02TSFA:Kapitola12: Porovnání verzí
Z WikiSkripta FJFI ČVUT v Praze
(Založena nová stránka: %\wikiskriptum{02TSFA} \section{Závislost termodynamických potenciálů na látkovém množství} \label{potlat} Nadefinujme si veličiny vztažené na počet částic ...) |
(drobné opavy, doplnění definic) |
||
Řádka 3: | Řádka 3: | ||
\label{potlat} | \label{potlat} | ||
+ | Napřed definujeme pojem \textit{extenzivní} a \textit{intenzivní veličina}. \index{veličina, extenzivní}\index{veličina, intenzivní} | ||
+ | Danou veličinu nazýváme intenzivní, pokud nezávisí na počtu částic (popř. hmotě) podsystému, ale pouze na jeho termodynamickém stavu. Například $T$ a $p$. | ||
+ | |||
+ | Extenzivní (aditivní) veličiny jsou potom ty, které jsou přímo úměrné počtu částic, např. $U, N$. | ||
+ | |||
Nadefinujme si veličiny vztažené na počet částic $N$ nebo látkové množství $n$: | Nadefinujme si veličiny vztažené na počet částic $N$ nebo látkové množství $n$: | ||
− | + | $$v = \frac{V}{n} \qquad \tilde{v} = \frac{V}{N}$$ | |
$$u = \frac{U}{n} \qquad \tilde{u} = \frac{U}{N}$$ | $$u = \frac{U}{n} \qquad \tilde{u} = \frac{U}{N}$$ | ||
$$s = \frac{S}{n} \qquad \tilde{s} = \frac{S}{N}$$ | $$s = \frac{S}{n} \qquad \tilde{s} = \frac{S}{N}$$ | ||
− | Předpokládejme, že vnitřní energie | + | Veličiny $u,v,s, \tilde{v},\tilde{u},\tilde{s}$ jsou tedy intenzivní . Předpokládejme, že máme homogenní systém ve stavu termodynamické rovnováhy, potom je vnitřní energie extenzivní (1. řádu) vzhledem k počtu částic / látkovému |
množství a tedy platí, že | množství a tedy platí, že | ||
− | $$U( S, V, N ) = N \: . \: | + | $$U( S, V, N ) = N \: . \: U ( \tilde{s}, \tilde{v}, 1) = N \tilde{u}\equiv N\tilde{\varepsilon}( \tilde{s}, \tilde{v})$$ |
− | $$U( S, V, | + | $$U( S, V, n ) = n \: . \: U ( s, v, 1) = nu\equiv n\varepsilon( s, v)$$ |
kde $v$ je molární objem a $\tilde{v}$ objem na jednu částici. Z tohoto faktu ale vyplývá, | kde $v$ je molární objem a $\tilde{v}$ objem na jednu částici. Z tohoto faktu ale vyplývá, | ||
že $U$ je homogenní funkce prvního řádu, neboť | že $U$ je homogenní funkce prvního řádu, neboť | ||
− | $$U( S, V, n) = U( ns, nv, n )= n | + | $$U( S, V, n) = U( ns, nv, n )= n \varepsilon(s, v) = n U( S _{1 \mathrm{mol}}, V _{1 \mathrm{mol}}, 1 )$$ |
Použijeme-li poznatky o homogenních funkcích (viz Matematický aparát), zjistíme, že | Použijeme-li poznatky o homogenních funkcích (viz Matematický aparát), zjistíme, že | ||
Řádka 51: | Řádka 56: | ||
$$dU = T dS - p dV + \mu dn$$ | $$dU = T dS - p dV + \mu dn$$ | ||
+ | |||
+ | Tím získáváme předpis pro $U$ | ||
+ | |||
+ | $$U(S,V,n) = T(S,V,n)S-p(S,V,n)V+\mu(S,V,n)n$$ | ||
To nám samozřejmě opraví další potenciály: | To nám samozřejmě opraví další potenciály: | ||
Řádka 73: | Řádka 82: | ||
soustavách, kde se mění počty částic --- zejména chemické reakce. | soustavách, kde se mění počty částic --- zejména chemické reakce. | ||
− | $$\mu = \termderiv{G}{n}{T,p} = \termderiv{U}{n}{S, V}$$ | + | $$\mu = \termderiv{G}{n}{T,p} = \termderiv{U}{n}{S, V} = \frac{G}{n}$$ |
− | tj. chemický potenciál je změna vnitřní energie při změně počtu látkového množství (počtu částic). | + | tj. chemický potenciál je změna vnitřní energie při změně počtu látkového množství (počtu částic). Poslední rovnost platí jen pro jednokomponentové systémy. |
+ | |||
Přírůstek $G$ je pak | Přírůstek $G$ je pak | ||
Řádka 97: | Řádka 107: | ||
$$U( S, V, n ) \rightarrow G( T, p, n)$$ | $$U( S, V, n ) \rightarrow G( T, p, n)$$ | ||
− | při které jsme | + | při které jsme dvě extenzivní proměnné $(S, V)$ nahradili dvěma intenzivními $(T, p)$ a |
ponechali pouze jednu extenzivní veličinu $n$. Naskýtá se otázka, co se stane, pokusíme-li se | ponechali pouze jednu extenzivní veličinu $n$. Naskýtá se otázka, co se stane, pokusíme-li se | ||
nahradit všechny extenzivní veličiny intenzivními. Zkusme to: | nahradit všechny extenzivní veličiny intenzivními. Zkusme to: | ||
Řádka 144: | Řádka 154: | ||
totiž na rozdíly mezi různými statistickými popisy stejné soustavy.} | totiž na rozdíly mezi různými statistickými popisy stejné soustavy.} | ||
− | $$\Omega = -kT \ln Z_G \ | + | $$\Omega = U -TS-\mu n = -kT \ln Z_G \quad \Rightarrow \quad Z_G = \exp\left(- \frac{\Omega}{kT}\right) = |
\exp\left(\frac{G - F}{kT}\right) = \exp( -\beta (F - G) )$$ | \exp\left(\frac{G - F}{kT}\right) = \exp( -\beta (F - G) )$$ | ||
\bigskip | \bigskip | ||
Řádka 150: | Řádka 160: | ||
Zcela analogicky z entropie pak pro kanonickou partiční funkci platí | Zcela analogicky z entropie pak pro kanonickou partiční funkci platí | ||
− | $$Z_C = \exp( -\beta (TS - U) ) = \exp(-\beta F)$$ | + | $$Z_C = \exp( -\beta (TS - U) ) = \exp(-\beta F)$$ |
$$F = - kT \ln Z_C$$ | $$F = - kT \ln Z_C$$ | ||
\bigskip | \bigskip | ||
Řádka 157: | Řádka 167: | ||
celou termodynamiku systému (z volné energie dostaneme další potenciály | celou termodynamiku systému (z volné energie dostaneme další potenciály | ||
a z těch pak všechny veličiny). | a z těch pak všechny veličiny). | ||
− | |||
− |
Verze z 7. 9. 2010, 12:33
[ znovu generovat, | výstup z překladu ] | Kompletní WikiSkriptum včetně všech podkapitol. | |
PDF Této kapitoly | [ znovu generovat, | výstup z překladu ] | Přeložení pouze této kaptioly. |
ZIP | Kompletní zdrojový kód včetně obrázků. |
Součásti dokumentu 02TSFA
součást | akce | popis | poslední editace | soubor | |||
---|---|---|---|---|---|---|---|
Hlavní dokument | editovat | Hlavní stránka dokumentu 02TSFA | Admin | 1. 8. 2010 | 10:52 | ||
Řídící stránka | editovat | Definiční stránka dokumentu a vložených obrázků | Admin | 7. 9. 2015 | 13:48 | ||
Header | editovat | Hlavičkový soubor | Karel.brinda | 27. 1. 2011 | 20:47 | header.tex | |
Kapitola1 | editovat | Matematický aparát | Kunzmart | 25. 8. 2021 | 11:16 | kapitola1.tex | |
Kapitola2 | editovat | Statistický popis složitých soustav | Krasejak | 27. 6. 2014 | 12:56 | kapitola2.tex | |
Kapitola3 | editovat | Statistický soubor a rozdělovací funkce | Krasejak | 27. 6. 2014 | 13:15 | kapitola3.tex | |
Kapitola4 | editovat | Nejpravděpodobnější rozdělení | Krasejak | 29. 3. 2014 | 02:23 | kapitola4.tex | |
Kapitola5 | editovat | Partiční funkce systému a jeho podsystémů | Krasejak | 29. 3. 2014 | 03:02 | kapitola5.tex | |
Kapitola6 | editovat | Mikrokanonický soubor | Kunzmart | 26. 8. 2021 | 09:10 | kapitola6.tex | |
Kapitola7 | editovat | Kanonický soubor | Maresj23 | 5. 1. 2014 | 11:23 | kapitola7.tex | |
Kapitola8 | editovat | Grandkanonický soubor | Godalale | 7. 6. 2023 | 21:04 | kapitola8.tex | |
Kapitola9 | editovat | Ekvivalence statistických souborů | Kunzmart | 12. 7. 2021 | 00:40 | kapitola9.tex | |
Kapitola10 | editovat | Principy termodynamiky | Krasejak | 29. 3. 2014 | 02:29 | kapitola10.tex | |
Kapitola11 | editovat | Termodynamické potenciály | Kunzmart | 12. 7. 2021 | 03:41 | kapitola11.tex | |
Kapitola12 | editovat | Závislost termodynamických potenciálů na látkovém množství | Krasejak | 29. 3. 2014 | 02:33 | kapitola12.tex | |
Kapitola13 | editovat | Vztahy mezi derivacemi termodynamických veličin | Batysfra | 30. 8. 2011 | 14:22 | kapitola13.tex | |
Kapitola14 | editovat | Další termodynamické veličiny | Tomas | 7. 9. 2010 | 14:53 | kapitola14.tex | |
Kapitola15 | editovat | Kvantověmechanický harmonický oscilátor | Kubuondr | 29. 5. 2017 | 13:21 | kapitola15.tex | |
Kapitola16 | editovat | Měření Poissonovy konstanty | Admin | 1. 8. 2010 | 10:47 | kapitola16.tex | |
Kapitola17 | editovat | Termodynamika směsí různých látek | Tomas | 7. 9. 2010 | 12:38 | kapitola17.tex | |
Kapitola18 | editovat | Vratné a nevratné procesy | Kubuondr | 26. 5. 2017 | 12:32 | kapitola18.tex | |
Kapitola19 | editovat | Ustálení dynamické rovnováhy | Tomas | 7. 9. 2010 | 12:40 | kapitola19.tex | |
Kapitola20 | editovat | Důsledky podmínek rovnováhy | Kubuondr | 15. 4. 2017 | 08:26 | kapitola20.tex | |
Kapitola21 | editovat | Rovnováha systému o více fázích | Tomas | 7. 9. 2010 | 14:23 | kapitola21.tex | |
Kapitola22 | editovat | Klasifikace fázových přechodů | Chladjar | 14. 9. 2020 | 14:32 | kapitola22.tex | |
Kapitola23 | editovat | Joule-Thompsonův pokus | Tomas | 7. 9. 2010 | 18:43 | kapitola23.tex | |
Kapitola24 | editovat | Termodynamické nerovnosti | Karel.brinda | 6. 2. 2011 | 20:44 | kapitola24.tex | |
Kapitola25 | editovat | Narušení rovnováhy (Braun-Le Chatelierův princip) | Tomas | 7. 9. 2010 | 12:46 | kapitola25.tex | |
Kapitola26 | editovat | Statistická rozdělení soustavy volných částic | Chladjar | 15. 9. 2020 | 10:40 | kapitola26.tex | |
Kapitola27 | editovat | Odvození termodynamiky IP statistickými metodami | Kubuondr | 27. 5. 2017 | 15:58 | kapitola27.tex | |
Kapitola28 | editovat | Fotonový plyn a záření absolutně černého tělesa | Groveond | 1. 7. 2014 | 20:35 | kapitola28.tex | |
Kapitola29 | editovat | Modely krystalů | Chladjar | 17. 9. 2020 | 17:19 | kapitola29.tex | |
Kapitola30 | editovat | Jiný statistický přístup — kinetická teorie | Tomas | 14. 2. 2011 | 23:22 | kapitola30.tex | |
Kapitola31 | editovat | Otázky ke zkoušce z TSF | Admin | 1. 8. 2010 | 10:51 | kapitola31.tex | |
Kapitola32 | editovat | Reference | Tomas | 7. 9. 2010 | 12:54 | reference.tex |
Vložené soubory
soubor | název souboru pro LaTeX |
---|---|
Image:Gauss.pdf | Gauss.pdf |
Image:Fcel1.pdf | fcel1.pdf |
Image:2krabab.pdf | 2krabab.pdf |
Image:Transw.pdf | transw.pdf |
Image:Syst.pdf | syst.pdf |
Image:3pt.pdf | 3pt.pdf |
Image:Cholesctv.pdf | Cholesctv.pdf |
Image:Oscpot.pdf | Oscpot.pdf |
Image:Spins.pdf | spins.pdf |
Image:Spins2.pdf | spins2.pdf |
Image:Spins3.pdf | spins3.pdf |
Image:Spins4.pdf | spins4.pdf |
Image:Ptdiag.pdf | ptdiag.pdf |
Image:Joulthom.pdf | joulthom.pdf |
Image:Trirozd.pdf | trirozd.pdf |
Image:FD_e_mu.jpg | FD_e_mu.jpg |
Image:Krystal.pdf | krystal.pdf |
Image:Krystal2.pdf | krystal2.pdf |
Image:Procesyr.pdf | procesyr.pdf |
Image:Hgraf.pdf | hgraf.pdf |
Zdrojový kód
%\wikiskriptum{02TSFA} \section{Závislost termodynamických potenciálů na látkovém množství} \label{potlat} Napřed definujeme pojem \textit{extenzivní} a \textit{intenzivní veličina}. \index{veličina, extenzivní}\index{veličina, intenzivní} Danou veličinu nazýváme intenzivní, pokud nezávisí na počtu částic (popř. hmotě) podsystému, ale pouze na jeho termodynamickém stavu. Například $T$ a $p$. Extenzivní (aditivní) veličiny jsou potom ty, které jsou přímo úměrné počtu částic, např. $U, N$. Nadefinujme si veličiny vztažené na počet částic $N$ nebo látkové množství $n$: $$v = \frac{V}{n} \qquad \tilde{v} = \frac{V}{N}$$ $$u = \frac{U}{n} \qquad \tilde{u} = \frac{U}{N}$$ $$s = \frac{S}{n} \qquad \tilde{s} = \frac{S}{N}$$ Veličiny $u,v,s, \tilde{v},\tilde{u},\tilde{s}$ jsou tedy intenzivní . Předpokládejme, že máme homogenní systém ve stavu termodynamické rovnováhy, potom je vnitřní energie extenzivní (1. řádu) vzhledem k počtu částic / látkovému množství a tedy platí, že $$U( S, V, N ) = N \: . \: U ( \tilde{s}, \tilde{v}, 1) = N \tilde{u}\equiv N\tilde{\varepsilon}( \tilde{s}, \tilde{v})$$ $$U( S, V, n ) = n \: . \: U ( s, v, 1) = nu\equiv n\varepsilon( s, v)$$ kde $v$ je molární objem a $\tilde{v}$ objem na jednu částici. Z tohoto faktu ale vyplývá, že $U$ je homogenní funkce prvního řádu, neboť $$U( S, V, n) = U( ns, nv, n )= n \varepsilon(s, v) = n U( S _{1 \mathrm{mol}}, V _{1 \mathrm{mol}}, 1 )$$ Použijeme-li poznatky o homogenních funkcích (viz Matematický aparát), zjistíme, že $$ k f \nx = \suma{i=1}{n}\pderivx{f}{x_i} x_i \Rightarrow$$ $$ \Rightarrow U (S, V, n) = \suma{i=1}{3}\pderivx{U}{x_i} x_i = \termderiv{U}{S}{V, n} S \+ \termderiv{U}{V}{S,n} V \+ \termderiv{U}{n}{S, V}n$$ respektive $$ U (S, V, N) = \termderiv{U}{S}{V, N} S \+ \termderiv{U}{V}{S,N} V \+ \termderiv{U}{N}{S, V}N$$ Takto jsme tedy vyjádřili vnitřní energii jako vlastní přírůstky v jednotlivých proměnných. Je-li $n$ případně $N$ konstantní, je i poslední člen nějaká konstanta. Srovnejme vyjádření $$ dU = d\left(\termderiv{U}{S}{V, n} S \+ \termderiv{U}{V}{S,n} V \+ \termderiv{U}{n}{S, V}n\right) =$$ $$ = \termderiv{U}{S}{V, n} dS \+ \termderiv{U}{V}{S,n} dV \+ \termderiv{U}{n}{S, V}dn$$ s již dříve odvozeným vyjádřením $$dU = T dS - p dV$$ Na první pohled vidíme, že v druhém výrazu něco chybí: $$dU = T dS - p dV \+ ? = \termderiv{U}{S}{V, n} dS \+ \termderiv{U}{V}{S,n} dV \+ \termderiv{U}{n}{S, V}dn$$ Je třeba tedy doplnit vztahy $$ T = \termderiv{U}{S}{V,n} \qquad p = - \termderiv{U}{V}{S,n} \qquad \mu = \termderiv{U}{n}{S,V}$$ poslední výraz pak přijde na místo otazníku: $$dU = T dS - p dV + \mu dn$$ Tím získáváme předpis pro $U$ $$U(S,V,n) = T(S,V,n)S-p(S,V,n)V+\mu(S,V,n)n$$ To nám samozřejmě opraví další potenciály: \bigskip \index{energie, volná}\emph{Volná energie} $$F = U - TS = -pV + \mu n $$ \medskip $$dF = \termderiv{F}{T}{V, n} dT \+ \termderiv{F}{V}{T, n} dV \+ \termderiv{F}{n}{T,V} dn$$ \bigskip \index{entalpie}\emph{Entalpie} $$H = U + pV = TS + \mu n \qquad \mu = \termderiv{H}{n}{S, p}$$ \bigskip \index{potenciál, Gibbsův}\emph{Gibbsův potenciál} $$G = U - TS + pV = \mu n$$ Což je velmi zajímavý výsledek. $\mu$ má tedy význam Gibbsova potenciálu jednoho molu, nazývá se \index{potenciál, chemický}\emph{chemický potenciál}, a již z názvu je patrné, že nabývá na důležitosti v takových soustavách, kde se mění počty částic --- zejména chemické reakce. $$\mu = \termderiv{G}{n}{T,p} = \termderiv{U}{n}{S, V} = \frac{G}{n}$$ tj. chemický potenciál je změna vnitřní energie při změně počtu látkového množství (počtu částic). Poslední rovnost platí jen pro jednokomponentové systémy. Přírůstek $G$ je pak $$dG = d(\mu n) = \mu dn + n d\mu$$ \index{vztah, Gibbs-Duhemův}\subsection{Gibbs-Duhemův vztah} Všimněme si, že ve výrazu pro $dG$ nefiguruje ani objem ani tlak, a má-li zároveň být $$dG = -S dT + V dp + \mu dn$$ plyne z toho, že přírůstek $\mu$ není nezávislý. Platí $$ S dT + n d\mu - V dp = 0$$ To je tzv. \index{vztah, Gibbs-Duhemův}\emph{Gibbs-Duhemův vztah}, který je poměrně důležitý. \bigskip Naposledy zkoumaný potenciál vyjadřuje Legendreovu transformaci $$U( S, V, n ) \rightarrow G( T, p, n)$$ při které jsme dvě extenzivní proměnné $(S, V)$ nahradili dvěma intenzivními $(T, p)$ a ponechali pouze jednu extenzivní veličinu $n$. Naskýtá se otázka, co se stane, pokusíme-li se nahradit všechny extenzivní veličiny intenzivními. Zkusme to: $$X = \underbrace{U - TS + pV - \mu n}_\mathrm{Legendre} = (TS - pV + \mu n) - TS + pV - \mu n = 0$$ \bigskip Zjevně to nejde. Je nutné každý systém popsat alespoň jednou extenzivní veličinou. \index{potenciál, velký}\subsection {Velký (grandkanonický) potenciál} Můžeme zkusit jiné, mravnější transformace, například lze odstranit závislost na látkovém množství: $$\Omega = F - \mu n = U - TS - \mu n= -pV = F - G $$ $$d \Omega = -S dT - p dV - n d\mu$$ To je tzv. \emph{velký potenciál}. Platí $$S = - \termderiv{\Omega}{T}{V, \mu} \qquad p = - \termderiv{\Omega}{V}{T, \mu} \qquad n = - \termderiv{\Omega}{\mu}{T, V}$$ Poslední vztah mluví o nějakém středním počtu částic pro dané $T$ a $V$, což souvisí s~grandkanonickým (velkým kanonickým) souborem, a proto se také potenciál $\Omega$ nazývá \emph{velký}. Připomeňme si vztah pro statistickou entropii grandkanonického souboru: $$S = k_B \ln Z_G + k_B \beta U + k_B \alpha N$$ Jaký význam má tedy $\alpha$? Vyjádřeme z $I.PT$ $$dS = \frac{1}{T} dU + \frac{p}{T} dV - \frac{\mu}{T} dN$$ a porovnejme za předpokladu konstantního $V$ s diferenciálem předchozího vzorce $$dS = k_B \pderivx{(\ln Z_G)}{\beta} d\beta + k_B \pderivx{(\ln Z_G)}{\alpha} d\alpha + k_B d\beta U + k_B \beta dU + k_B d\alpha N + k_B \alpha dN$$ kam dosadíme z již známých vztahů $$\pderivx{(\ln Z_G)}{\beta} = -U, \quad \pderivx{(\ln Z_G)}{\alpha} = -N, \quad \beta = \frac{1}{k_B T}$$ $$dS = \frac{1}{T} dU + k_B \alpha dN$$ Odsud je patrné, že (již bez indexu) $\mu = - k T \alpha$ a tedy $$\alpha = - \frac{\mu}{k T}$$ \bigskip Tedy multiplikátor $\alpha$ souvisí podobně jako $\beta$ s teplotou, navíc ale i s chemickým potenciálem. Kromě toho zde máme další možnost, jak přibližně počítat grandpartiční funkci:\footnote{Partiční funkci nemá smysl podobnými triky dohledávat, jestliže jsme ji nedovedli v první řadě poctivě sečíst. Většinou dostaneme výraz, který má stejné vlastnosti v termodynamické limitě, ale partiční funkci pouze aproximuje -- narazíme totiž na rozdíly mezi různými statistickými popisy stejné soustavy.} $$\Omega = U -TS-\mu n = -kT \ln Z_G \quad \Rightarrow \quad Z_G = \exp\left(- \frac{\Omega}{kT}\right) = \exp\left(\frac{G - F}{kT}\right) = \exp( -\beta (F - G) )$$ \bigskip Zcela analogicky z entropie pak pro kanonickou partiční funkci platí $$Z_C = \exp( -\beta (TS - U) ) = \exp(-\beta F)$$ $$F = - kT \ln Z_C$$ \bigskip Pomocí této rovnosti můžeme ze znalosti kanonické partiční funkce odvodit celou termodynamiku systému (z volné energie dostaneme další potenciály a z těch pak všechny veličiny).