\termderiv{\Omega}{T}{V,\mu} dT \+ \termderiv{\Omega}{V}{T,\mu}dV +
     \termderiv{\Omega}{\mu}{T,V} d \mu $ \\     
 
\end{tabular}
\end{center}     
 
 
\index{vztahy, Maxwellovy, první série}\subsection{I. serie Maxwellových vztahů} Z předchozích řádků plyne
platnost následujících rovností:
 
\bigskip
 
\begin{center} 
\begin{tabular}[p]{rcccccccl}
$p$ & $=$ & $-\termderiv{U}{V}{S,n}$ & $=$ & $ -\termderiv{F}{V}{T,n}$ &
$=$ & $-\termderiv{\Omega}{T}{V,\mu}$ \\
$T$ & $=$ & $ \quad \termderiv{H}{S}{p,n}$ & $=$ & $ \quad \termderiv{U}{S}{V,n}$ &
    & \\
$V$ & $=$ & $ \quad \termderiv{H}{p}{S,n}$ & $=$ & $ \quad \termderiv{G}{p}{T,n}$ &
    & \\
$S$ & $=$ & $-\termderiv{G}{T}{p,n}$ & $=$ & $ -\termderiv{F}{T}{V,n}$ &
$=$ & $-\termderiv{\Omega}{T}{V, \mu}$ \\
 
$\mu$ & $=$ & $\quad\termderiv{G}{n}{T,p}$ & $=$ & $ \quad\termderiv{U}{n}{S,V}$ &
$=$ & $ \quad\termderiv{H}{n}{S,p}$ &
$=$ & $ \quad\termderiv{F}{n}{T,V}$ \\
$n$ & $=$ & $-\termderiv{\Omega}{\mu}{T, V}$ & & & & \\
\end{tabular}
\end{center}
 
\subsection{Vztahy plynoucí ze záměnnosti druhých derivací}
 
Mějme totální diferenciál vnitřní energie $dU = T dS - p dV$ (pro zjednodušení uvažujeme výraz
za konstantního počtu částic). Z něj si
vyjádřeme diferenciál entropie a rozepišme vnitřní energii v proměnných $T$ a $V$:
 
$$dS = \frac{1}{T}dU + \frac{p}{T}dV = 
\frac{1}{T}\left[ \termderiv{U}{T}{V}dT + \termderiv{U}{V}{T}dV \right]
+ \frac{p}{T}dV$$
$$dS = \frac{1}{T}\termderiv{U}{T}{V}dT + 
 \left[ \frac{p}{T} + \frac{1}{T}\termderiv{U}{V}{T} \right]dV =
 \termderiv{S}{T}{V}dT + \termderiv{S}{V}{T}dV$$
\bigskip
 
Nyní využijme toho, že $dS$ je totální diferenciál a jeho druhé
smíšené derivace musí být záměnné:
 
$$ \termderiv{S}{T}{V} = \frac{1}{T}\termderiv{U}{T}{V} \qquad \qquad
   \termderiv{S}{V}{T} = \frac{p}{T} + \frac{1}{T}\termderiv{U}{V}{T}$$
 
$$\pderivxy{S}{V}{T} = \pderivx{}{V}\termderiv{S}{T}{V} = 
  \left(\pderivx{}{V}\frac{1}{T}\termderiv{U}{T}{V}\right)_T$$   
$$\pderivxy{S}{T}{V} = \pderivx{}{T}\termderiv{S}{V}{T} = 
  \pderivx{}{T}\left[ \frac{p}{T} + \frac{1}{T}\termderiv{U}{V}{T} \right]_V$$
\bigskip
 
Platí
 
$$\pderivxy{S}{V}{T} = \pderivxy{S}{T}{V}$$
\bigskip
 
a tudíž
 
$$\pderivx{}{V}\frac{1}{T}\termderiv{U}{T}{V} =
\pderivx{}{T}\left( \frac{p}{T} + \frac{1}{T}\termderiv{U}{V}{T} \right)$$
 
$$\frac{1}{T}\pderivxy{U}{V}{T} = \frac{1}{T}\termderiv{p}{T}{V}
  - \frac{p}{T^2} - \frac{1}{T^2}\termderiv{U}{V}{T} + \frac{1}{T}\pderivxy{U}{T}{V}$$
\bigskip
 
Víme, že $dU$ je totální diferenciál. Jeho druhé smíšené derivace jsou 
tedy záměnné a na obou stranách rovnice se zruší. Vynásobíme-li vše ještě 
$T^2$, dostáváme
 
$$ \termderiv{U}{V}{T} = T\termderiv{p}{T}{V} - p$$
\bigskip
 
Což je takzvaný \index{vztah, čtyřhvězdičkový}\emph{čtyřhvězdičkový vztah}, nesmírně užitečný
(zejména v písemkách).
 
Analogickým postupem lze dostat například vztahy
 
$$\termderiv{U}{T}{p} = C_p - p\termderiv{V}{T}{p}$$
$$\termderiv{H}{T}{V} = C_V + V\termderiv{P}{T}{V}$$
$$\termderiv{H}{V}{T} = T\termderiv{p}{T}{V} + V\termderiv{p}{V}{T}$$
$$\termderiv{H}{p}{T} = V - T\termderiv{V}{T}{p}$$
\bigskip
 
a další. Tepelné kapacity definované v kapitole \ref{chap:TepKap}. Proto zde uvedeme bez odvození jen následující vztahy
 
$$C_V = \termderiv{Q}{T}{V} = T\termderiv{S}{T}{V} = \termderiv{U}{T}{V}$$
$$C_p = \termderiv{Q}{T}{p} = T\termderiv{S}{T}{p} = \termderiv{H}{T}{p}$$
 
\bigskip
 
 Ke složitějším transformacím je dobré využívat jakobiány.
Parciální derivace $\termderiv{X}{Y}{Z}$ lze pomocí jakobiánů zapsat
jako
 
$$\termderiv{X}{Y}{Z} = \djac{X}{Z}{Y}{Z}$$
\bigskip
 
a potom můžeme dělat například takováto kouzla:
 
$$\termderiv{T}{V}{S} = \djac{T}{S}{V}{S} . 
\underbrace{ \djac{p}{T}{V}{T} \djac{V}{T}{p}{T} }_{= 1} . 
\underbrace{ \djac{T}{S}{p}{S} \djac{p}{S}{T}{S} }_{= 1} =$$
$$=\termderiv{p}{V}{T}\termderiv{T}{p}{S} \djac{V}{T}{V}{S}\djac{p}{S}{p}{T}=$$
$$=\termderiv{p}{V}{T}\termderiv{T}{p}{S}
\frac{T \djac{S}{p}{T}{p}}{T \djac{S}{V}{T}{V}}$$
\bigskip
 
a odtud plyne vzorec pro závislost teploty na objemu při adiabatickém procesu. 
 
$$\termderiv{T}{V}{S} = \frac{C_p}{C_V}\termderiv{p}{V}{T}\termderiv{T}{p}{S}$$
\bigskip
 
Tímto způsobem se dá odvodit či dokázat nepřeberné množství termodynamických
vztahů.
 
\subsection{Magický čtverec}
\index{čtverec, magický}
 
Ke snadným převodům pomocí první sady Maxwellových vztahů slouží následující mnemotechnická pomůcka:
\bigskip
 
\begin{center}
\includegraphics{Cholesctv.pdf}
\end{center}
 
\bigskip
Použití je jednoduché. Uprostřed každé strany čtverce je zapsán nějaký potenciál
a od něho nalevo a napravo (nahoru a dolů) jsou v rozích čtverce umístěny jeho
přirozené proměnné. Derivujeme-li potenciál podle jedné z nich (při druhé konstantní),
vyjde nám veličina z protějšího rohu. Jdeme-li po směru šipky, bude kladná, jdeme-li
proti směru, bude záporná. Tedy například
 
$$\termderiv{H}{S}{p} = \quad T \qquad \qquad \termderiv{U}{S}{V} = \quad T$$
$$\termderiv{G}{T}{p} = -S \qquad \qquad \termderiv{F}{T}{V} = -S$$
\bigskip
 
a tak dále.
 
Podobně se dají z magického čtverce odečítat i přímé vztahy mezi potenciály --- zvolíme, co chceme vyjádřit,
přejdeme přes úhlopříčku (první člen) a přičteme součin proměnných na úhlopříčce se znaménkem podle směru
šipky.
 
Řekněme, že nás zajímají vztahy pro $F$. Přes úhlopříčku od $F$ jsou $U$ nebo $G$. V prvním případě dostaneme
$F$ rovná se $U$ minus (šli jsme \emph{proti} šipce) $T \cdot S$, v druhém $F=G-V p$. Analogicky odečteme
například $H = U + p V$.
 
\subsection{II. série Maxwellových vztahů} Sestává z následujících výrazů:
\index{vztahy, Maxwellovy, druhá serie}
 
$$\pderivxy{F}{T}{V} =- \termderiv{S}{V}{T} = - \termderiv{p}{T}{V} \quad 
  \pderivxy{H}{S}{p} = \termderiv{T}{p}{S} =  \termderiv{V}{S}{p}$$
$$\pderivxy{G}{p}{V} = -\termderiv{S}{p}{T} = \termderiv{V}{T}{p} \qquad
 \pderivxy{U}{S}{V} =  \termderiv{T}{V}{S} = -\termderiv{p}{S}{V}$$  
 
\bigskip
 Vhodný potenciál vybereme vždy pomocí proměnné podle které se derivuje a podle té co zůstává konstantní.  Jako mnemotechnická pomůcka může sloužit zápis
 
$$\pderivx{ (X,Y)}{(p, V)} = \pderivx{ (X,Y) }{ (T,S)}$$
\bigskip
 
kde za $X, Y$ dosadíme některé z veličin $S, V, T, p$ a patřičně upravíme
oba jakobiány (prohazujeme-li proměnné v jednom jakobiánu, nesmíme
zapomenout změnit znaménko). Tato pomůcka je zvláštním případem zajímavého
obecnějšího vztahu
 
$$\pderivx{(T,S)}{(p, V)} =  1$$
 
který je vlastně libovolným z Maxwellových vztahů II. série dokázán.