02TSFA:Kapitola19: Porovnání verzí
Z WikiSkripta FJFI ČVUT v Praze
(Založena nová stránka: %\wikiskriptum{02TSFA} \section{Ustálení dynamické rovnováhy} Ve stavu rovnováhy nabývají termodynamické potenciály extremálních hodnot. Proberme si je. \bi...) |
(drobné opravy, doplnění) |
||
Řádka 11: | Řádka 11: | ||
− | $$T dS \geq dU + \eth W | + | $$T dS \geq dU + \eth W$$ |
pro uzavřený systém. Entropie izolovaných systémů při nestatických procesech | pro uzavřený systém. Entropie izolovaných systémů při nestatických procesech | ||
Řádka 39: | Řádka 39: | ||
$$ \nu _1 X_1 + \dots + \nu _k X_k \rightleftharpoons \nu _{k+1} X_{k+1} + \dots + \nu _\ell X_\ell$$ | $$ \nu _1 X_1 + \dots + \nu _k X_k \rightleftharpoons \nu _{k+1} X_{k+1} + \dots + \nu _\ell X_\ell$$ | ||
− | kde $\nu$ jsou stechiometrické koeficienty a $X$ | + | kde $\nu$ jsou stechiometrické koeficienty a $X$ chemické vzorce jednotlivých látek. Vzhledem k tomu, |
že za každou elementární reakci vzroste množství produktů, ale klesne zastoupení | že za každou elementární reakci vzroste množství produktů, ale klesne zastoupení | ||
reaktantů, má smysl všechny členy \uv{převést na stejnou stranu rovnice} a pro tento účel | reaktantů, má smysl všechny členy \uv{převést na stejnou stranu rovnice} a pro tento účel | ||
Řádka 53: | Řádka 53: | ||
Rozepišme si výše uvedenou nerovnost: | Rozepišme si výše uvedenou nerovnost: | ||
− | $$T dS \geq dU + p dV - \suma{i}{}\mu _i dn_i | + | $$T dS \geq dU + p dV - \suma{i}{}\mu _i dn_i$$ |
Z první nerovnosti plyne, že při konstantním $U$ a $V$ se entropie mění podle zákona | Z první nerovnosti plyne, že při konstantním $U$ a $V$ se entropie mění podle zákona | ||
− | $$T dS \geq - \suma{i}{}\mu _i dn_i = -dG \quad \quad (\text{pro}\ | + | $$T dS \geq - \suma{i}{}\mu _i dn_i = -dG \quad \quad (\text{pro}\ U,V= konst.)$$ |
− | a stejně tak z | + | a stejně tak z nerovnosti $TdS >0$ (přechod \emph{do} rovnovážného stavu) nutně musí |
$$dG = \suma{i}{}\mu _i dn_i \leq 0$$ | $$dG = \suma{i}{}\mu _i dn_i \leq 0$$ | ||
Řádka 75: | Řádka 75: | ||
tedy že $A$ je Gibbsova energie uvolněná při jedné elementární přeměně ($\Delta M = 1$). | tedy že $A$ je Gibbsova energie uvolněná při jedné elementární přeměně ($\Delta M = 1$). | ||
− | + | Máme-li jiné proměnné konstantní (jiné okrajové podmínky), je užitečné pro hledání extrémů využít dalších potenciálů. | |
\medskip | \medskip | ||
\index{entalpie}\emph{Entalpie}: k rovnici $TdS \geq dU + p dV$ přičtěme $V dp$ a máme | \index{entalpie}\emph{Entalpie}: k rovnici $TdS \geq dU + p dV$ přičtěme $V dp$ a máme | ||
− | $$TdS + V dp \geq dH \qquad \qquad S, p = konst \qquad \Rightarrow $$ | + | $$TdS + V dp \geq dH \qquad \qquad S, p = konst \qquad \Rightarrow \quad dH\le 0 $$ |
− | + | takže při přechodu do rovnováhy $H$ klesá a v rovnováze platí | |
$$dH = 0 \qquad d^2 H > 0$$ | $$dH = 0 \qquad d^2 H > 0$$ | ||
\index{energie, vnitřní}\emph{Vnitřní energie}: | \index{energie, vnitřní}\emph{Vnitřní energie}: | ||
− | $$dU \leq T dS - p dV \qquad \qquad S, V = konst \qquad \Rightarrow $$ | + | $$dU \leq T dS - p dV \qquad \qquad S, V = konst \qquad \Rightarrow \quad dU\le 0 $$ |
$$dU = 0 \qquad d^2 U > 0$$ | $$dU = 0 \qquad d^2 U > 0$$ | ||
\index{potenciál, Gibbsův}\emph{Gibbsův potenciál}: | \index{potenciál, Gibbsův}\emph{Gibbsův potenciál}: | ||
− | $$dG \leq - S dT + V dp \qquad \qquad T, p = konst \qquad \Rightarrow $$ | + | $$dG \leq - S dT + V dp \qquad \qquad T, p = konst \qquad \Rightarrow \quad dG\le 0 $$ |
$$dG = 0 \qquad d^2 G > 0$$ | $$dG = 0 \qquad d^2 G > 0$$ | ||
\index{energie, volná}\emph{Volná energie}: | \index{energie, volná}\emph{Volná energie}: | ||
− | $$dF \leq - S dT - p dV \qquad \qquad T, V = konst \qquad \Rightarrow $$ | + | $$dF \leq - S dT - p dV \qquad \qquad T, V = konst \qquad \Rightarrow \quad dF\le 0 $$ |
$$dF = 0 \qquad d^2 F > 0$$ | $$dF = 0 \qquad d^2 F > 0$$ | ||
− | Entropie má ve stavu rovnováhy maximum, ostatní potenciály minima. | + | Entropie má ve stavu rovnováhy maximum, ostatní potenciály minima. Mění-li |
+ | se navíc počty částic potom je nutné při hledání minima uvažovat zákon příslušná reakce. | ||
\medskip | \medskip | ||
Řádka 113: | Řádka 114: | ||
\index{potenciál, velký}\emph{Velký potenciál}: | \index{potenciál, velký}\emph{Velký potenciál}: | ||
− | $$d \Omega \leq -S dT - p dV - \suma{i}{}\mu | + | $$d \Omega \leq -S dT - p dV - \suma{i}{}n _i d\mu _i \qquad \qquad |
T, V, \mu _i = konst \qquad \Rightarrow$$ | T, V, \mu _i = konst \qquad \Rightarrow$$ | ||
$$d \Omega = 0 \qquad d^2 \Omega > 0$$ | $$d \Omega = 0 \qquad d^2 \Omega > 0$$ |
Aktuální verze z 7. 9. 2010, 13:40
[ znovu generovat, | výstup z překladu ] | Kompletní WikiSkriptum včetně všech podkapitol. | |
PDF Této kapitoly | [ znovu generovat, | výstup z překladu ] | Přeložení pouze této kaptioly. |
ZIP | Kompletní zdrojový kód včetně obrázků. |
Součásti dokumentu 02TSFA
součást | akce | popis | poslední editace | soubor | |||
---|---|---|---|---|---|---|---|
Hlavní dokument | editovat | Hlavní stránka dokumentu 02TSFA | Admin | 1. 8. 2010 | 11:52 | ||
Řídící stránka | editovat | Definiční stránka dokumentu a vložených obrázků | Admin | 7. 9. 2015 | 14:48 | ||
Header | editovat | Hlavičkový soubor | Karel.brinda | 27. 1. 2011 | 21:47 | header.tex | |
Kapitola1 | editovat | Matematický aparát | Kunzmart | 25. 8. 2021 | 12:16 | kapitola1.tex | |
Kapitola2 | editovat | Statistický popis složitých soustav | Krasejak | 27. 6. 2014 | 13:56 | kapitola2.tex | |
Kapitola3 | editovat | Statistický soubor a rozdělovací funkce | Krasejak | 27. 6. 2014 | 14:15 | kapitola3.tex | |
Kapitola4 | editovat | Nejpravděpodobnější rozdělení | Krasejak | 29. 3. 2014 | 03:23 | kapitola4.tex | |
Kapitola5 | editovat | Partiční funkce systému a jeho podsystémů | Krasejak | 29. 3. 2014 | 04:02 | kapitola5.tex | |
Kapitola6 | editovat | Mikrokanonický soubor | Kunzmart | 26. 8. 2021 | 10:10 | kapitola6.tex | |
Kapitola7 | editovat | Kanonický soubor | Maresj23 | 5. 1. 2014 | 12:23 | kapitola7.tex | |
Kapitola8 | editovat | Grandkanonický soubor | Godalale | 7. 6. 2023 | 22:04 | kapitola8.tex | |
Kapitola9 | editovat | Ekvivalence statistických souborů | Kunzmart | 12. 7. 2021 | 01:40 | kapitola9.tex | |
Kapitola10 | editovat | Principy termodynamiky | Krasejak | 29. 3. 2014 | 03:29 | kapitola10.tex | |
Kapitola11 | editovat | Termodynamické potenciály | Kunzmart | 12. 7. 2021 | 04:41 | kapitola11.tex | |
Kapitola12 | editovat | Závislost termodynamických potenciálů na látkovém množství | Krasejak | 29. 3. 2014 | 03:33 | kapitola12.tex | |
Kapitola13 | editovat | Vztahy mezi derivacemi termodynamických veličin | Batysfra | 30. 8. 2011 | 15:22 | kapitola13.tex | |
Kapitola14 | editovat | Další termodynamické veličiny | Tomas | 7. 9. 2010 | 15:53 | kapitola14.tex | |
Kapitola15 | editovat | Kvantověmechanický harmonický oscilátor | Kubuondr | 29. 5. 2017 | 14:21 | kapitola15.tex | |
Kapitola16 | editovat | Měření Poissonovy konstanty | Admin | 1. 8. 2010 | 11:47 | kapitola16.tex | |
Kapitola17 | editovat | Termodynamika směsí různých látek | Tomas | 7. 9. 2010 | 13:38 | kapitola17.tex | |
Kapitola18 | editovat | Vratné a nevratné procesy | Kubuondr | 26. 5. 2017 | 13:32 | kapitola18.tex | |
Kapitola19 | editovat | Ustálení dynamické rovnováhy | Tomas | 7. 9. 2010 | 13:40 | kapitola19.tex | |
Kapitola20 | editovat | Důsledky podmínek rovnováhy | Kubuondr | 15. 4. 2017 | 09:26 | kapitola20.tex | |
Kapitola21 | editovat | Rovnováha systému o více fázích | Tomas | 7. 9. 2010 | 15:23 | kapitola21.tex | |
Kapitola22 | editovat | Klasifikace fázových přechodů | Chladjar | 14. 9. 2020 | 15:32 | kapitola22.tex | |
Kapitola23 | editovat | Joule-Thompsonův pokus | Tomas | 7. 9. 2010 | 19:43 | kapitola23.tex | |
Kapitola24 | editovat | Termodynamické nerovnosti | Karel.brinda | 6. 2. 2011 | 21:44 | kapitola24.tex | |
Kapitola25 | editovat | Narušení rovnováhy (Braun-Le Chatelierův princip) | Tomas | 7. 9. 2010 | 13:46 | kapitola25.tex | |
Kapitola26 | editovat | Statistická rozdělení soustavy volných částic | Chladjar | 15. 9. 2020 | 11:40 | kapitola26.tex | |
Kapitola27 | editovat | Odvození termodynamiky IP statistickými metodami | Admin | 25. 4. 2024 | 12:36 | kapitola27.tex | |
Kapitola28 | editovat | Fotonový plyn a záření absolutně černého tělesa | Groveond | 1. 7. 2014 | 21:35 | kapitola28.tex | |
Kapitola29 | editovat | Modely krystalů | Chladjar | 17. 9. 2020 | 18:19 | kapitola29.tex | |
Kapitola30 | editovat | Jiný statistický přístup — kinetická teorie | Tomas | 15. 2. 2011 | 00:22 | kapitola30.tex | |
Kapitola31 | editovat | Otázky ke zkoušce z TSF | Admin | 1. 8. 2010 | 11:51 | kapitola31.tex | |
Kapitola32 | editovat | Reference | Tomas | 7. 9. 2010 | 13:54 | reference.tex |
Vložené soubory
soubor | název souboru pro LaTeX |
---|---|
Image:Gauss.pdf | Gauss.pdf |
Image:Fcel1.pdf | fcel1.pdf |
Image:2krabab.pdf | 2krabab.pdf |
Image:Transw.pdf | transw.pdf |
Image:Syst.pdf | syst.pdf |
Image:3pt.pdf | 3pt.pdf |
Image:Cholesctv.pdf | Cholesctv.pdf |
Image:Oscpot.pdf | Oscpot.pdf |
Image:Spins.pdf | spins.pdf |
Image:Spins2.pdf | spins2.pdf |
Image:Spins3.pdf | spins3.pdf |
Image:Spins4.pdf | spins4.pdf |
Image:Ptdiag.pdf | ptdiag.pdf |
Image:Joulthom.pdf | joulthom.pdf |
Image:Trirozd.pdf | trirozd.pdf |
Image:FD_e_mu.jpg | FD_e_mu.jpg |
Image:Krystal.pdf | krystal.pdf |
Image:Krystal2.pdf | krystal2.pdf |
Image:Procesyr.pdf | procesyr.pdf |
Image:Hgraf.pdf | hgraf.pdf |
Zdrojový kód
%\wikiskriptum{02TSFA} \section{Ustálení dynamické rovnováhy} Ve stavu rovnováhy nabývají termodynamické potenciály extremálních hodnot. Proberme si je. \bigskip Z předchozí kapitolky je zřejmé, že $$T dS \geq dU + \eth W$$ pro uzavřený systém. Entropie izolovaných systémů při nestatických procesech vzrůstá. Po ukončení takového procesu a nastolení rovnováhy má tedy entropie maximální hodnotu (označme ji $S_{max}$) %\footnote{To, že z $dS \geq 0$ plyne, že je to maximum si lze představit jako proces blížící se do rovnováhy. Pro každý stav $S$ je rozdíl $S_0-S \geq 0$ takže v $S_0$ je maximum.} . To, že entropie má ve stavu rovnováhy extrém a zároveň maximum, pak vyjadřují diferenciální podmínky $$ dS = 0, \qquad \qquad d^2 S < 0$$ \bigskip Podotkněme, že toto je vázaný extrém za dodatečných podmínek $U = konst, V = konst$ (příp. jiné stavové proměnné jsou konstantní) --- rovnovážný stav. Také připomeňme, že tento zápis není matematicky zcela korektní, neboť $d^2 S$ je bilineární forma a nemůžeme ji srovnávat s reálným číslem. Bylo by třeba říci, že je negativně definitní. Chápejme zde ale diferenciály jako přírůstky a ono nám to nějak vyjde, konečně, jsme přeci fyzici, ne :-) ? \bigskip Mění-li se v průběhu reakcí množství částic, je nutné do podmínek zahrnout vhodným způsobem zákon zachování hmoty. Systém je izolovaný, probíhají-li v něm ale chemické reakce, mění se počet částic jednotlivých složek podle vzorce $$ \nu _1 X_1 + \dots + \nu _k X_k \rightleftharpoons \nu _{k+1} X_{k+1} + \dots + \nu _\ell X_\ell$$ kde $\nu$ jsou stechiometrické koeficienty a $X$ chemické vzorce jednotlivých látek. Vzhledem k tomu, že za každou elementární reakci vzroste množství produktů, ale klesne zastoupení reaktantů, má smysl všechny členy \uv{převést na stejnou stranu rovnice} a pro tento účel předefinovat stechiometrické koeficienty $$\nu'_j = -\nu_j\ \text{pro}\ 1 \le j \le k, \quad \nu'_j = \nu_j\ \text{pro}\ j > k$$ Je pak možné zavést jednotně veličinu $dM$, tzv. \index{extenze, reakce}\emph{extenzi reakce} takto: $$dM = \frac{d n_j}{\nu'_j}, \quad \forall j \in \hat\ell$$ Rozepišme si výše uvedenou nerovnost: $$T dS \geq dU + p dV - \suma{i}{}\mu _i dn_i$$ Z první nerovnosti plyne, že při konstantním $U$ a $V$ se entropie mění podle zákona $$T dS \geq - \suma{i}{}\mu _i dn_i = -dG \quad \quad (\text{pro}\ U,V= konst.)$$ a stejně tak z nerovnosti $TdS >0$ (přechod \emph{do} rovnovážného stavu) nutně musí $$dG = \suma{i}{}\mu _i dn_i \leq 0$$ Diferenciály $dn_i$ jsou spolu svázány zákonem zachování hmoty $dM \nu' _i = dn_i$, a proto $$dG = \suma{i}{}\mu _i dn_i = \suma{i}{}\mu _i dM \nu' _i = dM\suma{i}{} \nu'_i \mu_i \leq 0$$ takže podmínka rovnováhy bude (G je ve stacionárním bodu) $$A = \suma{i}{} \nu'_i \mu_i = 0$$ Veličina $A$ se nazývá \index{afinita, reakce}\emph{afinita reakce} a platí, že $\Delta G = A \Delta M$, tedy že $A$ je Gibbsova energie uvolněná při jedné elementární přeměně ($\Delta M = 1$). Máme-li jiné proměnné konstantní (jiné okrajové podmínky), je užitečné pro hledání extrémů využít dalších potenciálů. \medskip \index{entalpie}\emph{Entalpie}: k rovnici $TdS \geq dU + p dV$ přičtěme $V dp$ a máme $$TdS + V dp \geq dH \qquad \qquad S, p = konst \qquad \Rightarrow \quad dH\le 0 $$ takže při přechodu do rovnováhy $H$ klesá a v rovnováze platí $$dH = 0 \qquad d^2 H > 0$$ \index{energie, vnitřní}\emph{Vnitřní energie}: $$dU \leq T dS - p dV \qquad \qquad S, V = konst \qquad \Rightarrow \quad dU\le 0 $$ $$dU = 0 \qquad d^2 U > 0$$ \index{potenciál, Gibbsův}\emph{Gibbsův potenciál}: $$dG \leq - S dT + V dp \qquad \qquad T, p = konst \qquad \Rightarrow \quad dG\le 0 $$ $$dG = 0 \qquad d^2 G > 0$$ \index{energie, volná}\emph{Volná energie}: $$dF \leq - S dT - p dV \qquad \qquad T, V = konst \qquad \Rightarrow \quad dF\le 0 $$ $$dF = 0 \qquad d^2 F > 0$$ Entropie má ve stavu rovnováhy maximum, ostatní potenciály minima. Mění-li se navíc počty částic potom je nutné při hledání minima uvažovat zákon příslušná reakce. \medskip \textsc{\index{příklad}Příklad.} Mějme dvoudílný systém s pohyblivou přepážkou (pro naši potřebu nehmotnou a nepropustnou). Každý z oddílů má stejnou teplotu $T$ (tj. $dT = 0$) a objemy a tlaky $V_1, V_2, p_1, p_2$ a zároveň $V = V_1 + V_2 = konst$. V rovnováze platí, že $dF = 0$. Potom můžeme psát $$F = F_1( V_1, T) + F_2( V_2, T) = F_1(V_1, T) + F_2( V - V_1, T)$$ $$dF = \termderiv{F_1}{V_1}{V,T} + \termderiv{F_2}{V_2}{V,T}\termderiv{V_2}{V_1}{} = 0$$ $$p_1 + p_2 \pderivx{(V - V_1)}{V_1} = 0$$ $$p_1 - p_2 = 0 \qquad \Rightarrow \qquad p_1 = p_2$$ Tento výsledek je samozřejmě triviální, ovšem ve složitějších případech by se dalo postupovat stejně. Rovnováha je dána tím, že systém vyčerpá všechny zdroje k změnám vlastních stavů --- proto je volná energie minimální! \index{potenciál, velký}\emph{Velký potenciál}: $$d \Omega \leq -S dT - p dV - \suma{i}{}n _i d\mu _i \qquad \qquad T, V, \mu _i = konst \qquad \Rightarrow$$ $$d \Omega = 0 \qquad d^2 \Omega > 0$$