02TSFA:Kapitola29: Porovnání verzí
Z WikiSkripta FJFI ČVUT v Praze
m |
m |
||
Řádka 11: | Řádka 11: | ||
\begin{center} | \begin{center} | ||
− | \includegraphics{ | + | \includegraphics{krystal.pdf} |
\end{center} | \end{center} | ||
Řádka 25: | Řádka 25: | ||
\begin{center} | \begin{center} | ||
− | \includegraphics{ | + | \includegraphics{krystal2.pdf} |
\end{center} | \end{center} | ||
Verze z 7. 9. 2010, 15:24
[ znovu generovat, | výstup z překladu ] | Kompletní WikiSkriptum včetně všech podkapitol. | |
PDF Této kapitoly | [ znovu generovat, | výstup z překladu ] | Přeložení pouze této kaptioly. |
ZIP | Kompletní zdrojový kód včetně obrázků. |
Součásti dokumentu 02TSFA
součást | akce | popis | poslední editace | soubor | |||
---|---|---|---|---|---|---|---|
Hlavní dokument | editovat | Hlavní stránka dokumentu 02TSFA | Admin | 1. 8. 2010 | 11:52 | ||
Řídící stránka | editovat | Definiční stránka dokumentu a vložených obrázků | Admin | 7. 9. 2015 | 14:48 | ||
Header | editovat | Hlavičkový soubor | Karel.brinda | 27. 1. 2011 | 21:47 | header.tex | |
Kapitola1 | editovat | Matematický aparát | Kunzmart | 25. 8. 2021 | 12:16 | kapitola1.tex | |
Kapitola2 | editovat | Statistický popis složitých soustav | Krasejak | 27. 6. 2014 | 13:56 | kapitola2.tex | |
Kapitola3 | editovat | Statistický soubor a rozdělovací funkce | Krasejak | 27. 6. 2014 | 14:15 | kapitola3.tex | |
Kapitola4 | editovat | Nejpravděpodobnější rozdělení | Krasejak | 29. 3. 2014 | 03:23 | kapitola4.tex | |
Kapitola5 | editovat | Partiční funkce systému a jeho podsystémů | Krasejak | 29. 3. 2014 | 04:02 | kapitola5.tex | |
Kapitola6 | editovat | Mikrokanonický soubor | Kunzmart | 26. 8. 2021 | 10:10 | kapitola6.tex | |
Kapitola7 | editovat | Kanonický soubor | Maresj23 | 5. 1. 2014 | 12:23 | kapitola7.tex | |
Kapitola8 | editovat | Grandkanonický soubor | Godalale | 7. 6. 2023 | 22:04 | kapitola8.tex | |
Kapitola9 | editovat | Ekvivalence statistických souborů | Kunzmart | 12. 7. 2021 | 01:40 | kapitola9.tex | |
Kapitola10 | editovat | Principy termodynamiky | Krasejak | 29. 3. 2014 | 03:29 | kapitola10.tex | |
Kapitola11 | editovat | Termodynamické potenciály | Kunzmart | 12. 7. 2021 | 04:41 | kapitola11.tex | |
Kapitola12 | editovat | Závislost termodynamických potenciálů na látkovém množství | Krasejak | 29. 3. 2014 | 03:33 | kapitola12.tex | |
Kapitola13 | editovat | Vztahy mezi derivacemi termodynamických veličin | Batysfra | 30. 8. 2011 | 15:22 | kapitola13.tex | |
Kapitola14 | editovat | Další termodynamické veličiny | Tomas | 7. 9. 2010 | 15:53 | kapitola14.tex | |
Kapitola15 | editovat | Kvantověmechanický harmonický oscilátor | Kubuondr | 29. 5. 2017 | 14:21 | kapitola15.tex | |
Kapitola16 | editovat | Měření Poissonovy konstanty | Admin | 1. 8. 2010 | 11:47 | kapitola16.tex | |
Kapitola17 | editovat | Termodynamika směsí různých látek | Tomas | 7. 9. 2010 | 13:38 | kapitola17.tex | |
Kapitola18 | editovat | Vratné a nevratné procesy | Kubuondr | 26. 5. 2017 | 13:32 | kapitola18.tex | |
Kapitola19 | editovat | Ustálení dynamické rovnováhy | Tomas | 7. 9. 2010 | 13:40 | kapitola19.tex | |
Kapitola20 | editovat | Důsledky podmínek rovnováhy | Kubuondr | 15. 4. 2017 | 09:26 | kapitola20.tex | |
Kapitola21 | editovat | Rovnováha systému o více fázích | Tomas | 7. 9. 2010 | 15:23 | kapitola21.tex | |
Kapitola22 | editovat | Klasifikace fázových přechodů | Chladjar | 14. 9. 2020 | 15:32 | kapitola22.tex | |
Kapitola23 | editovat | Joule-Thompsonův pokus | Tomas | 7. 9. 2010 | 19:43 | kapitola23.tex | |
Kapitola24 | editovat | Termodynamické nerovnosti | Karel.brinda | 6. 2. 2011 | 21:44 | kapitola24.tex | |
Kapitola25 | editovat | Narušení rovnováhy (Braun-Le Chatelierův princip) | Tomas | 7. 9. 2010 | 13:46 | kapitola25.tex | |
Kapitola26 | editovat | Statistická rozdělení soustavy volných částic | Chladjar | 15. 9. 2020 | 11:40 | kapitola26.tex | |
Kapitola27 | editovat | Odvození termodynamiky IP statistickými metodami | Admin | 25. 4. 2024 | 12:36 | kapitola27.tex | |
Kapitola28 | editovat | Fotonový plyn a záření absolutně černého tělesa | Groveond | 1. 7. 2014 | 21:35 | kapitola28.tex | |
Kapitola29 | editovat | Modely krystalů | Chladjar | 17. 9. 2020 | 18:19 | kapitola29.tex | |
Kapitola30 | editovat | Jiný statistický přístup — kinetická teorie | Tomas | 15. 2. 2011 | 00:22 | kapitola30.tex | |
Kapitola31 | editovat | Otázky ke zkoušce z TSF | Admin | 1. 8. 2010 | 11:51 | kapitola31.tex | |
Kapitola32 | editovat | Reference | Tomas | 7. 9. 2010 | 13:54 | reference.tex |
Vložené soubory
soubor | název souboru pro LaTeX |
---|---|
Image:Gauss.pdf | Gauss.pdf |
Image:Fcel1.pdf | fcel1.pdf |
Image:2krabab.pdf | 2krabab.pdf |
Image:Transw.pdf | transw.pdf |
Image:Syst.pdf | syst.pdf |
Image:3pt.pdf | 3pt.pdf |
Image:Cholesctv.pdf | Cholesctv.pdf |
Image:Oscpot.pdf | Oscpot.pdf |
Image:Spins.pdf | spins.pdf |
Image:Spins2.pdf | spins2.pdf |
Image:Spins3.pdf | spins3.pdf |
Image:Spins4.pdf | spins4.pdf |
Image:Ptdiag.pdf | ptdiag.pdf |
Image:Joulthom.pdf | joulthom.pdf |
Image:Trirozd.pdf | trirozd.pdf |
Image:FD_e_mu.jpg | FD_e_mu.jpg |
Image:Krystal.pdf | krystal.pdf |
Image:Krystal2.pdf | krystal2.pdf |
Image:Procesyr.pdf | procesyr.pdf |
Image:Hgraf.pdf | hgraf.pdf |
Zdrojový kód
%\wikiskriptum{02TSFA} \section{Modely krystalů} \index{model, krystalu} Dlouhou dobu se fyzici domnívali, že pevné látky mají konstantní tepelnou kapacitu $c_V = 3R$, nezávislou na teplotě. Ekvipartiční teorém na každý stupeň volnosti přiřazuje $\pul kT$ energie. Představíme-li si krystalický materiál jako $N$ harmonických oscilátorů pravidelně uspořádaných, pak si každý z nich vezme $3\cdot 2\cdot \pul kT$ energie a celý systém pak $3NkT$ energie. \begin{center} \includegraphics{krystal.pdf} \end{center} Klasický harmonický oscilátor má totiž 2 stupně volnosti (poloha, hybnost) a krystalickou mřížku tvoří prostorové oscilátory, které mají $3 \cdot 2 = 6$ stupňů volnosti. To znamená, že $$C_V = \termderiv{U}{T}{V} = 3 \frac{N}{N_A} k_B = 3 n R \qquad \Rightarrow \qquad c_V = 3R$$ \bigskip S příchodem kvalitních lednic se ale zjistilo, že tomu tak není --- při teplotách blízkých absolutní nule $c_V$ rychle klesá: \begin{center} \includegraphics{krystal2.pdf} \end{center} Tento jev klasická fyzika neumí vysvětlit --- jako obyčejně to zbylo na kvantovku. Proberme si dva modely, které se snaží jev nějak přibližně osvětlit. \subsection{Einsteinův model} \index{model, krystalu, Einsteinův} Vezměme krystalickou mřížku pevné látky jako soustavu harmonických prostorových oscilátorů s danou frekvencí $\omega$, které se navzájem neovlivňují a jsou popsány kvantově. Pro takový systém neplatí ekvipartiční teorém, můžeme ale předpokládat, že energie se rozdělí rovnoměrně do všech tří prostorových os (stupňů volnosti) a máme-li v materiálu $N$ molekul, popíšeme jej pomocí $3N$ oscilátorů. Každý z oscilátorů má energetické hladiny $$E_n = \hbar \omega \left(n + \pul\right) = E_0 + n \hbar \omega$$ \bigskip V kapitole \ref{kvantosc} jsme si vyjádřili partiční funkci kvantověmechanického harmonického oscilátoru: $$\zeta = \frac{\exp(-\beta E_0)} {1 - \exp(-\osci)}$$ \bigskip Jelikož jednotlivé oscilátory jsou nezávislé, celková partiční funkce bude $$Z = \zeta ^ {3N} = \left( \frac{\exp(-\beta E_0)}{1 - \exp(-\osci)} \right)^{3N}$$ \bigskip Z partiční funkce systému pak odvodíme celou termodynamiku daného systému: $$F = - kT \ln Z = 3NkT\left[ \frac{E_0}{kT} + \ln\left( 1 - \exp\left(-\frac{\hbar \omega}{kT}\right) \right) \right] = $$ $$ = 3NE_0 + 3NkT\ln\left( 1 - \exp\left(-\frac{\hbar \omega}{kT}\right) \right)$$ \bigskip První člen je minimální energie, kterou systém může dosáhnout, a lze ji položit rovnu nule. Protože víme, že $S = - \termderiv{F}{T}{V}$, dostaneme $$S = - 3Nk\left[ \ln\left( 1 - \exp\left(-\frac{\hbar \omega}{kT}\right) \right) - \frac{\exp\left(-\frac{\hbar \omega}{kT}\right)}{1-\exp\left(-\frac{\hbar \omega}{kT}\right)} \frac{\hbar \omega}{kT}\right]$$ \bigskip vnitřní energii se spočteme jako $$U = -\pderivx{\ln Z}{\beta} = 3N\left( E_0 + \frac{h\nu}{\exp{(\beta h \nu)} - 1}\right)$$ \bigskip a z toho kapacitu $C_V$ určíme $C_V = \termderiv{U}{T}{V}$ % Označme si $y = \frac{\hbar \omega}{kT}$ a zjednodušme si práci: % % $$S = 3Nk\left[ % y \frac{ e^{-y} }{ 1-e^{-y} } - % \ln \left( 1 - e^{-y} \right) \right]$$ % % $$\pderivx{y}{T} = -\frac{\hbar \omega}{kT^2} = -\frac{y}{T}$$ % % $$\pderivx{( e^{-y})}{T} = e^{-y}\pderivx{(-y)}{T} = e^{-y}\frac{y}{T}$$ % % $$\frac{1}{3Nk} \termderiv{S}{T}{V} = -\frac{y}{T}\frac{e^{-y}}{1-e^{-y}} \+ % y . \frac % {\frac{y}{T}e^{-y}\left( 1 - e^{-y} \right) - \left( - \frac{y}{T}e^{-y}\right)e^{-y} } % {\left( 1 - e^{-y} \right)^2} - % \frac{ - \frac{y}{T}e^{-y}}{1 - e^{-y}} = $$ % % $$= \frac{y}{T}\frac{e^{-y} - e^{-y}}{1 - e^{-y}} + % \frac{y^2}{T}\frac{e^{-y} - e^{-2y} + e^{-2y}}{ \left( 1 - e^{-y} \right)^2 } = % \frac{y^2}{T} \frac{e^{-y}}{ \left( 1 - e^{-2} \right)^2 }$$ % % $$\frac{1}{3Nk}C_V = T \termderiv{S}{T}{V} % = y^2 . \frac{ e^{-y} }{ \left( 1 - e^{-2} \right)^2 }= % \left( \frac{\hbar \omega}{kT} \right)^2 % \frac % {\exp\left(-\frac{\hbar \omega}{kT}\right)} % {\left(1-\exp\left(-\frac{\hbar \omega}{kT}\right) \right)^2 } $$ % \bigskip Dostáváme tedy vzorec pro výpočet $c_V$: $$c_V = \frac{C_V}{N} = 3k\left( \frac{\hbar \omega}{kT} \right)^2 \frac {\exp\left(\frac{\hbar \omega}{kT}\right)} {\left(\exp\left(\frac{\hbar \omega}{kT}\right) - 1 \right)^2 } $$ \bigskip V limitě pro $T \rightarrow \infty$ je pak (použijeme-li na jmenovatel Taylorův rozvoj do prvního řádu) $$c_V \approx 3R \left( \frac{\hbar \omega}{kT} \right)^2 \frac{1}{\left( \frac{\hbar \omega}{kT} \right)^2} = 3R$$ \bigskip To by sedělo. Teď opačná limita ($T \rightarrow 0$): $$c_V \approx 3R \left( \frac{\hbar \omega}{kT} \right)^2 \exp\left(-\frac{\hbar \omega}{kT}\right)\rightarrow 0$$ \bigskip Výsledek atraktivní, leč chybný. Křivka klesá v rozporu s experimentem příliš rychle. \subsection{Debyeův model} \index{model, krystalu, Debyeův} Podle Debyeovy teorie je krystal modelován rovněž soustavou harmonických kvantových oscilátorů, neplatí ale, že jednomu atomu je přiřazen právě jeden na ostatních nezávislý oscilátor. Debyeův model počítá s kolektivními vibracemi celé mřížky (neboť molekuly jsou k sobě elektricky vázány). Sestavme nejprve Hamiltonián celého krystalu. Máme $N$ atomů, každý tři vibrační stupně volnosti, tedy $3N$ souřadnic. Potom: $$H = \suma{i = 1}{3N}\frac{p_i^2}{2m} + \pul\suma{i,j = 1}{3N}A_{ij}q_i q_j$$ První část Hamiltoniánu představuje normální kinetickou energii translačního pohybu, druhá pak vazbu každé z molekul na ostatní. Jednoduchou transformací převedeme funkci do jiných, zobecněných souřadnic na tvar $$H = \suma{i = 1}{3N}\left( \frac{p_i^2}{2m} + \pul m \omega_i^2 Q_i^2 \right)$$ To, jak na první pohled vidíme, je (podobně jako u předchozího modelu) Hamiltonián soustavy $3N$ nezávislých harmonických oscilátoru. Tyto však nemají stejnou frekvenci, nýbrž každý jinou. Energie stavů takovéhoto kvantového systému je potom určena $3N$ čísly jako $$U_{n_1, n_1, \dots , n_{3N}} = \suma{i=1}{3N} \hbar \omega _i (n_i + \pul)$$ \bigskip Partiční funkce jednoho oscilátoru je $$\zeta _i = \frac{\exp\left(-\frac{E_{0i}}{kT}\right)} {1 - \exp\left(-\frac{\hbar \omega_i}{kT}\right)}$$ \bigskip a celého systému teď už nezávislých oscilátorů pak $$Z = \produkt{i=1}{3N} \zeta_i = \produkt{i=1}{3N}\frac{\exp\left(-\frac{E_{0i}}{kT}\right)} {1 - \exp\left(-\frac{\hbar \omega_i}{kT}\right)}$$ \bigskip Zjednodušme na $$Z = \produkt{i=1}{3N}\exp\left(-\frac{E_{0i}}{kT}\right)\produkt {i=1}{3N}\frac{1}{1 - \exp\left(-\frac{\hbar \omega_i}{kT}\right)} = \exp\left(-\frac{1}{kT}\suma{i=1}{3N}E_{0i}\right)\produkt {i=1}{3N}\frac{1}{1 - \exp\left(-\frac{\hbar \omega_i}{kT}\right)}$$ $$Z = \exp\left(-\frac{E_0}{kT}\right)\produkt {i=1}{3N}\frac{1}{1 - \exp\left(-\frac{\hbar \omega_i}{kT}\right)}$$ \bigskip kde $E_0$ je součet \index{energie, nulových kmitů} energií nulových kmitů jednotlivých oscilátorů. Dále platí $$F = -k T \ln Z = E_0 + kT \suma{i=1}{3N} \ln\left( 1 - \exp\left(-\frac{\hbar \omega _i}{kT}\right) \right)$$ \bigskip Tento výraz má v podstatě stejný tvar, jako v předchozím modelu, nebudeme proto všechny výpočty provádět znovu. Tedy rovnou $$S = -\termderiv{F}{T}{V} = -k \suma{i=1}{3N} \left[ \ln\left( 1 - \exp\left(-\frac{\hbar \omega _i}{kT}\right) \right) - \frac{\exp\left(-\frac{\hbar \omega _i}{kT}\right)}{1-\exp\left(-\frac{\hbar \omega _i}{kT}\right)} .\frac{\hbar \omega _i }{kT} \right]$$ $$C_V = k \suma{i=1}{3N}\left( \frac{\hbar \omega _i}{kT} \right)^2 \frac{\exp\left(-\frac{\hbar \omega _i}{kT}\right)} { \left( 1 - \exp\left(-\frac{\hbar \omega _i}{kT}\right) \right)^2 }$$ \bigskip Až posud je tedy vše stejné. Problémem ale zůstává, jak zjistit frekvence $\omega _i$. To je samozřejmě neřešitelný problém --- je možné pouze nějaké přiblížení. Předpokládejme tedy, že existuje nějaká nejvyšší frekvence (\index{frekvence, Debyeova}Debyeova frekvence) $$\omega _D = 2 \pi \left( \frac{3N}{4 \pi V} \right)^{\frac{1}{3}} . v_z$$ \bigskip kde $v_z$ je rychlost šíření mechanických kmitů v materiálu. Od sumy přejděme k integrálu. Ovšem ne ve vzorci pro $C_V$, to bychom sešli z uma. Vyjděme přímo ze vzorce pro partiční funkci. Integrovat lze za předpokladu, že frekvence jsou dostatečně blízko u sebe, aby tvořily \uv{skoro} spojitou funkci. Dá se ukázat, že počet stavů a frekvencí v intervalu $(\omega, \omega + d\omega)$ je pro velmi nízké $\omega$ $$g(\omega)d\omega = \frac{9N}{\omega _D ^3} \omega^2 d\omega$$ \bigskip Pan Debye učinil předpoklad (či spíše přiblížení), že tato závislost platí pro všechna $\omega$ až po $\omega _D$ (i když ve skutečnosti to nemusí být pravda). Výraz pro $\ln Z$ upravíme na $$\ln Z = -\frac{E_0}{kT} - \integral{0}{\omega _D} \ln\left( 1 - \exp\left(-\frac{\hbar \omega}{kT}\right) \right) g( \omega ) d\omega =$$ $$= -\frac{E_0}{kT} - \frac{9N}{\omega _D ^3} \integral{0}{\omega _D} \ln\left( 1 - \exp\left(-\frac{\hbar \omega}{kT}\right) \right)\omega^2 d\omega =$$ $$ = -\frac{E_0}{kT} - 9N\left( \frac{kT}{\hbar \omega_D} \right)^3 \integral{0}{\omega _D} \left( \frac{\hbar \omega}{kT} \right)^2 \ln\left( 1 - \exp\left(-\frac{\hbar \omega}{kT}\right) \right) \frac{\hbar d\omega}{kT}$$ \bigskip a zavedeme-li si substituci $x = \frac{\hbar \omega}{kT} \quad dx = \frac{\hbar d\omega}{kT}$ a označíme-li $T_D = \frac{\hbar \omega_D}{k}$ (\index{teplota, Debyeova}Debyeova teplota), máme $$\ln Z = -\frac{E_0}{kT} - 9N\left(\frac{T}{T_D}\right)^3 \integral{0}{T_D/T} x^2 \ln\left( 1 - e^{-x} \right) dx$$ \bigskip Tento integrál analyticky vyjádřit nelze, nicméně pro velmi nízké nebo naopak velmi vysoké teploty jej umíme vyjádřit přibližně, a o to nám nyní jde. \bigskip Nejprve si vezměme případ $T \gg T_D$. Rozložíme-li část integrandu do Taylora, získáme $$\ln\left( 1 - e^{-x}\right) \approx \ln x$$ \bigskip a odtud dostáváme $$\integral{0}{T_D/T}x^2 \ln x = \frac{1}{3}\left(\frac{T_D}{T}\right)^3 \ln \frac{T_D}{T} - \frac{1}{9}\left(\frac{T_D}{T}\right)^3$$ \bigskip To znamená, že $$\ln Z = - \frac{E_0}{kT} - 9N \left( \frac{T}{T_D} \right)^3 \left[ \frac{1}{3}\left(\frac{T_D}{T}\right)^3 \ln \frac{T_D}{T} - \frac{1}{9}\left(\frac{T_D}{T}\right)^3 \right] = $$ $$= - \frac{E_0}{kT} - 3N \ln \left( \frac{T_D}{T} \right) + N$$ \bigskip Potom použijeme vzorec $U = k T^2 \pderivx{ (\ln Z )}{T}$ a získáme vnitřní energii: $$U = kT^2\pderivx{(\ln Z)}{T} = kT^2\left[ \frac{E_0}{kT^2} + \frac{3N}{T}\right] = E_0 + 3NkT$$ \bigskip a nakonec $$C_V = \termderiv{U}{T}{V} = 3Nk \quad \Rightarrow \quad c_v = 3R$$ \bigskip Nyní si proberme případ, kdy $T \ll T_D$. Integrál pak má řešení $$\integral{0}{\infty} x^2 \ln\left( 1 - e^{-x} \right) dx = -\frac{\pi ^4}{45}$$ $$\ln Z = -\frac{E_0}{kT} + 9N \left( \frac{T}{T_D} \right)^3 \frac{\pi ^4}{45}$$ $$ U = kT^2\pderivx{(\ln Z)}{T} = E_0 + kT^2 \frac{\pi^4}{5}\frac{N}{T_D^3}3T^2 = E_0 + \frac{3}{5}\frac{\pi^4 k N}{T_D^3}T^4$$ $$C_V = \termderiv{U}{T}{V} = \frac{12}{5}\frac{\pi^4 k N}{T_D^3}T^3 = konst . T^3$$ \bigskip To tedy znamená, že za vysokých teplot je $c_V$ opravdu rovno $3R$ a při nízkých teplotách klesá s třetí mocninou $T$ (konstanta úměrnosti je závislá na materiálu). Tento výsledek souhlasí kvalitativně jak s pozorováním, tak s dalšími závěry fenomenologické termodynamiky.