Uživatel:Steffy
\documentclass[12pt,a4paper,titlepage]{report} \usepackage[czech]{babel} \usepackage[cp1250]{inputenc} \usepackage{dsfont} \usepackage{a4}
\def \pr {\noindent {\bf Příklad:} } \def \navod {\noindent {\bf Návod:} } \def \vysl {\noindent {\bf Výsledek:} }
\newtheorem{xpriklad}{Příklad}[chapter] \newenvironment{cvi}
{\begin{xpriklad}\normalfont{}}
{\end{xpriklad}}
\def \bc {\begin{cvi}} \def \ec {\end{cvi}}
\addtolength{\textwidth}{60pt} \addtolength{\oddsidemargin}{-4pt}
\begin{document}
\begin{titlepage} \begin{center} \LARGE{\bf{Sbírka úloh z termodynamiky a statistické fyziky}} \end{center} \addvspace{30pt} \begin{center} \LARGE{Martin Štefaňák}\\ \today \end{center}
\addvspace{430pt}
Sbírka je rozdělena do tematických kapitol, které obsahují přehled teorie a příklady. Návody k příkladům nepředstavují detailní popis řešení vyžadovaný na cvičení, pouze naznačují možný postup. Různé algebraické úpravy, vyčíslení sum a integrálů není provedeno explicitně. U lehčích příkladů je uveden pouze výsledek.
Uvítám jakékoli komentáře a návrhy na zlepšení sbírky, upozornění na chyby a překlepy apod., nejlépe elektronicky na martin.stefanak@fjfi.cvut.cz . \end{titlepage}
\tableofcontents
\chapter{Základy teorie pravděpodobnosti a matematické statistiky}
\section{Základní pojmy}
\subsection{Náhodný jev, náhodná veličina}
{\bf Elementární náhodný jev} $\omega$ je výsledek nějakého náhodného pokusu. Množinu všech možných elementárních náhodných jevů označíme $\Omega$. Obecný náhodný jev $A$ je nějaká podmnožina $\Omega$.
Jev $A$ je {\bf částí} jevu $B$, pokud jev $A$ nastane tehdy a jen tehdy, nastane-li jev $B$ $$A\subset B.$$
Jev $C$ je {\bf sjednocení} jevů $A$ a $B$, pokud jev $C$ nastane tehdy, nastane-li jev $A$ nebo $B$ $$C = A \cup B.$$
Jev $C$ je {\bf průnik} jevů $A$ a $B$, pokud jev $C$ nastane jen tehdy, nastanou-li jevy $A$ a $B$ současně $$C = A \cap B.$$
Jev {\bf opačný} k jevu $A$ značíme $\overline{A}$. Nastane vždy, když nenastane jev $A$. Opačný jev k opačnému jevu je jev původní $$\overline{\overline{A}} = A .$$
Jev {\bf jistý} $S$ nastane při každém opakování náhodného pokusu. Opačný jev k $S$ je jev {\bf vyloučený} $\emptyset$. Pro každý jev $A$ platí $$ A\cup\overline{A} = S,\qquad A\cap\overline{A} = \emptyset. $$
Jevy $A$ a $B$ jsou {\bf neslučitelné} (vzájemně se vylučující), právě tehdy když jejich průnik je jev vyloučený $$A\cap B =\emptyset.$$
Jev $A$ je tedy elementární, pokud ho nelze zapsat jako sjednocení dvou jiných jevů. Jev $B$ je složený, pokud ho lze zapsat jako sjednocení několika elementárních jevů $\omega_i$ $$ B = \bigcup\limits_i \omega_i. $$ Složený jev $B$ nastane pokud nastane některý z elementárních jevů $\omega_i$ v něm obsažených. $S$ obsahuje všechny elementární jevy, $\emptyset$ neobsahuje žádný.\\
\pr Šestistěnná kostka\\ Náhodný pokus je hod kostkou, elementární jevy $\omega_i$ jsou hodnoty možných výsledků $i = 1,\ldots,6$. Označme $B$ jev kdy padne sudé číslo. Je to jev složený $$ B = \omega_2 \cup \omega_4 \cup \omega_6.$$ Platí že $\omega_2 \subset B$, čili dvojka může padnout jenom když padne sudé číslo. Jev opačný k jevu $B$ je jev kdy padne liché číslo $$\overline{B} = \omega_1 \cup \omega_3 \cup \omega_5.$$ Jevy $B$ a $\omega_1$ se vzájemně vylučují, protože jednička není sudé číslo.\\
\subsection{Pravděpodobnostní rozdělení, hustota pravděpodobnosti}
Nechť $\Omega$ je množina všech jevů náhodného pokusu, $S$ jev jistý, $A$ libovolný jev a $\omega_i,\ i\in I$ jsou vzájemně se vylučující jevy. {\bf Pravděpodobnostní rozdělení} náhodných jevů $P$ je zobrazení splňující vlastnosti \begin{enumerate} \item $P(A)\geq 0$ - pravděpodobnost každého jevu je nezáporná \item $P(S) = 1$ - jev jistý nastane s pravděpodobností jedna \item $P\left(\bigcup\limits_{i\in I} \omega_i\right) = \sum\limits_{i\in I} P(\omega_i)$ - pravděpodobnost sjednocení vzájemně se vylučujících jevů je rovna součtu jejich pravděpodobností \end{enumerate} Z těchto axiomů plynou následující vlastnosti: \begin{itemize} \item $\forall A\subset\Omega,\qquad 0\leq P(A) \leq 1, \qquad P(\emptyset) = 0$ \item $P(A\cup B) = P(A) + P(B) - P(A\cap B)$ \item $P(\overline{A}) = 1 - P(A)$ \item $A\subset B \Longrightarrow P(A)\leq P(B)$ \end{itemize} Mějme jevy $A$ a $B$, $P(B)>0$. {\bf Podmíněná pravděpodobnost} jevu $A$, za předpokladu, že nastal jev $B$, je dána vztahem $$P(A|B) = \frac{P(A\cap B)}{P(B)}.$$ Jevy $A$ a $B$ jsou {\bf nezávislé}, pokud $$P(A|B) = P(A),\qquad P(B|A) = P(B).$$ Pro nezávislé jevy $A_i, i\in I$, je pravděpodobnost toho, že nastanou současně, dána součinem jejich pravděpodobností $$P\left(\bigcap\limits_{i\in I} A_i\right) = \prod_{i\in I}P(A_i).$$
\pr Vyvážená šestistěnná kostka\\ Pravděpodobnosti všech hodů jsou stejné $P(\omega_i) = \frac{1}{6},\ i=1,\ldots,6$. Pravděpodobnost toho, že padne sudé číslo je $$P(B) = P(\omega_2 \cup \omega_4 \cup \omega_6) = P(\omega_2) + P(\omega_4) + P(\omega_6) = \frac{1}{2},$$ protože jevy $\omega_i$ se vzájemně vylučují. Podmíněná pravděpodobnost toho, že padne šestka, za předpokladu, že padlo sudé číslo, je rovna $$P(\omega_6|B) = \frac{P(\omega_6\cap B)}{P(B)} = \frac{P(\omega_6)}{P(B)} = \frac{\frac{1}{6}}{\frac{1}{2}} = \frac{1}{3}.$$\\
{\bf Náhodná veličina} je libovolná reálná funkce definovaná na množině elementárních jevů. Obor hodnot může být jak spočetný ({\bf diskrétní náhodná veličina}), tak nespočetný ({\bf spojitá náhodná veličina}). Náhodný jev můžeme chápat jako náhodnou veličinu, která může nabývat pouze dvou hodnot - 1 (jev nastal) nebo 0 (jev nenastal).
Pravděpodobnostní rozdělení diskrétní náhodné veličiny $A$, která může nabývat hodnot $A = a_i, i\in I$, je funkce $P$, která splňuje vlastnosti \begin{enumerate} \item $0 \leq P(A = a_i) = p_i \leq 1 $ \item $\sum\limits_{i\in I} p_i = 1$ \end{enumerate}
{\bf Hustota pravděpodobnosti} spojité náhodné veličiny $X$, která může nabývat hodnot $X = x\in\Omega$, je nezáporná funkce $w(x)$, splňující vlastnost $$\forall A\subset\Omega, P(X\in A) = \int\limits_A w(x)dx.$$
Uvažujme nyní vektor náhodných veličin $\vec{x} = \left(x_1,\ldots,x_n\right)$, $x_i\in\Omega_i$, s pravděpodobnostním rozdělením $w(\vec{x})$. {\bf Marginální rozdělení} složky vektoru $x_i$ je dáno vystředováním rozdělení $w(\vec{x})$ přes složky $x_j,\ j\neq i$ $$ w_m(x_i) = \int\limits_{\Omega_1}dx_1\ldots \int\limits_{\Omega_{i-1}}dx_{i-1} \int\limits_{\Omega_{i+1}}dx_{i+1}\ldots \int\limits_{\Omega_n}dx_n w(\vec{x}). $$
\subsection{Střední hodnoty, fluktuace, kovariance}
{\bf Střední hodnota} diskrétní náhodné veličiny $A$, která může nabývat hodnot $A = a_i,\ i\in I$ s pravděpodobností $P(A = a_i) = p_i$, je dána vztahem $$\langle A\rangle = \sum_{i\in I} a_i p_i.$$ Podobně, pro spojitou náhodnou veličinu $X$, která může nabývat hodnot $x\in \Omega$ a má hustotu pravděpodobnosti $w(x)$, je střední hodnota $X$ rovna $$\langle X\rangle = \int\limits_\Omega x w(x)dx.$$ Střední hodnota náhodné veličiny je její průměrná hodnota po mnoha nezávislých opakování pokusu. Střední hodnota je lineární v následujícím smyslu $$ \langle aX + bY + c\rangle = a\langle X\rangle + b\langle Y\rangle + c, $$ kde $X,Y$ jsou dvě náhodné veličiny a $a,b,c$ jsou reálná čísla. Nechť $F$ je funkce náhodné veličiny $X$, její střední hodnota je pak dána vztahem $$\langle F\rangle = \sum_{i\in I}F(a_i)p_i \quad\left( = \int\limits_\Omega F(x)w(x)dx \right).$$ Speciálně, pro $F(x) = x^k$ se označuje $\langle x^k\rangle$ jako {\bf $k$-tý moment rozdělení}.
{\bf Střední kvadratická odchylka} $\Delta X$ náhodné veličiny $X$ je definována vztahem $$\left(\Delta X\right) = \sqrt{\langle \left(X - \langle X\rangle\right)^2\rangle}.$$ {\bf Variance} se definuje jako kvadrát střední kvadratické odchylky. Snadno zjistíme, že platí $$\left(\Delta X\right)^2 = \langle \left(X - \langle X\rangle\right)^2\rangle = \langle X^2 -2X\langle X\rangle + \langle X\rangle^2\rangle =\langle X^2\rangle -2\langle X\rangle \langle X\rangle + \langle X\rangle^2 = \langle X^2\rangle-\langle X\rangle^2.$$ {\bf Relativní fluktuací} náhodné veličiny $X$ se myslí střední kvadratická odchylka vztažená ke střední hodnotě, čili zlomek $\frac{\Delta X}{\langle X\rangle}$.
{\bf Kovariance} dvou náhodných veličin $X_1, X_2$ je definována vztahem $$\left(\Delta X_1\Delta X_2\right) = \langle X_1 X_2\rangle - \langle X_1\rangle\langle X_2\rangle.$$ Kovariance indikuje závislost náhodných veličin. Jsou-li $X_1$ a $X_2$ nezávislé, je jejich rozdělení rovno $w(x_1,x_2) = w_1(x_1)\cdot w_2(x_2)$, takže platí $ \langle X_1 X_2\rangle = \langle X_1\rangle \cdot \langle X_2\rangle$ a jejich kovariance je rovna nule.
Nechť jsou $X_i,i=1,\ldots, n$ nezávislé náhodné veličiny, každá s oborem hodnot $\Omega_i$ a hustotou pravděpodobnosti $w_i(x_i)$. Jejich součet $$X = \sum_{i=1}^n X_i $$ je potom náhodná veličina s oborem hodnot $$\Omega = \Omega_1\times\Omega_2\times\ldots\times\Omega_n$$ a hustotu pravděpodobnosti $$w(x) = w_1(x_1)\cdot w_2(x_2)\cdot\ldots\cdot w_n(x_n).$$ Pro střední hodnotu součtu nezávislých náhodných veličin platí \begin{eqnarray} \label{ind:mean} \nonumber \langle X\rangle & = & \int\limits_\Omega x w(x) dx = \int\limits_\Omega(x_1+\ldots + x_n)w_1(x1)\ldots w_n(x_n) dx_1\ldots dx_n\\
& = & \sum_{i=1}^n \int\limits_{\Omega_i} x_i w_i(x_i)dx_i \left(\prod_{j\neq i} \int\limits_{\Omega_j} w_j(x_j)dx_j\right) = \sum_{i=1}^n \langle X_i\rangle.
\end{eqnarray} Pro vyšší momenty podobné tvrzení neplatí, například pro druhý moment dostaneme \begin{eqnarray} \nonumber \langle X^2\rangle & = & \int\limits_\Omega x^2 w(x) dx = \int\limits_\Omega(x_1+\ldots + x_n)^2w_1(x1)\ldots w_n(x_n) dx_1\ldots dx_n\\ \nonumber & = & \sum_{i=1}^n \int\limits_{\Omega_i} x_i^2 w_i(x_i)dx_i \left(\prod_{j\neq i} \int\limits_{\Omega_j} w_j(x_j)dx_j\right) +\\ \nonumber & & + \sum_{i\neq j} \int\limits_{\Omega_i} x_i w_i(x_i)dx_i \int\limits_{\Omega_j} x_j w_j(x_j)dx_j \left(\prod_{k\neq i,j} \int\limits_{\Omega_k} w_k(x_k)dx_k\right)\\ \nonumber & = & \sum_{i=1}^n \langle X_i^2\rangle + \sum_{i\neq j} \langle X_i\rangle\langle X_j\rangle \neq \sum_i \langle X_i^2\rangle. \end{eqnarray} Nicméně, vztah analogický (\ref{ind:mean}) platí pro varianci \begin{eqnarray} \label{ind:var} \nonumber \left(\Delta X\right)^2 & = & \langle X^2\rangle - \langle X\rangle^2 = \sum_{i=1}^n \langle X_i^2\rangle + \sum_{i\neq j} \langle X_i\rangle\langle X_j\rangle - \left(\sum_{i=1}^n \langle X_i\rangle\right)\left(\sum_{j=1}^n \langle X_j\rangle\right)\\
& = & \sum_{i=1}^n \left(\langle X_i^2\rangle - \langle X_i\rangle^2\right) = \sum_{i=1}^n \left(\Delta X_i\right)^2.
\end{eqnarray}
\section{Binomické rozdělení}
Uvažujme náhodný pokus, který má dva možné výsledky - ano/ne experiment. Kladný výsledek nastane s pravděpodobností $p$, záporný s pravděpodobností $1-p$. Pokus $N$-krát opakujeme, jednotlivá opakování jsou na sobě nezávislá. Pravděpodobnost, že z celkového počtu $N$ opakování bude $n$ pokusů úspěšných je dána {\bf binomickým rozdělením} \begin{equation} \label{binom} p_n = {N\choose n}p^n(1-p)^{N-n},\qquad {N\choose n} = \frac{N!}{n!(N-n)!}. \end{equation} Normalizace rozdělení (\ref{binom}) je zřejmá z binomické věty $$\sum_{n=0}^N p_n = \sum_{n=0}^N {N\choose n}p^n(1-p)^{N-n} = (p+1-p)^N = 1.$$ Střední hodnotu a varianci počtu kladných výsledků lze pro binomické rozdělení rozdělení snadno spočítat z definice (viz. Příklad~\ref{pr:binom}) \begin{equation} \label{binom:mean:var} \langle n\rangle = N p,\qquad \left(\Delta n\right)^2 = Np(1-p). \end{equation} Alternativně lze využít nezávislosti opakování pokusu. $j$-tému pokusu přiřadíme náhodnou veličinu $x_j$, která má dvě hodnoty - 1 pro kladný výsledek s pravděpodobností $p$, 0 pro záporný výsledek s pravděpodobností $1-p$. Střední hodnota a variance každé z náhodných veličin $x_i, i=1,\ldots, N$ jsou rovny $$\langle x_i\rangle = p,\qquad \left(\Delta x_i\right)^2 = p(1-p).$$ Protože počet kladných výsledků $n$ můžeme napsat jako $$ n = x_1 + x_2 + \ldots + x_N,$$ dostaneme s použitím tvrzení (\ref{ind:mean}) a (\ref{ind:var}) pro střední hodnotu a varianci součtu nezávislých veličin výsledek (\ref{binom:mean:var}).
\section{Poissonovo rozdělení, Stirlingova formule}
{\bf Poissonovo rozdělení} je limitní případ binomického rozdělení kdy $p\rightarrow 0$, $N\rightarrow +\infty$, ale $p N =\lambda$. Vyjádříme-li $p = \frac{\lambda}{N}$ dostaneme binomické rozdělení ve tvaru \begin{equation} \label{binom:poisson} p_n = {N\choose n}\left(\frac{\lambda}{N}\right)^n \left(1-\frac{\lambda}{N}\right)^{N-n}. \end{equation} Provedením limity $N\rightarrow +\infty$ získáme Poissonovo rozdělení \begin{eqnarray} \label{Poisson} \nonumber p_n & = & \lim\limits_{N\rightarrow +\infty} \frac{N!}{n!(N-n)!} \left(\frac{\lambda}{N}\right)^n \left(1-\frac{\lambda}{N}\right)^{N-n}\\ \nonumber & = & \frac{\lambda^n}{n!}\lim\limits_{N\rightarrow +\infty} \left(\frac{N}{N}\right)\left(\frac{N-1}{N}\right)\ldots\left(\frac{N-n+1}{N}\right)\left(1-\frac{\lambda}{N}\right)^{N-n}\\ & = & \frac{\lambda^n}{n!}e^{-\lambda}. \end{eqnarray} Normalizace rozdělení (\ref{Poisson}) je zřejmá z Taylorova rozvoje exponenciely $$\sum_{n=0}^{+\infty} p_n = e^{-\lambda} \sum_{n=0}^{+\infty} \frac{\lambda^n}{n!} = e^{-\lambda}e^{\lambda} = 1.$$ Jiné odvození Poissonova rozdělení získáme odhadem faktoriálu v binomickém rozdělení pomocí {\bf Stirlingovy formule}. Pro $N\rightarrow +\infty$ můžeme aproximovat $$\ln N! = \sum_{k=1}^N \ln k \simeq \int\limits_1^N \ln kdk = N(\ln N-1) + 1 \simeq N\ln\frac{N}{e},$$ takže $N!$ se chová přibližně jako $$N! \simeq \left(\frac{N}{e}\right)^N.$$ Dosazením do binomického rozdělení (\ref{binom:poisson}) a provedením limity $N\rightarrow +\infty$ dostaneme stejný výsledek jako (\ref{Poisson}).
Parametr $\lambda$ určuje střední hodnotu i varianci (viz. Příklad~\ref{pr:Poisson}) $$\langle n\rangle = \left(\Delta n\right)^2 = \lambda.$$
\section{Náhodné procházky}
Jako příklad náhodného (stochastického) jevu si rozebereme {\bf náhodnou procházku}. Uvažujme částici, která v diskrétních časových krocích přeskakuje mezi body $m\in\mathds{Z}$ na ose $x$. V čase $t=0$ je částice v počátku $m=0$. V každém kroku může skočit s pravděpodobností $p$ o jedna doprava, nebo o jedna doleva s pravděpodobností $1-p$. Otázka zní, s jakou pravděpodobností $p(m,t)$ ji můžeme nalézt v bodě $m$ po $t$ krocích? Z definice je zřejmé, že $p(m,t) = 0$, pokud $m$ a $t$ mají jinou paritu (např. $m$ je sudé a $t$ liché). Uvažujme tedy jen $m,t$ se stejnou paritou. Označíme-li $r$ počet kroků doprava a $l$ počet kroků doleva, pak platí $$ r+l = t,\quad r-l = m \quad \Longrightarrow\quad r = \frac{t+m}{2},\quad l =\frac{t-m}{2}. $$ Pro pravděpodobnost nalezení částice v bodě m po t krocích pak dostaneme \begin{equation} \label{chap1:rwdist} p(m,t) = { t\choose r} p^r (1-p)^l = { t\choose\frac{t+m}{2}} p^\frac{t+m}{2} (1-p)^\frac{t-m}{2}. \end{equation} Jiný způsob odvození je pomocí binomické věty. Platí totiž \begin{equation} \label{chap1:rw} 1 = (p + (1-p))^t = \sum_{k=0}^t {t\choose k}p^k (1-p)^{t-k} = \sum_{m=-t}^t {t\choose\frac{t+m}{2}} p^{\frac{t+m}{2}} (1-p)^\frac{t-m}{2} = \sum_{m=-t}^t p(m,t). \end{equation} Přeškálujme nyní pravděpodobnosti skoku doprava a doleva nějakým parametrem $x$, umocněným na změnu pozice částice, která odpovídá danému skoku,tj. $$ p \longrightarrow p x^1,\qquad (1-p) \longrightarrow (1-p) x^{-1}. $$ Výraz (\ref{chap1:rw}) pak přejde do tvaru $$ (px + (1-p)x^{-1})^t = \sum_{k=0}^t {t\choose k}p^k (1-p)^{t-k} x^{k-(t-k)} = \sum_{m=-t}^t {t\choose\frac{t+m}{2}} p^{\frac{t+m}{2}} (1-p)^\frac{t-m}{2} x^m = \sum_{m=-t}^t p(m,t) x^m. $$ Vidíme, že koeficient u $x^m$ odpovídá pravděpodobnosti nalezení částice v bodě $m$ po $t$ krocích (\ref{chap1:rwdist}). Výhoda tohoto postupu spočívá v tom, že lze snadno zobecnit na procházky s jinými pravidly, více částicemi, ve vícerozměrných sítích atd.
Spočítáme nyní základní charakteristiky náhodné procházky - střední hodnotu a varianci pozice částice po $t$ krocích. Můžeme využít toho, že jednotlivé kroky jsou nezávislé. Polohu částice po $t$ krocích tak můžeme zapsat jako součet $$ x(t) = x_1 + x_2 + \ldots + x_t $$ $t$ náhodných veličin $x_n$, které odpovídají změně pozice částice během $n$-tého kroku. V našem případě tedy platí, že každá z $x_n$ může nabývat hodnoty +1 s pravděpodobností $p$, nebo -1 s pravděpodobností $1-p$. Pro střední hodnotu a varianci posunutí během jednoho kroku $x_n$ snadno dostaneme $$ \langle x_n\rangle = 2p-1,\quad \langle x_n^2\rangle = 1,\quad \left(\Delta x_n\right)^2 = \langle x_n^2\rangle - \langle x_n\rangle^2 = 4p(1-p). $$ S použitím vztahů (\ref{ind:mean}) a (\ref{ind:var}) pak pro polohu částice po $t$ krocích dostaneme $$ \langle x(t) \rangle = t\langle x_n\rangle = t (2p-1),\quad \left(\Delta x(t)\rangle\right)^2 = t \left(\Delta x_n\rangle\right)^2 = t 4p(1-p). $$ Vidíme tedy, že střední kvadratická odchylka polohy částice roste s druhou odmocninou počtu kroků, což odpovídá difuzi.
\section{Gaussovo rozdělení, Gaussovy integrály}
\subsection{Gaussovo normální rozdělení}
{\bf Gaussovo normální rozdělení} spojité náhodné veličiny $X\in\mathds{R}$ má tvar \begin{equation} \label{Gauss} w(x) = \frac{1}{\sqrt{2\pi\sigma^2}} \exp\left(-\frac{(x-\mu)^2}{2\sigma^2}\right),\quad \mu\in\mathds{R},\quad \sigma>0. \end{equation} Parametry rozdělení $\mu,\sigma$ mají jednoduchý význam - bod $x = \mu$ je maximum rozdělení, body $x = \mu\pm\sigma$ jsou jeho inflexní body. Navíc platí, že $\mu$ je střední hodnota náhodné veličiny $X$, $\sigma$ je její střední kvadratická odchylka (viz. Příklad~\ref{pr:Gauss}) \begin{equation} \label{Gauss:mu:sigma} \langle X\rangle = \mu,\qquad \Delta X = \sigma. \end{equation}
\subsection{Gaussovy integrály}
Odvodíme vzorec pro integrál $$I_n(a) = \int\limits_\mathds{R} x^n e^{-a x^2} dx, \quad a>0,\quad n = 0,1,2,\ldots$$
\begin{enumerate} \item Integrál $I_0(1)$ spočítáme přechodem do polárních souřadnic \begin{eqnarray} \nonumber I^2_0(1) & = & \int\limits_{\mathds{R}^2} e^{-x^2+y^2}dxdy =\left\{\begin{array}{c}
x = r\cos\varphi,\ y = r\sin\varphi \\
dxdy = r drd\varphi
\end{array}\right\} = \int\limits_0^{2\pi}d\varphi\int\limits_0^{+\infty} r dr e^{-r^2}\\
\nonumber & = & \left\{\begin{array}{c}
r^2 = t \\
2r dr = dt
\end{array}\right\} = 2\pi\frac{1}{2}\int\limits_0^{+\infty} e^{-t} dt = \pi\\
I_0(1) & = & \int\limits_\mathds{R} e^{-x^2}dx = \sqrt{\pi}. \end{eqnarray} \item Integrál $I_0(a)$ se převede substitucí $\sqrt{a}x = y$ na $I_0(1)$ $$I_0(a) = \int\limits_\mathds{R} e^{-ax^2}dx = \frac{I_0(1)}{\sqrt{a}} = \sqrt{\frac{\pi}{a}}.$$ \item Integrál $I_{2k}(a)$ se vyjádří derivací $I_0(a)$ podle parametru $a$ \begin{eqnarray} \nonumber \frac{d^k}{da^k} \int\limits_\mathds{R} e^{-ax^2}dx & = & \int\limits_\mathds{R} \frac{\partial^k}{\partial a^k} e^{-ax^2}dx = (-1)^k \int\limits_\mathds{R} x^{2k} e^{-ax^2}dx\\ I_{2k}(a) & = & (-1)^n \frac{d^k}{da^k} I_0(a) = \sqrt{\frac{\pi}{a}}(2k-1)!! \left(\frac{1}{2a}\right)^k, \end{eqnarray} speciálně pro $k= 1,2$ dostaneme $$I_2(a) = \int\limits_\mathds{R} x^{2} e^{-ax^2}dx = \sqrt{\frac{\pi}{a}} \frac{1}{2a},\qquad I_4(a) = \int\limits_\mathds{R} x^{4} e^{-ax^2}dx = \sqrt{\frac{\pi}{a}}\frac{3}{4a^2}.$$ Integrál $I_{2k+1}(a)$ je roven nule, protože integrand je lichá funkce. \end{enumerate}
\subsection{Eulerovy integrály}
{\bf $\Gamma$-funkce} je definována vztahem $$\Gamma(p) = \int\limits_0^{+\infty} x^{p-1} e^{-x}dx, \qquad p>0.$$ {\bf $\beta$-funkce} má tvar $$\beta(p,q) = \int\limits_0^1 x^{p-1} (1-x)^{q-1} dx,\qquad p,q>0.$$ Pro Eulerovy integrály platí následující \begin{enumerate} \item $\beta(p,q) = \frac{\Gamma(p)\Gamma(q)}{\Gamma(p+q)}$ \item pro $p\in(0,1)$, $\beta(p,1-p) = \frac{\pi}{\sin(p\pi)}$; speciálně pro $p=\frac{1}{2}$ dostaneme $$\beta\left(\frac{1}{2},\frac{1}{2}\right) = \pi = \frac{\Gamma\left(\frac{1}{2}\right)\Gamma\left(\frac{1}{2}\right)}{\Gamma(1)}.$$ \item $\Gamma(p+1) = p\Gamma(p)$; speciálně pro $p=n\in\mathds{N}$ dostaneme $\Gamma(n) = (n-1)!$ \item z bodů 2. a 3. získáme vztah $\Gamma\left(\frac{1}{2}\right) = \sqrt{\pi}$ \end{enumerate} Eulerovy integrály můžeme využít pro výpočet Gaussových integrálů v mezích $(0,+\infty)$ $$\int\limits_0^{+\infty} x^n e^{-ax^2}dx = \left\{
\begin{array}{c}
ax^2 = y, x = \sqrt{\frac{y}{a}}\\
dx = \frac{dy}{2\sqrt{ay}}\\
\end{array}
\right\} = \frac{1}{2a^\frac{n+1}{2}}\int\limits_0^{+\infty} y^\frac{n-1}{2}e^{-y}dy = \frac{1}{2a^\frac{n+1}{2}}\Gamma\left(\frac{n+1}{2}\right),$$
speciálně pro $n = 1,2,3,4$ dostaneme \begin{eqnarray} \nonumber \int\limits_0^{+\infty} x e^{-ax^2}dx & = & \frac{1}{2a},\qquad \int\limits_0^{+\infty} x^2 e^{-ax^2}dx = \sqrt{\frac{\pi}{a}} \frac{1}{4a},\\ \nonumber \int\limits_0^{+\infty} x^3 e^{-ax^2}dx & = & \frac{1}{2a^2},\qquad \int\limits_0^{+\infty} x^4 e^{-ax^2}dx = \sqrt{\frac{\pi}{a}}\frac{3}{8a^2}. \end{eqnarray}
\section{Příklady}
\bc \label{pr:binom} Přímým výpočtem určete střední hodnotu a varianci pro binomické rozdělení s pravděpodobností úspěchu $p$ a $N$ opakování. \ec \vysl $\langle n\rangle = N p,\qquad \langle n^2\rangle = N p((N-1)p + 1),\qquad \left(\Delta n\right)^2 = Np(1-p).$
\bc \label{pr:Poisson} Určete střední hodnotu a varianci pro Poissonovo rozdělení s parametrem $\lambda$. \ec \vysl $\langle n\rangle = \lambda,\qquad \langle n^2\rangle = \lambda(\lambda+1),\qquad \left(\Delta n\right)^2 = \lambda.$
\bc Uvažujte náhodnou procházku na přímce, kde částice má tři možnosti - může udělat krok doleva nebo doprava o jedna s pravděpodobností $1/4$, nebo může zůstat na místě s pravděpodobností $1/2$. Určete pravděpodobnost nalezení částice v bodě $m$ po $t$ krocích $p(m,t)$, střední hodnotu a varianci polohy částice. \ec \vysl $p(m,t) = \frac{1}{4^t} {2t\choose t+m},\quad \langle x(t)\rangle = 0,\quad \left(\Delta x(t)\right)^2 = \frac{t}{2}.$
\bc \label{pr:Gauss} Explicitním výpočtem ověřte normalizaci Gaussova rozdělení (\ref{Gauss}) a platnost vztahů (\ref{Gauss:mu:sigma}). \ec
\bc Určete povrch $S_n$ a objem $V_n$ jednotkové n-rozměrné koule $B_n$. \ec \navod Převeďte integrál $\int\limits_{\mathds{R}^n} e^{-x^2}d^nx = \pi^\frac{n}{2}$ do sférických souřadnic. Integrál přes prostorový úhel je roven povrchu jednotkové koule $S_n$. Výsledek je $$ S_n = \frac{2\pi^\frac{n}{2}}{\Gamma\left(\frac{n}{2}\right)}.$$ Objem $V_n$ se spočítá analogicky převodem integrálu $\int\limits_{B_n} 1d^nx$ do sférických souřadnic $$V_n = \int\limits_{B_n} 1d^nx = S_n \int\limits_0^1 r^{n-1}dr = \frac{S_n}{n} = \frac{\pi^\frac{n}{2}}{\Gamma\left(\frac{n}{2}+1\right)}.$$
\bc Určete fázový objem $V_{N,E}$ souboru $N$ jednorozměrných harmonických oscilátorů s hmotností $m$ a vlastní frekvencí $\omega$, je-li celková energie souboru zhora omezená hodnotou $E$. \ec \navod Fázový objem souboru oscilátorů je dán integrálem $$V_{N,E} = \int\limits_{H\leq E} d\Gamma,\qquad H = \sum_i \frac{p_i^2}{2m} + \frac{1}{2} m\omega^2 q_i^2,\qquad d\Gamma = d^Nqd^Np.$$ Přeškálováním obecných souřadnic a hybností $$q_i' = q_i \sqrt{\frac{m\omega^2}{2}},\qquad p_i' = \frac{p_i}{\sqrt{2m}},$$ převedeme integrál na objem $2N$-rozměrné koule o poloměru $\sqrt{E}$. Výsledek je $$V_{N,E} = \frac{(2\pi)^N E^N}{N!\omega^N}.$$
\bc Maxwellovo rozdělení rychlostí atomů plynu při teplotě $T$ má tvar $$ w(\vec{v}) = \left(\frac{m}{2\pi kT}\right)^\frac{3}{2} \exp\left(-\frac{m v^2}{2kT}\right),\quad \vec{v}\in\mathds{R}^3. $$ Určete rozdělení velikosti rychlosti $v$. \ec \navod Hledáme marginální rozdělení. Hustotu pravděpodobnosti $w(\vec{v})$ převedeme do sférických souřadnic $w(v,\theta,\varphi)$ a vyintegrujeme přes úhly $\theta,\varphi$, nesmíme zapomenout na jakobián. Výsledek je $$ w(v) = 4\pi \left(\frac{m}{2\pi kT}\right)^\frac{3}{2} v^2 \exp\left(-\frac{m v^2}{2kT}\right). $$
\chapter{Nejpravděpodobnější rozdělení}
\section{Míra informace, entropie}
Mějme náhodný pokus, jehož výsledky jsou jevy (mikrostavy) $\gamma\in\Omega$ s pravděpodobností $p_\gamma$. {\bf Míra informace} náhodného jevu je funkce $I(p_\gamma)$ splňující vlastnosti \begin{enumerate} \item Jev jistý má nulovou informační hodnotu $$p_\gamma = 1 \Longrightarrow I(p_\gamma) = 0$$ \item S klesající pravděpodobností jevu jeho informační hodnota roste $$p_\gamma \longrightarrow 0 \Longrightarrow I(p_\gamma) \longrightarrow +\infty$$ \item Jsou-li $\alpha$, $\beta$ nezávislé jevy, pak se jejich informační hodnoty sčítají $$P\left(\alpha\cap\beta\right) = p_\alpha p_\beta \Longrightarrow I(p_\alpha p_\beta) = I(p_\alpha) + I(p_\beta)$$ \end{enumerate} Tyto požadavky splňuje funkce logaritmus $$I(p_\gamma) = - k \ln p_\gamma,$$ kde $k$ je libovolná konstanta.
{\bf Entropie} $S$ je definována jako střední hodnota informace $$S = \langle I\rangle = - k \sum_{\gamma\in\Omega} p_\gamma\ln p_\gamma .$$ Entropie je funkcionál na prostoru pravděpodobnostních rozděleních. Maxima nabývá pro rovnoměrné rozdělení.
\pr Balíček 52 karet\\ Známe-li pořadí karet v balíčku, je entropie jeho rozdělení nulová. Pokud ale karty zamícháme tak, že nevíme, jak jdou za sebou, jsou všechna pořadí karet stejně pravděpodobná, tj. pořadí karet je dáno rovnoměrným rozdělením. Celkový počet možností (mikrostavů) je $|\Omega| = 52!$, takže pro všechny mikrostavy $\gamma$ je $w_\gamma = \frac{1}{52!}$. Entropie rozdělení pořadí karet po zamíchání tedy vzroste na $$ S = - k \sum_{\gamma\in\Omega} \frac{1}{52!}\ln\frac{1}{52!} = k \ln 52!,$$ což je maximální možná hodnota.\\
Pro spojitou náhodnou veličinu $x\in\Omega$ s hustotou pravděpodobnosti $w(x)$ se entropie definuje analogicky vztahem $$S = -\int\limits_\Omega w(x)\ln w(x) dx.$$
Uvažujme nyní následující problém. Máme zadaný systém s mikrostavy $\gamma\in\Omega$ a známe střední hodnoty $\langle A_j\rangle$ veličin $A_j, j=1,\ldots, n$ definovaných na mikrostavech, případně známe nějaké vazby mezi pravděpodobnostmi mikrostavů $p_\gamma$ vyjádřené vztahy typu $f_j(p_\gamma) = 0$. Úkolem je najít nejpravděpodobnější rozdělení, které odpovídá zadaným podmínkám. Nejpravděpodobnější rozdělení je to, k jehož sestrojení nepoužijeme žádnou informaci navíc. Má tedy maximální entropii za daných podmínek. Úloha vede na vázaný extrém funkcionálu entropie $S$.
\section{Diskrétní veličiny}
Pro systém se spočetně mnoha mikrostavy vedou podmínky typu středních hodnot na transcendentní rovnice. Budeme proto uvažovat pouze vazby mezi pravděpodobnostmi mikrostavů, které budou navíc lineární \begin{equation} \label{chap2:vazby1} f_j(p_\gamma) \equiv \sum_{\gamma\in\Omega} f_j^\gamma p_\gamma = 0,\qquad j = 1,\ldots,n \end{equation} Rozdělení musí být navíc správně normováno k jedné \begin{equation} \label{chap2:norma} \sum_{\gamma\in\Omega} p_\gamma = 1. \end{equation} Nejpravděpodobnější rozdělení za podmínek (\ref{chap2:vazby1}),(\ref{chap2:norma}) je dáno vázaným extrémem entropie, který určíme pomocí Lagrangeovy funkce $$\Lambda = -k \sum_{\gamma\in\Omega} p_\gamma\ln p_\gamma - k \alpha\left(\sum_{\gamma\in\Omega} p_\gamma - 1\right) - k\sum_{j = 1}^n \lambda_j\left(\sum_{\gamma\in\Omega} f_j^\gamma p_\gamma\right).$$ Z podmínky na extrém Lagrangeovy funkce $\frac{\partial\Lambda}{\partial p_\gamma} = 0$ dostaneme $$p_\gamma = e^{-1-\alpha}\exp\left(-\sum_{j=1}^n \lambda_jf_j^\gamma\right).$$ Z normalizační podmínky (\ref{chap2:norma}) získáme $$\sum_{\gamma\in\Omega}p_\gamma = e^{-1-\alpha}\sum_{\gamma\in\Omega}\exp\left(-\sum_{j=1}^n \lambda_j f_j^\gamma\right) = 1,$$ z čehož plyne $$Z \equiv e^{1+\alpha} = \sum_{\gamma\in\Omega}\exp\left(-\sum_{j=1}^n \lambda_j f_j^\gamma\right).$$ Výraz $Z$ označuje partiční sumu (Zustandsumme). Nejpravděpodobnější rozdělení má tedy tvar $$p_\gamma = \frac{1}{Z}\exp\left(-\sum_{j=1}^n \lambda_j f_j^\gamma\right),$$ Lagrangeovy multiplikátory $\lambda_j$ se určí dosazením $p_\gamma$ do vazbových podmínek (\ref{chap2:vazby1}).
\section{Spojité veličiny}
Mějme nyní systém s nespočetně mnoha mikrostavy $x\in\Omega$. Hledáme nejpravděpodobnější rozdělení $w(x)$ za podmínek \begin{eqnarray} \label{chap2:vazby2} \langle A_j\rangle & = & \int\limits_{\Omega} A_j(x)w(x)dx,\qquad j = 1,\ldots,n\\ \label{chap2:norma2} \int\limits_{\Omega} w(x)dx & = & 1. \end{eqnarray} Vázaný extrém funkcionálu entropie za podmínek (\ref{chap2:vazby2}),(\ref{chap2:norma2}) nalezneme přechodem k funkcionálu $$ \Lambda = -k \int\limits_\Omega w(x)\ln w(x)dx - k \sum_j \lambda_j\left( \int\limits_\Omega A_j(x) w(x)dx - \langle A_j\rangle \right) - k\alpha\left(\int\limits_\Omega w(x)dx - 1 \right). $$ Variace funkcionálu $\Lambda$ je rovna $$ \delta\Lambda = -k \int\limits_\Omega \left( 1 + \ln w(x) + \sum_j \lambda_j A_j(x) + \alpha \right)\delta w dx. $$ Z podmínky na extrém $\delta\Lambda = 0$ dostaneme $$ \ln w(x) = -1 - \alpha - \sum_j \lambda_j A_j(x). $$ Nejpravděpodobnější rozdělení má tedy tvar \begin{equation} \label{chap2:w:cont} w(x) = e^{-1-\alpha} \exp\left(-\sum_{j} \lambda_j A_j(x)\right) = \frac{1}{Z} \exp\left(-\sum_{j} \lambda_j A_j(x)\right), \end{equation} kde jsme zavedli partiční sumu $$Z \equiv e^{1+\alpha} = \int\limits_\Omega\exp\left(-\sum_{j} \lambda_j A_j(x)\right)dx.$$ Lagrangeovy multiplikátory $\lambda_j$ se určí dosazením $w(x)$ do vazbových podmínek (\ref{chap2:vazby2}).
\section{Příklady}
\bc Uvažujme šestistěnou kostku, u které 1 padá dvakrát častěji než 6. Najděte nejpravděpodobnější rozdělení výsledků hodu kostkou. \ec \navod Vazbové podmínky jsou $$p_1 = 2 p_6,\qquad \sum_{i=1}^6 p_i = 1.$$ Řešení má tvar \begin{eqnarray} \nonumber p_i & = & e^{-1-\alpha} = \frac{1}{Z},\quad i=2,3,4,5 \\ \nonumber p_1 & = & \frac{1}{Z} e^{-\lambda},\qquad p_6 = \frac{1}{Z} e^{2\lambda}, \end{eqnarray} kde Lagrangeův multiplikátor $\lambda$ a partiční suma $Z$ jsou rovny $$ \lambda = -\frac{1}{3}\ln 2,\qquad Z = 4 + 2^{\frac{1}{3}} + 2^{-\frac{2}{3}}. $$
\bc \label{chap2:pr2} Mějme částici na ose $x$. Víme, že její střední hodnota polohy je rovna $\mu$ a střední kvadratická odchylka polohy je $\sigma$. Určete nejpravděpodobnější rozdělení polohy částice. \ec \navod Hledáme nejpravděpodobnější rozdělení $w(x),\ x\in\mathds{R}$ za podmínek $$ \langle x\rangle = \mu, \quad \langle x^2\rangle = \sigma^2 + \mu^2, \quad \int\limits_\mathds{R} w(x)dx = 1. $$ Nejpravděpodobnější rozdělení má tvar (viz. (\ref{chap2:w:cont})) $$ w(x) = \frac{1}{Z} e^{-\lambda_1 x - \lambda_2 x^2} = \frac{1}{Z} \exp\left[-\lambda_2 \left(x + \frac{\lambda_1}{2\lambda_2}\right)^2\right]e^{\frac{\lambda_1^2}{4\lambda_2}} $$ Partiční sumu a Lagrangeovy multiplikátory $\lambda_j$ získáme dosazením $w(x)$ do vazbových podmínek. Postupně nalezneme \begin{eqnarray} \nonumber \int\limits_\mathds{R} w(x)dx = 1 & \Longrightarrow & Z = e^{\frac{\lambda_1^2}{4\lambda_2}}\sqrt{\frac{\pi}{\lambda_2}} \\ \nonumber \int\limits_\mathds{R} x w(x)dx = \mu & \Longrightarrow & - \frac{\lambda_1}{2\lambda_2} = \mu \\ \nonumber \int\limits_\mathds{R} x^2 w(x)dx = \sigma^2 + \mu^2 & \Longrightarrow & \sigma^2 = \frac{1}{2\lambda_2}. \end{eqnarray} Lagrangeovy multiplikátory jsou tedy rovny $$ \lambda_1 = -\frac{\mu}{\sigma^2},\qquad \lambda_2 = \frac{1}{2\sigma^2}. $$ Po dosazení se nejpravděpodobnější rozdělení zjednoduší na tvar $$ w(x) = \frac{1}{\sqrt{2\pi\sigma^2}} \exp\left(-\frac{(x-\mu)^2}{2\sigma^2}\right), $$ což je Gaussovo normální rozdělení s parametry $\mu$ a $\sigma$.
\bc Mějme jednoatomový plyn v nádobě, která je v klidu. Plyn má teplotu $T$. Určete nejpravděpodobnější rozdělení rychlostí atomů plynu. \ec \navod Hledáme nejpravděpodobnější rozdělení $w(\vec{v})$ náhodné veličiny $\vec{v}\in\mathds{R}^3$. Protože jsou různé složky rychlosti nezávislé veličiny a žádný směr není preferovaný, bude platit $$ w(\vec{v}) = w(v_1) w(v_2) w(v_3). $$ Stačí tedy nalézt rozdělení jedné složky rychlosti $v_i$. Jedna vazbová podmínka je $\langle v_i\rangle = 0$. Druhou dostaneme z ekvipartičního teorému, podle kterého má atom plynu při dostatečně vysoké teplotě $T$ střední hodnotu kinetické energie rovnu $$ \langle E_k\rangle = \frac{1}{2} m \langle v^2\rangle = \frac{3}{2} kT. $$ Protože $v^2 = v_1^2 + v_2^2 + v_3^2$, dostaneme pro střední hodnotu kvadrátu jedné složky rychlosti podmínku $$ \langle v_i\rangle = \frac{kT}{m}. $$ Nejpravděpodobnější rozdělení jedné složky rychlosti má tedy tvar (viz. Příklad~\ref{chap2:pr2} pro $\mu = 0$ a $\sigma^2 = \frac{kT}{m}$) $$ w(v_i) = \left(\frac{m}{2\pi kT}\right)^\frac{1}{2} \exp\left(-\frac{m v_i^2}{2kT}\right). $$ Rozdělení vektoru rychlosti je potom $$ w(\vec{v}) = \left(\frac{m}{2\pi kT}\right)^\frac{3}{2} \exp\left(-\frac{m v^2}{2kT}\right), $$ což je známé Maxwellovo rozdělení.
\chapter{Termodynamické potenciály a identity}
\section{Diferenciální formy}
{\bf Diferenciální forma } 1. stupně je zobrazení $\omega: \mathds{R}^n\rightarrow\left(\mathds{R}^{n}\right)^*$.
\pr Nechť $f:\mathds{R}^n\rightarrow\mathds{R}$ je hladká funkce. Derivace $f$ v bodě $x_0$ je lineární funkcionál $$ f'(x_0) = df(x_0) = \sum_i \left.\frac{\partial f}{\partial x_i}\right|_{x_0}dx_i . $$ Diferenciál funkce je tedy diferenciální forma 1. stupně. Obecně můžeme zapsat diferenciální formu ve tvaru $$ \omega(x) = \sum_i \omega_i(x)dx_i . $$
Diferenciální forma $\omega$ je {\bf exaktní}, existuje-li funkce $f$, taková, že $\omega$ je její diferenciál. $\omega$ je uzavřená, platí-li $$ \frac{\partial\omega_i}{\partial x_j} = \frac{\partial\omega_j}{\partial x_i}. $$ Diferenciální formy můžeme integrovat po dráze. Je-li $\varphi:\langle a,b\rangle\rightarrow\mathds{R}^n$ dráha, pak platí $$ \int\limits_\varphi \omega = \int\limits_a^b\omega(\varphi(t))\phi'(t) dt. $$ Je-li $\omega$ exaktní, pak snadno zjistíme, že integrál nezávisí na trajektorii $$ \int\limits_\varphi \omega = \int\limits_a^b f'(\varphi(t))\phi'(t) dt = \int\limits_a^b \left(f\circ\varphi\right)'(t) dt = f(\varphi(b)) - f(\varphi(a)). $$ Diferenciální forma $\omega$ je konzervativní, platí-li $$ \int\limits_{\varphi_1} \omega = \int\limits_{\varphi_2} \omega, $$ pro všechny dráhy $\varphi_1, \varphi_2$ které mají společný počáteční a koncový bod. Platí následující tvrzení: $$ \omega \hbox{ je exaktní} \Longleftrightarrow \oint\limits_\varphi\omega = 0 \Longleftrightarrow \omega \hbox{ je konzervativní}. $$
\pr První princip termodynamiky můžeme zapsat ve tvaru $$ dU = dQ - dW. $$ Diferenciály $dQ$ a $dW$ nejsou exaktní. Dodané teplo a vykonaná práce závisí na tom, jaký děj soustava koná. Diferenciál $dU$ ale exaktní je, existuje tedy funkce $U$ - vnitřní energie. Změna vnitřní energie tedy nezávisí na ději, jen na počátečním a koncovém stavu soustavy. Proto se také $U$ říká stavová funkce.
\section{Termodynamické potenciály}
\subsection{Vnitřní energie} \label{chap3:U}
Z prvního principu termodynamiky můžeme vyjádřit diferenciál vnitřní energie ve tvaru $$ dU = T dS - P dV + \mu dN. $$ Protože je to exaktní diferenciál, existuje vnitřní energie $U$ jako stavová funkce. Její přirozené proměnné jsou $S, V, N$. Z exaktnosti $dU$ plyne $$ \left(\frac{\partial U}{\partial S}\right)_{V,N} = T,\quad \left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_{V,N} = -P,\quad \left(\frac{\partial U}{\partial N}\right)_{V,N} = \mu, $$ což je část první série Maxwellových vztahů (viz. kapitola \ref{chap3:maxwell}). V termodynamické rovnováze dále platí $$ U(S,V,N) = N U(s,v,1),\qquad s = \frac{S}{N},\quad v = \frac{V}{N}. $$ Vnitřní energie je tedy homogenní funkce 1. stupně, z čehož plyne vztah $$ U(S,V,N) = \left(\frac{\partial U}{\partial S}\right)_{V,N} S + \left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_{V,N} V + \left(\frac{\partial U}{\partial N}\right)_{V,N} N = TS - PV + \mu N. $$ Při adiabatickém ději ($dQ = 0, dS = 0$) koná soustava práci na úkor svojí vnitřní energie $$ dW_S = - dU. $$
\subsection{Volná energie} \label{chap3:F}
K volné energii se dostaneme od vnitřní energie Legenderovou transformací $(S,V,N)\longrightarrow(T,V,N)$. Volná energie je definována jako $$ F = U - \left(\frac{\partial U}{\partial S}\right)_{V,N} S = U - TS. $$ Přirozené proměnné volné energie jsou $(T,V,N)$, což jsou také přirozené proměnné kanonického souboru (viz. kapitola \ref{chap5:K}). Pro diferenciál volné energie dostaneme vztah $$ dF = dU - TdS - SdT = -SdT - PdV + \mu dN. $$ Protože $dF$ je exaktní, platí vztahy $$ S = - \left(\frac{\partial F}{\partial T}\right)_{V,N},\quad P = - \left(\frac{\partial F}{\partial V}\right)_{T,N},\quad \mu = \left(\frac{\partial F}{\partial S}\right)_{T,V}. $$ Při izotermickém ději a konstantním počtu částic koná soustava práci na úkor svojí volné energie $$ dW_T = - dU + TdS = -d(U - TS) = -dF. $$
\subsection{Entalpie} \label{chap3:H}
Entalpii dostaneme z vnitřní energie Legenderovou transformací $(S,V,N)\longrightarrow(S,P,N)$ $$ H = U - \left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_{V,N} V = U + PV. $$ Přirozené proměnné entalpie jsou tedy $(S,P,N)$. Diferenciál entalpie je roven $$ dH = dU + PdV + VdP = TdS + VdP + \mu dN. $$ Z exaktnosti $dH$ plynou vztahy $$ T = \left(\frac{\partial H}{\partial S}\right)_{P,N},\quad V = \left(\frac{\partial H}{\partial P}\right)_{S,N}, \quad \mu = \left(\frac{\partial H}{\partial N}\right)_{S,P}. $$
\subsection{Gibbsův potenciál} \label{chap3:G}
Ke Gibbsovu potenciálu se dostaneme Legenderovou transformací vnitřní energie vzhledem k $(S,V,N)\longrightarrow(T,P,N)$. Platí tedy $$ G = U - \left(\frac{\partial U}{\partial S}\right)_{V,N} S - \left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_{S,N} V = U - TS + PV = \mu N. $$ Přirozené proměnné Gibbsova potenciálu $(T,P,N)$ jsou také přirozené proměnné izotermicko-izobarického souboru (viz. kapitola \ref{chap5:TP}). Diferenciál Gibbsova potenciálu je roven $$ dG = -SdT + VdP + \mu dN, $$ z jeho exaktnosti pak plynou vztahy $$ S = -\left(\frac{\partial G}{\partial T}\right)_{P,N},\quad V = \left(\frac{\partial G}{\partial P}\right)_{T,N},\quad \mu = \left(\frac{\partial G}{\partial N}\right)_{T,P}. $$ Vyjádřením diferenciálu $dG$ ve tvaru $$ dG = \mu dN + Nd\mu = -SdT + VdP + \mu dN $$ dostaneme Gibbs-Duhemův vztah $$ SdT - VdP + \mu dN = 0, $$ který je matematickým vyjádřením toho, že k popisu stavu soustavy nestačí pouze intenzivní proměnné $T,P,\mu$. Vždy potřebujeme alespoň jednu extenzivní proměnnou (buď $S$, nebo $V$, nebo $N$). Z Gibbs-Duhemova vztahu se dá odvodit např. následující rovnost $$ \left(\frac{\partial P}{\partial \mu}\right)_{T} = \frac{N}{V}. $$
\subsection{Grandkanonický potenciál} \label{chap3:GK}
Grandkanonický potenciál dostaneme z vnitřní energie Legenderovou transformací $(S,V,N)\longrightarrow (T,V,\mu)$ $$ \Omega = U - \left(\frac{\partial U}{\partial S}\right)_{V,N} S - \left(\frac{\partial U}{\partial N}\right)_{S,V} N = U - TS - \mu N = -PV. $$ Přirozené proměnné grandkanonického potenciálu jsou $(T,V,\mu)$, což jsou také přirozené proměnné grandkanonického souboru (viz. kapitola \ref{chap5:GK}). Diferenciál $\Omega$ je roven $$ d\Omega = -SdT - PdV - Nd\mu. $$
\section{Maxwellovy vztahy} \label{chap3:maxwell}
Shrňme si nejprve diferenciály termodynamických potenciálů \begin{eqnarray} \nonumber dU & = & TdS - PdV + \mu dN \\ \nonumber dF & = & -SdT - PdV + \mu dN \\ \nonumber dH & = & TdS + VdP + \mu dN \\ \nonumber dG & = & -SdT + VdP + \mu dN \\ \nonumber d\Omega & = & -SdT - PdV - Nd\mu. \end{eqnarray} Z jejich exaktnosti plyne 1. série Maxwellových vztahů \begin{eqnarray} \nonumber T & = & \left(\frac{\partial U}{\partial S}\right)_{V,N} = \left(\frac{\partial H}{\partial S}\right)_{P,N} \\ \nonumber P & = & -\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_{S,N} = -\left(\frac{\partial F}{\partial V}\right)_{T,N} \\ \nonumber S & = & -\left(\frac{\partial F}{\partial T}\right)_{V,N} = -\left(\frac{\partial G}{\partial T}\right)_{P,N} \\ \nonumber V & = & \left(\frac{\partial H}{\partial P}\right)_{S,N} = \left(\frac{\partial G}{\partial P}\right)_{T,N}. \end{eqnarray} Pokud jsou navíc potenciály dostatečně hladké funkce, pak ze záměnosti druhých parciálních derivací dostaneme 2. sérii Maxwellových vztahů \begin{eqnarray} \nonumber dU & \Longrightarrow & \left(\frac{\partial T}{\partial V}\right)_{S,N} = - \left(\frac{\partial P}{\partial S}\right)_{V,N} \\ \nonumber dF & \Longrightarrow & \left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_{T,N} = \left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_{V,N} \\ \nonumber dH & \Longrightarrow & \left(\frac{\partial T}{\partial P}\right)_{S,N} = \left(\frac{\partial V}{\partial S}\right)_{P,N} \\ \nonumber dG & \Longrightarrow & \left(\frac{\partial S}{\partial P}\right)_{T,N} = - \left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_{P,N} \end{eqnarray}
\section{Jakobiány, záměna proměnných}
Uvažujme hladké zobrazení $f: (x,y)\mapsto (u,v)$. Jeho derivace v bodě $(x_0,y_0)$ je matice $$ df(x_0,y_0) = \left(
\begin{array}{cc}
\left(\frac{\partial u}{\partial x}\right)_{y} & \left(\frac{\partial u}{\partial y}\right)_{x} \\
\left(\frac{\partial v}{\partial x}\right)_{y} & \left(\frac{\partial v}{\partial y}\right)_{x} \\
\end{array}
\right)_{(x_0,y_0)}.
$$ {\bf Jakobián} zobrazení $f$ je determinant matice derivace (pro jednoduchost zápisu nebudeme explicitně vypisovat bod $(x_0,y_0)$.) $$ \frac{\partial(u,v)}{\partial(x,y)} = \left|
\begin{array}{cc}
\left(\frac{\partial u}{\partial x}\right)_{y} & \left(\frac{\partial u}{\partial y}\right)_{x} \\
\left(\frac{\partial v}{\partial x}\right)_{y} & \left(\frac{\partial v}{\partial y}\right)_{x} \\
\end{array}
\right| = \left(\frac{\partial u}{\partial x}\right)_{y}\left(\frac{\partial v}{\partial y}\right)_{x} - \left(\frac{\partial u}{\partial y}\right)_{x}\left(\frac{\partial v}{\partial x}\right)_{y}.
$$ Pomocí jakobiánu můžeme vyjádřit parciální derivaci $$\frac{\partial(u,y)}{\partial(x,y)} = \left|
\begin{array}{cc}
\left(\frac{\partial u}{\partial x}\right)_{y} & 0 \\
0 & 1 \\
\end{array}
\right| = \left(\frac{\partial u}{\partial x}\right)_{y}.$$
Z vlastností determinantu pro jakobiány plynou vztahy: \begin{enumerate} \item Prohození proměnných odpovídá změně znaménka $$\frac{\partial(v,u)}{\partial(x,y)} = -\frac{\partial(u,v)}{\partial(x,y)}$$ \item Jakobián inverzního zobrazení je převrácená hodnota $$\frac{\partial(x,y)}{\partial(u,v)} = \frac{1}{\frac{\partial(u,v)}{\partial(x,y)}}$$ \item Jakobián můžeme rozšířit jedničkou $$\frac{\partial(u,v)}{\partial(x,y)} = \frac{\partial(u,v)}{\partial(x,y)}\frac{\partial(t,s)}{\partial(t,s)} = \frac{\partial(u,v)}{\partial(t,s)}\frac{\partial(t,s)}{\partial(x,y)}$$ \end{enumerate}
Při úpravě parciálních derivací je často potřeba přejít k novým proměnným. Uvažujme funkci $f(x,y)$, její diferenciál je \begin{equation} \label{chap3:df1} df = \left(\frac{\partial f}{\partial x}\right)_{y} dx + \left(\frac{\partial f}{\partial y}\right)_{x} dy. \end{equation} Od proměnné $y$ přejdeme k nové proměnné $z$. V nových proměnných $(x,z)$ má diferenciál funkce $f$ tvar \begin{equation} \label{chap3:df2} df = \left(\frac{\partial f}{\partial x}\right)_{z} dx + \left(\frac{\partial f}{\partial z}\right)_{x} dz. \end{equation} Abychom mohli předchozí výrazy porovnat, budeme uvažovat $z$ jako funkci $(x,y)$. Diferenciál $dz$ pak můžeme zapsat ve tvaru $$ dz = \left(\frac{\partial z}{\partial x}\right)_{y} dx + \left(\frac{\partial z}{\partial y}\right)_{x} dy. $$ Dosazením do (\ref{chap3:df2}) dostaneme \begin{equation} \label{chap3:df3} df = \left[\left(\frac{\partial f}{\partial x}\right)_{z} + \left(\frac{\partial f}{\partial z}\right)_{x}\left(\frac{\partial z}{\partial x}\right)_{y}\right]dx + \left(\frac{\partial f}{\partial z}\right)_{x}\left(\frac{\partial z}{\partial y}\right)_{x} dy. \end{equation} Porovnáním koeficientů u diferenciálů $dx$ a $dy$ ve výrazech (\ref{chap3:df1}) a (\ref{chap3:df3}) dostaneme vztahy \begin{eqnarray} \nonumber \left(\frac{\partial f}{\partial x}\right)_{y} & = & \left(\frac{\partial f}{\partial x}\right)_{z} + \left(\frac{\partial f}{\partial z}\right)_{x}\left(\frac{\partial z}{\partial x}\right)_{y} \\ \nonumber \left(\frac{\partial f}{\partial y}\right)_{x} & = & \left(\frac{\partial f}{\partial z}\right)_{x}\left(\frac{\partial z}{\partial y}\right)_{x}. \end{eqnarray}
\section{Příklady}
\bc Dokažte ****-vztah $$ \left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_{T} = T \left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_{V} - P. $$ \ec \navod Analogie 2. série Maxwellových vztahů pro diferenciál entropie.
\bc Tepelné kapacity jsou definovány jako $$ C_P = \left(\frac{\partial Q}{\partial T}\right)_{P} = T \left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_{P},\qquad C_V = \left(\frac{\partial Q}{\partial T}\right)_{V} = T \left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_{V}. $$ Dokažte Mayerův vztah $$ C_P - C_V = T \left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_{V}\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_{P}. $$ \ec \navod Vyjádřete diferenciál entropie v proměnných $T,P$ a převeďte ho do proměnných $T,V$.
\bc Dokažte platnost vztahu $$ \left(\frac{\partial C_P}{\partial P}\right)_{T} = -T \left(\frac{\partial^2 V}{\partial T^2}\right)_{P}. $$ \ec
\bc Dokažte platnost vztahu $$ \left(\frac{\partial T}{\partial V}\right)_{S} = \frac{C_P}{C_V}\left(\frac{\partial P}{\partial V}\right)_{T}\left(\frac{\partial T}{\partial P}\right)_{S}. $$ \ec \navod Použijte jakobiány.
\bc Dokažte platnost vztahu $$ \left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_{S} = \left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_{V} + \frac{C_V}{T}\left(\frac{\partial T}{\partial V}\right)_{P}. $$ \ec \navod Vyjádřete diferenciál $dP$ v proměnných $T,V$ a převeďte ho do proměnných $T,S$.
\bc Dokažte platnost vztahu $$ \left(\frac{\partial S}{\partial P}\right)_G = \frac{C_P}{T}\left[\frac{V}{S}-\left(\frac{\partial V}{\partial S}\right)_P\right]. $$ \ec \navod Využijte toho, že při $G=konst.$ je $dG = -SdT + VdP = 0$.
\chapter{Ideální a neidální plyny}
\bc Určete entropii $n$ molů ideálního plynu s teplotou $T$ v objemu $V$. \ec \vysl $S(T,V,n) = nC_V \ln{T} + nR\ln{V} - nR\ln{n} + K n$.
\bc Uvažujte jeden mol ideálního plynu, který koná polytropický děj. Při něm si vyměňuje teplo s okolím podle vztahu $dQ = CdT$, kde $C$ je konstanta. Určete rovnici polytropy v proměnných $T,V$, $P,V$, a $T,P$. Diskutujte speciální případy adiabaty, izobary, izochory a izotermy. \ec \navod Zavedeme stupeň polytropy $\alpha = \frac{C_P-C}{C_V-C}$, rovnice polytropy se pak dá zapsat ve tvaru $$ TV^{\alpha-1} = konst.,\quad PV^\alpha = konst.,\quad TP^{-\frac{\alpha-1}{\alpha}} = konst. $$
\bc Nechť vnitřní energie plynu je pouze funkcí teploty $U(T)$. Ukažte, že potom platí: a) $C_V = C_V(T)$, b) $V = f\left(\frac{P}{T}\right)$, c) $C_P-C_V = g\left(\frac{P}{T}\right)$. \ec \navod a) z definice, b) ****-vztah, c) Mayerův vztah
\bc Nechť pro vnitřní energii plynu platí $$ U = a \frac{S^3}{NV},\quad a>0. $$ Určete: a) $S = S(T,V,N)$ b) $P = P(T,V,N)$, c) $C_P-C_V$ v proměnných $T,V,N$, d) $\mu = \mu(T,P,N)$. \ec \vysl a) $ S = \sqrt{\frac{TVN}{3a}}$, b) $P = \sqrt{\frac{NT^3}{27 aV}}$, c) $C_P - C_V = \frac{3}{2} S =\frac{3}{2}\sqrt{TVN}{3a}$, d) $\mu = -\frac{T^3}{27aP}$
\bc Stavová rovnice plynu a jeho tepelná kapacita mají tvar \begin{eqnarray} \nonumber P & = & \frac{RT}{V}\left[1 + \frac{1}{V} B(T)\right]\\ \nonumber C_V & = & \frac{3}{2} R - \frac{R^2}{V} \frac{d}{dT}\left(T^\alpha \frac{d}{dT}B(T)\right). \end{eqnarray} Určete koeficient $\alpha$ tak, aby stavová rovnice a výraz pro tepelnou kapacitu byli kompatibilní. Pro tuto hodnotu $\alpha$ spočítejte entropii plynu $S(T,V)$. \ec \navod Pro určení hodnoty $\alpha$ použijte vztah $$ \left(\frac{\partial C_V}{\partial V}\right)_T = T \left(\frac{\partial^2 P}{\partial T^2}\right)_V. $$ Entropie se určí integrací jejích parciálních derivací $$ \left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_V = \frac{C_V}{T},\quad \left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_T = \left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_V. $$
\bc Stavová rovnice plynu má tvar $$ PV = A(T) + B(T) P + C(T) P^2 + \ldots . $$ Určete tvar závislosti $C_P$ na teplotě a tlaku. Jaký je tvar této závislosti pro ideální plyn? \ec \navod $C_P$ až na funkci teploty dostaneme integrací vztahu $$ \left(\frac{\partial C_P}{\partial P}\right)_T = -T \left(\frac{\partial^2 V}{\partial T^2}\right)_P. $$ Pro ideální plyn je $A(T) = RT$, $B = C = \ldots = 0$ a tepelná kapacita při konstantním tlaku může být maximálně funkcí teploty.
\bc Pro entropii plynu platí $$ S(T,V) = R\frac{V}{V_0} \left(\frac{T}{T_0}\right)^\alpha. $$ Navíc víme, že plyn při izotermické expanzi při teplotě $T_0$ z objemu $V_0$ na $V$ vykoná práci $$ W_T = RT_0\ln{\frac{V}{V_0}}. $$ Určete volnou energii $F = F(T,V)$ a stavovou rovnici $P = P(T,V)$ plynu. \ec \navod Volnou energii až na neurčenou funkci objemu získáme integrací entropie přes teplotu, protože platí $$ \left(\frac{\partial F}{\partial T}\right)_V = -S. $$ Dodatečnou funkci objemu určíme z toho, že při izotermickém ději plyn koná práci na úkor svojí volné energie, a tedy $$ dW_T = -dF\quad \Longrightarrow\quad W_T = F(T_0,V_0) - F(T_0,V). $$ Výsledek je $$ F(T,V) = -R\frac{V}{V_0}\left(\frac{T}{T_0}\right)^\alpha \frac{T}{\alpha+1} + RT_0\left(\frac{V}{V_0(\alpha+1)} - \ln {V}\right) $$ Stavovou rovnici určíme ze vztahu $$ P = -\left(\frac{\partial F}{\partial V}\right)_T = \frac{RT_0}{V_0}\left(\frac{V_0}{V} - \frac{1}{\alpha+1} + \frac{1}{\alpha+1}\left(\frac{T}{T_0}\right)^{\alpha+1}\right). $$
\bc Mějme dvě stejná množství plynu, jedno s teplotou $T_1$, druhé s teplotou $T_2<T_1$. Plyny smícháme. Jaká je maximální a minimální možná výsledná teplota plynu? Určete maximální práci, kterou můžeme smícháním plynů získat. Předpokládejte, že tepelná kapacita plynu je konstantní. \ec \navod Maximální výslednou teplotu získáme, pokud neodebereme žádné teplo ke konání práce, tedy $$ Q_1 = C(T_1-T_{\rm max}) = Q_2 = C(T_{\rm max}-T_2) $$ Pokud nějaké teplo odebereme ke konání práce, bude výsledná teplota nižší. Je-li teplota po smíchání $T_0$, pak můžeme získat práci $$ W(T_0) = C(T_1 + T_2 - 2T_0). $$ Maximální práce tak odpovídá minimální výsledné teplotě. Ta je omezena tím, že entropie soustavy se nemůže zmenšit $$ \Delta S = \Delta S_1 + \Delta S_2 = \int\limits_{T_1}^{T_0} dS + \int\limits_{T_2}^{T_0} dS \geq 0. $$ V našem případě je minimální teplota dána vztahem $$ T_{\rm min} = \sqrt{T_1 T_2}, $$ maximální získaná práce je potom $$ W_{\rm max} = C(T_1 + T_2 - 2\sqrt{T_1T_2}). $$
\chapter{Statistické soubory - Hamiltonovské systémy}
\section{Partiční suma}
Uvažujme systém s mikrostavy $x\in\Omega$. Systém má pevné střední hodnoty funkcí $A_j$ definovaných na mikrostavech. Víme tedy, že nejpravděpodobnější (rovnovážné) rozdělení systému má tvar $$ w(x) = \frac{1}{Z} \exp\left(-\sum_{j} \lambda_j A_j(x)\right), $$ kde $Z$ je partiční suma $$ Z(\lambda_j) = \int\limits_\Omega\exp\left(-\sum_{j} \lambda_j A_j(x)\right)dx. $$ Ukážeme si, že většinu informací o systému můžeme získat i bez znalosti nejpravděpodobnějšího rozdělení, a sice přímo z partiční sumy. Partiční sumu nyní budeme chápat jako funkci Lagrangeových multiplikátorů $\lambda_j$.
\begin{enumerate} \item Entropie rovnovážného rozdělení je dána součtem $\ln Z$ a středních hodnot pozorovatelných vynásobených přislušnými Lagrangeovými multiplikátory \begin{eqnarray} \nonumber S & = & - k \int\limits_\Omega w(x) \ln w(x) dx = -k \int\limits_\Omega w(x) \ln\left(\frac{1}{Z} \exp\left(-\sum_{j} \lambda_j A_j(x)\right)\right) dx\\ \nonumber & = & k \ln Z\int\limits_\Omega w(x) dx + k \sum_j \lambda_j \int\limits_\Omega w(x) A_j(x) dx \\ & = & k\ln Z + k \sum_j\lambda_j\langle A_j\rangle. \label{chap5:S} \end{eqnarray} \item Střední hodnoty se vyjádří derivací logaritmu $Z$ podle příslušného Lagrangeova multiplikátoru \begin{eqnarray} \nonumber \frac{\partial\ln Z}{\partial\lambda_i} & = & \frac{1}{Z}\frac{\partial Z}{\partial\lambda_i} = - \int\limits_\Omega A_i(x) \frac{1}{Z} \exp\left(-\sum_{j} \lambda_j A_j(x)\right) dx = - \int\limits_\Omega A_i(x) w(x) dx\\ & = & -\langle A_i\rangle. \label{chap5:mean} \end{eqnarray} \item Kovariance (míra závislosti dvou pozorovatelných) je dána druhou derivací $\ln Z$ podle příslušných Lagrangeových multiplikátorů \begin{eqnarray} \nonumber \frac{\partial^2\ln Z}{\partial\lambda_i\partial\lambda_j} & = & \frac{\partial}{\partial\lambda_i}\left(\frac{1}{Z}\frac{\partial Z}{\partial\lambda_j}\right) = \frac{1}{Z}\frac{\partial^2 Z}{\partial\lambda_i\partial\lambda_j} - \frac{1}{Z^2}\frac{\partial Z}{\partial\lambda_i}\frac{\partial Z}{\partial\lambda_j} \\ \nonumber & = & = \int\limits_\Omega A_i(x)A_j(x)\frac{1}{Z}\exp\left(-\sum_{k} \lambda_k A_k(x)\right) dx - \left(\frac{1}{Z}\frac{\partial Z}{\partial\lambda_i}\right)\left(\frac{1}{Z}\frac{\partial Z}{\partial\lambda_i}\right)\\ & = & \langle A_i A_j\rangle - \langle A_i\rangle\langle A_j\rangle = \left(\Delta A_i\Delta A_j\right) \label{chap5:kov} \end{eqnarray} \item Variance je speciální případ předchozího vztahu pro $i=j$ \begin{equation} \frac{\partial^2\ln Z}{\partial\lambda_i^2} = \langle A_i^2\rangle - \langle A_i\rangle^2 = \left(\Delta A_i\right)^2. \label{chap5:flukt} \end{equation} \end{enumerate}
V následujícím budeme uvažovat systém (plyn), který je tvořen identickými neinteragujícími částicemi. Prostor mikrostavů jedné částice je její fázový prostor $\Omega_j = \Gamma$, pro soubor $N$ částic pak platí $$ \Omega = \underbrace{\Gamma \times \Gamma \times \ldots \times \Gamma}_{N\times} = \Gamma_N. $$ Roli funkcí $A_j$ budou hrát pozorovatelné veličiny (např. energie, počet částic, objem,...). Jejich střední hodnoty ale neznáme, naopak, chtěli bychom je určit. Využijeme toho, že odpovídající Lagrangeovy multiplikátory jsou přímo spojené s nějakou intenzivní veličinou (teplota, chemický potenciál, tlak,...), která vlastně definuje podmínku na střední hodnotu dané pozorovatelné veličiny. Přesný fyzikální význam Lagrangeových multiplikátorů určíme porovnáním statistické entropie pro odpovídající rovnovážné rozdělení (\ref{chap5:S}) s entropií termodynamickou. Úlohu tedy můžeme otočit. Nejprve určíme partiční sumu jako funkci Lagrangeových multiplikátorů, tj. jako funkci fyzikálních parametrů soustavy. Střední hodnoty pozorovatelných (vnitřní energie, střední počet částic, střední objem,...), jejich fluktuace atd. pak určíme pomocí vztahů (\ref{chap5:mean}), (\ref{chap5:kov}) a (\ref{chap5:flukt}).
\section{Kanonický soubor}
\label{chap5:K}
Mějme plyn v objemu $V$, který je v tepelné rovnováze s okolím o teplotě $T$. Počet částic plynu $N$ zůstává konstantní. Parametry kanonického souboru jsou $T,V,N$, což jsou přirozené proměnné volné energie (viz. kapitola \ref{chap3:F}). Celková energie plynu je dána součtem hamiltoniánů jednotlivých částic $$ H_N = \sum_{j=1}^N H(q_j,p_j), $$ kde $q_j$ jsou souřadnice a $p_j$ hybnosti $j$-té částice. Celková energie plynu ale není přesně určená. Protože plyn má teplotu $T$, jeho energie fluktuuje kolem jisté střední hodnoty, kterou je vnitřní energie \begin{equation} \label{chap5:U} \langle H_N\rangle = \int\limits_{\Gamma_N} H_N(\mathbf{q},\mathbf{p}) w_N(\mathbf{q},\mathbf{p}) d\mathbf{q}d\mathbf{p} = U. \end{equation} Lagrangeův multiplikátor odpovídající této vazbě označíme $\beta$. Hustota pravděpodobnosti $w_N(\mathbf{q},\mathbf{p})$ je nejpravděpodobnější (rovnovážné) rozdělení $N$ částic plynu na jejich fázovém prostoru $\Gamma_N$ $$ w_N(\mathbf{q},\mathbf{p}) = \frac{1}{Z_K} \exp\left(-\beta H_N(\mathbf{q},\mathbf{p})\right), $$ kde $Z_K$ je {\bf kanonická partiční suma} (Maxwell-Boltzmannnova statistika) $$ Z_K = \frac{1}{\hbar^{3N}}\int\limits_{\Gamma_N}\exp\left(-\beta H_N(\mathbf{q},\mathbf{p})\right)d\mathbf{q}d\mathbf{p}. $$ Faktor $\hbar^{-3N}$ jsme přidali kvůli tomu, aby partiční suma byla bezrozměrná. Protože částice plynu mezi sebou neinteragují, můžeme integrál přes $\Gamma_N$ zjednodušit $$ Z_K = \left(\frac{1}{\hbar^3}\int\limits_{\Gamma}\exp\left(-\beta H(q,p)\right)dqdp\right)^N = z^N, $$ kde $z$ označuje {\bf jednočásticovou partiční sumu}. Takto zavedená kanonická partiční suma ale vede na entropii, která není aditivní. Proto budeme uvažovat korigovanou Maxwell-Boltzmannnovu statistiku, kde \begin{equation} \label{chap5:Zk} Z_K = \frac{1}{N!} z^N,\quad z = \frac{1}{\hbar^3}\int\limits_{\Gamma}\exp\left(-\beta H(q,p)\right)dqdp. \end{equation} Určeme fyzikální význam Lagrangeova multiplikátoru $\beta$. Vyjdeme z entropie rovnovážného rozdělení $$ S = k \ln Z_K + k\beta U, $$ což můžeme upravit do tvaru $$ -\frac{1}{\beta} \ln Z_K = U - \frac{1}{k\beta} S. $$ Výraz na pravé straně je roven volné energii $F$, pokud zvolíme $\beta = \frac{1}{kT}$. Lagrangeův multiplikátor $\beta$ má tedy význam inverzní teploty, jeho rozměr je $\left[\beta\right] = J^{-1}$. To souvisí s tím, že $\beta$ je multiplikátor odpovídající vazbě na střední hodnotu energie. Součin $\beta H(q,p)$ je tedy bezrozměrný, a díky faktoru $\hbar^{-3}$ jsou bezrozměrné jednočásticová i kanonická partiční suma. V kanonickém souboru tedy platí $$ U = -\frac{\partial\ln Z_K}{\partial\beta},\quad F = -kT \ln Z_K. $$ Stavovou rovnici plynu pak určíme z Maxwellova vztahu $$ P = -\left(\frac{\partial F}{\partial V}\right)_{T,N} $$
\section{Grandkanonický soubor}
\label{chap5:GK}
Uvažujme opět plyn v konečném objemu $V$, který je tepelné rovnováze s okolím o teplotě $T$. Této podmínce odpovídá vazba na střední hodnotu energie plynu (\ref{chap5:U}). Plyn má chemický potenciál $\mu$. Parametry grandkanonického souboru jsou $T,V,\mu$, což jsou přirozené proměnné grandkanonického potenciálu (viz. kapitola \ref{chap3:GK}). V grandkanonickém souboru počet částic plynu $N$ není konstantní, ale může se měnit (v principu od nuly do nekonečna). Máme tedy další vazbu, konkrétně na střední hodnotu počtu částic $\langle N\rangle$. Lagrangeův multiplikátor odpovídající této vazbě označíme $-\alpha$. {\bf Grandkanonická partiční suma} je pak definovaná vztahem $$ Z_G = \sum_{N=0}^{+\infty} e^{\alpha N} Z_K(N), $$ kde $Z_K(N)$ je kanonická partiční suma souboru $N$ částic (\ref{chap5:Zk}). Suma se dá snadno sečíst (je to Taylorův rozvoj exponenciely), takže platí \begin{equation} \label{chap5:Zg} Z_G = \exp\left(z e^\alpha\right), \end{equation} kde $z$ je jednočásticová partiční suma.
Fyzikální význam Lagrangeových multiplikátorů $\alpha,\beta$ opět určíme ze vztahu pro entropii rovnovážného rozdělení $$ S = k\ln{Z_G} + k\beta U - k\alpha\langle N\rangle. $$ Pro zjednodušení zápisu budeme psát místo $\langle N\rangle$ pouze $N$. Výraz pro entropii můžeme upravit do tvaru $$ -\frac{1}{\beta}\ln{Z_G} = U - \frac{1}{k\beta}S - \frac{\alpha}{\beta}N. $$ Výraz na pravé straně je roven grandkanonickému potenciálu, pokud zvolíme $$ \beta = \frac{1}{kT},\quad \alpha = \frac{\mu}{kT}. $$ Lagrangeův multiplikátor $\alpha$ je bezrozměrný, v souladu s tím, že $\alpha$ odpovídá vazbě na střední počet částic, což je bezrozměrná veličina. Ze vztahu (\ref{chap5:Zg}) je vidět, že i grandkanonická partiční suma je bezrozměrná. V grandkanonickém souboru platí $$ U = -\left(\frac{\partial\ln{Z_G}}{\partial\beta}\right)_\alpha,\quad N = +\left(\frac{\partial\ln{Z_G}}{\partial\alpha}\right)_\beta. $$ Stavovou rovnici plynu určíme přímo z grandkanonického potenciálu, protože platí $$ \Omega = -PV = -kT\ln{Z_G}. $$
\section{Izotermicko-izobarický soubor}
\label{chap5:TP}
Uvažujme nyní plyn, který má teplotu $T$. Počet částic se nemění a je roven $N$. Místo objemu je ale nyní zafixován tlak plynu $P$. Parametry izotermicko-izobarického souboru jsou tedy $T,P,N$, což jsou přirozené proměnné Gibbsova potenciálu (viz. kapitola \ref{chap3:G}). Objem plynu $V$ může fluktuovat kolem své střední hodnoty $\langle V\rangle$. Lagrangeův multiplikátor odpovídající této vazbě označíme $\gamma$. Partiční suma izotermicko-izobarického souboru je potom rovna $$ \widetilde{Z} = \gamma\int\limits_0^{+\infty} e^{-\gamma V} Z_K dV, $$ kde $Z_K$ je kanonická partiční suma pro $N$ částic plynu v objemu $V$ (\ref{chap5:Zk}). Faktor $\gamma$ jsme přidali kvůli tomu, aby výsledná partiční suma byla bezrozměrná.
Určíme fyzikální význam Lagrangeových multiplikátorů $\beta$ a $\gamma$. Vyjdeme z entropie rovnovážného rozdělení $$ S = k\ln{\widetilde{Z}} + k\beta U + k\gamma \langle V\rangle. $$ Pro zjednodušení zápisu budeme psát místo $\langle V\rangle$ pouze $V$. Entropii rovnovážného rozdělení upravíme do tvaru $$ -\frac{1}{\beta}\ln{\widetilde{Z}} = U - \frac{1}{k\beta} S + \frac{\gamma}{\beta} V. $$ Výraz na pravé straně je roven Gibbsovu potenciálu, pokud zvolíme $$ \beta = \frac{1}{kT},\quad \gamma = \frac{P}{kT}. $$ Rozměr Lagrangeova multiplikátoru $\gamma$ je tedy $\left[\gamma\right] = m^{-3}$. To koresponduje s tím, že $\gamma$ je Lagrangeův multiplikátor vazby na střední hodnotu objemu. V izotermicko-izobarickém souboru platí $$ U = -\left(\frac{\partial\ln{\widetilde{Z}}}{\partial\beta}\right)_\gamma,\quad V = -\left(\frac{\partial\ln{\widetilde{Z}}}{\partial\gamma}\right)_\beta,\quad G = -kT\ln\widetilde{Z}. $$ Stavovou rovnici plynu určíme ze vztahu pro střední hodnotu objemu.
\section{Příklady}
\bc $N$ molekul klasického ideálního plynu je v objemu $V$ při teplotě $T$. Najděte kanonickou partiční sumu $Z_K$, stavovou rovnici, vnitřní energii a tepelnou kapacitu plynu. \ec \vysl \begin{eqnarray} \nonumber z & = & \frac{V}{\hbar^3}\left(\frac{2\pi m}{\beta}\right)^\frac{3}{2},\qquad Z_K = \frac{V^N}{N!\hbar^{3N}} \left(\frac{2\pi m}{\beta}\right)^{\frac{3}{2}N},\qquad \beta = \frac{1}{kT}\\ \nonumber F & = & -\frac{3}{2}NkT\ln\left(2\pi m kT\right) - NkT\ln{V} + kT\ln\left(N!\hbar^{3N}\right),\quad P = -\left(\frac{\partial F}{\partial V}\right)_{T,N} = \frac{NkT}{V}\\ \nonumber U & = & -\frac{\partial\ln Z_K}{\partial\beta} = \frac{3}{2}N kT,\quad C_V = \frac{\partial U}{\partial T}_{V,N} = \frac{3}{2}Nk. \end{eqnarray}
\bc Ideální ultrarelativistický plyn je v objemu $V$ při teplotě $T$ a má chemický potenciál $\mu$. Najděte grandkanonickou partiční sumu $Z_G$, stavovou rovnici, střední počet částic a vnitřní energii. \ec \vysl \begin{eqnarray} \nonumber z & = & \frac{8\pi V}{\beta^3c^3\hbar^3},\quad Z_G = \exp\left(\frac{8\pi V}{\beta^3c^3\hbar^3}e^\alpha\right),\quad \beta = \frac{1}{kT},\quad \alpha = \frac{\mu}{kT}, \\ \nonumber N & = & \frac{8\pi V k^3T^3}{c^3\hbar^3}e^\frac{\mu}{kT},\quad \Omega = -kT\ln{Z_G} = -NkT = -PV,\quad U = 3NkT. \end{eqnarray}
\bc $N$ molekul klasického ideálního plynu má teplotu $T$ a tlak $P$. Najděte partiční sumu $\widetilde{Z}$ izotermicko-izobarického souboru, stavovou rovnici a vnitřní energii. \ec \vysl \begin{eqnarray} \nonumber z & = & \frac{V}{\hbar^3}\left(\frac{2\pi m}{\beta}\right)^\frac{3}{2},\quad Z_K = \frac{V^N}{N!\hbar^{3N}} \left(\frac{2\pi m}{\beta}\right)^{\frac{3}{2}N},\quad \widetilde{Z} = \left(\frac{2\pi m}{\beta}\right)^{\frac{3}{2}N} \frac{1}{\gamma^{N}\hbar^{3N}},\quad \beta = \frac{1}{kT}\\ \nonumber \gamma & = & \frac{P}{kT},\quad V = -\left(\frac{\partial\ln\widetilde{Z}}{\partial\gamma}\right)_{\beta} = \frac{NkT}{P},\quad U = -\left(\frac{\partial\ln\widetilde{Z}}{\partial\beta}\right)_{\gamma} = \frac{3}{2}NkT. \end{eqnarray}
\bc Soubor $N$ klasických jednorozměrných harmonických oscilátorů je v tepelné rovnováze s rezervoárem o teplotě $T$. Určete kanonickou partiční sumu souboru a vnitřní energii. \ec \vysl $$ z = \frac{2\pi}{\beta\hbar\omega},\quad Z_K = \frac{1}{N!}\left(\frac{2\pi}{\beta\hbar\omega}\right)^N,\quad U = -\left(\frac{\partial\ln{Z_K}}{\partial\beta}\right) = \frac{N}{\beta} = NkT. $$
\bc $N$ částic klasického ideálního plynu o teplotě $T$ je ve válci, který rotuje kolem své osy konstantní úhlovou rychlostí $\omega$. Výška válce je $h$ a poloměr $R$. Díky kontaktu plynu se stěnou rotujícího válce mají částice plynu nenulovou střední hodnotu $z$-ové složky momentu hybnosti $\langle L_z\rangle$. Fyzikální význam Lagrangeova multiplikátoru příslušného této vazbě je dán tím, že plyn korotuje s válcem a jeho částice mají stejnou střední úhlovou rychlost $\omega$. Určete rovnovážné pravděpodobnostní rozdělení $w(\vec{r},\vec{p})$, závislost hustoty počtu částic v nádobě na vzdálenosti od osy rotace $n(r_\bot)$ a kanonickou partiční sumu $Z_K$ . \ec \navod Uvažujme nejprve obecnou rotaci s konstantní úhlovou rychlostí $\vec{\omega}$. Lagrangeův multiplikátor odpovídající vazbě $\langle \vec{L}\rangle$ označíme $\vec{\lambda}$ (je to trojice multiplikátorů). Rovnovážné rozdělení je dáno vztahem $$ w(\vec{r},\vec{p}) = \frac{1}{z}\exp\left[-\beta H(p)\right] \exp\left[-\vec{\lambda}\cdot\vec{L}\right] = \frac{1}{z} \exp\left[-\frac{\beta}{2m}\left(\vec{p}+\frac{m}{\beta}\left(\vec{\lambda}\times\vec{r}\right)\right)^2\right] \exp\left[\frac{m}{2\beta}\left(\vec{\lambda}\times\vec{r}\right)^2\right]. $$ Určíme fyzikální význam Lagrangeova multiplikátoru $\vec{\lambda}$. Víme, že musí platit $$ \langle\vec{v}(\vec{r}_0)\rangle = \vec{\omega}\times\vec{r}_0 \Longleftrightarrow \langle\vec{p}(\vec{r}_0)\rangle = m\vec{\omega}\times\vec{r}_0. $$ Podmíněné rozdělení hybností v bodě $\vec{r}_0$ je dáno vztahem $$ w(\vec{p}|\vec{r}_0) = \frac{w(\vec{r}_0,\vec{p})}{\int\limits_{\mathds{R}^3} w(\vec{r}_0,\vec{p}) d^3p} = \left(\frac{\beta}{2\pi m }\right)^\frac{3}{2}\exp\left(-\frac{\beta}{2m}\left(\vec{p}+\frac{m}{\beta}\left(\vec{\lambda}\times\vec{r}_0\right)\right)^2\right). $$ Střední hodnota hybnosti částice plynu v bodě $\vec{r}_0$ je tedy $$ \langle\vec{p}(\vec{r}_0)\rangle = -\frac{m}{\beta}\left(\vec{\lambda}\times\vec{r}_0\right), $$ a pro Lagrangeův multiplikátor dostaneme $$ \vec{\lambda} = -\beta\vec{\omega}. $$ Rovnovážné rozdělení pro rotaci válce kolem $z$-ové osy, kdy $\vec{\omega} = (0,0,\omega)$, je v cylindrických souřadnicích rovno $$ w(r_\bot,\varphi,h,\vec{p}) = \frac{1}{z} \exp\left(-\frac{\beta p^2}{2m}\right) r_\bot \exp\left(\frac{\beta m\omega^2r_\bot^2}{2}\right) $$ Marginální rozdělení pravděpodobnosti nalezení částice ve vzdálenosti $r_\bot$ od osy rotace dostaneme integrací $w(\vec{r},\vec{p})$ přes hybnost, polární úhel a výšku válce $$ w(r_\bot) = \int\limits_{\mathds{R}^3} d^3p\int\limits_0^{2\pi}d\varphi\int\limits_0^h dh' w(\vec{r},\vec{p}) \sim r_\bot \exp\left(\frac{\beta m\omega^2r_\bot^2}{2}\right). $$ Hustota počtu částic $n(r_\bot) = N w(r_\bot)$ je včetně normalizace rovna $$ n(r_\bot) = \frac{N\beta}{2V} \frac{m\omega^2 R^2}{\exp\left(\frac{\beta m\omega^2 R^2}{2} - 1\right)} r_\bot \exp\left(\frac{\beta m\omega^2r_\bot^2}{2}\right), $$ kde $V = \pi R^2 h$ je objem válce. Jednočásticová partiční suma se dá zapsat ve tvaru $$ z = \frac{2 V}{\hbar^3} \left(\frac{2\pi m}{\beta}\right)^\frac{3}{2}\frac{1}{\beta m\omega^2 R^2}\left(\exp\left(\frac{\beta m\omega^2R^2}{2}\right)-1\right). $$ Kanonickou partiční sumu získáme standardním způsobem, je vhodné ji vyjádřit jako funkci původních Lagrangeových multiplikátorů $\beta$ a $\lambda$. Výsledek je $$ Z_K(\beta,\lambda) = \frac{V^N}{\hbar^{3N} N!} \left(\frac{2\pi m}{\beta}\right)^{\frac{3}{2}N} \left(\frac{2\beta}{m\lambda^2 R^2}\right)^N \left(\exp\left(\frac{m\lambda^2 R^2}{2\beta}\right)-1\right)^N $$
\chapter{Statistické soubory - diskrétní hladiny}
\section{Maxwell-Boltzmannovo rozdělení}
Uvažujme systém, tvořený klasickými částicemi. Každá z nich se může nacházet na nějaké energetické hladině s energií $\varepsilon_i$, degenerace této hladiny nechť je $g_i$. Soustava je v tepelné rovnováze s okolím o teplotě $T$. Je-li počet částic $N$ pevný, můžeme systém popsat pomocí kanonické partiční sumy $$ Z_K = \frac{1}{N!}\left(\sum_{i}g_i e^{-\beta\varepsilon_i}\right)^N. $$ Pro Lagrangeův multiplikátor opět platí $\beta=\frac{1}{kT}.$ Entropie rovnovážného rozdělení a vnitřní energie souboru se určí ze vztahů $$ S = k\ln{Z_K} + \beta U,\quad U = -\frac{\partial\ln{Z_K}}{\partial\beta}. $$ Pokud se počet částic mění, popíšeme soubor pomocí grandkanonické partiční sumy $$ Z_{\rm MB} = \sum_{N=0}^{+\infty}Z_K(N) e^{\alpha N} = \prod_{i}\exp\left(g_i e^{\alpha-\beta\varepsilon_i}\right), $$ kde $\alpha = \frac{\mu}{kT}$. Entropie rovnovážného rozdělení je rovna \begin{equation} \label{chap6:S} S = k\ln{Z_{\rm MB}} + \beta U + \alpha N, \end{equation} vnitřní energie a střední počet částic se určí pomocí vztahů \begin{equation} \label{chap6:UN} U = \left(\frac{\partial\ln{Z_{\rm MB}}}{\partial\beta}\right)_\alpha,\quad N = \left(\frac{\partial\ln{Z_{\rm MB}}}{\partial\alpha}\right)_\beta. \end{equation} Protože partiční suma $Z_{\rm MB}$ má tvar součinu přes energetické hladiny, platí $$ N = \sum_i\langle n_i\rangle,\quad U = \sum_i\varepsilon_i\langle n_i\rangle, $$ kde $\langle n_i\rangle$ označuje střední počet částic na hladině $\varepsilon_i$. Pro soubor klasických částic snadno dostaneme (viz. Příklad~\ref{chap6:ni}) $$ \langle n_i\rangle = \frac{g_i}{e^{\beta\varepsilon_i-\alpha}} = \frac{g_i}{\exp\left(\frac{\varepsilon_i-\mu}{kT}\right)}, $$ což se označuje jako Maxwell-Boltzmannovo rozdělení.
\section{Bose-Einsteinovo rozdělení}
Uvažujme nyní soubor identických kvantových částic. Označíme počet částic s energií $\varepsilon_i$ (obsazovací číslo) jako $n_i$, celkový počet částic v soboru a jeho energie je potom $$ N = \sum_i n_i,\quad E_N = \sum_i \varepsilon_i n_i. $$ Protože celkový počet částic a energie souboru fluktuují kolem svých středních hodnot, popíše systém pomocí grandkanonické partiční sumy $$ Z_G = \sum_{N = (n_1,n_2,\ldots)} e^{-\beta E_N + \alpha N} = \prod_i\sum_{n_i} e^{(\alpha-\beta\varepsilon_i)n_i}. $$ Pro bosony (částice s celočíselným spinem) můžou obsazovací čísla nabývat jakýchkoli hodnot, tj. $n_i = 0,1,2,\ldots$. Jejich grandkanonická partiční suma se pak dá přepsat do tvaru $$ Z_{\rm BE} = \prod_i \frac{1}{1-e^{\alpha-\beta\varepsilon_i}}. $$ Zde jsme uvažovali nedegenerované energetické hladiny. Pokud je degenerace hladiny $\varepsilon_i$ rovna $g_i$, má partiční suma tvar $$ Z_{\rm BE} = \prod_i \frac{1}{\left(1-e^{\alpha-\beta\varepsilon_i}\right)^{g_i}}. $$ Entropie, vnitřní energie a střední počet částic se určí analogicky jako pro Maxwell-Boltzmannovo rozdělení (\ref{chap6:S}), (\ref{chap6:UN}). Partiční suma $Z_{\rm BE}$ má opět tvar součinu přes energie, takže $U$ a $N$ se dají vyjádřit pomocí středního počtu částic na dané energetické hladině $\langle n_i\rangle$. Pro soubor bosonů dostaneme (viz. Příklad~\ref{chap6:ni}) $$ \langle n_i\rangle = \frac{g_i}{e^{\beta\varepsilon_i-\alpha} - 1} = \frac{g_i}{\exp\left(\frac{\varepsilon_i-\mu}{kT}\right) - 1}. $$ Toto rozdělení se nazývá Bose-Einsteinovo.
\section{Fermi-Diracovo rozdělení}
Pro fermiony (částice s poločíselným spinem) platí Pauliho vylučovací princip. Obsazovací čísla můžou tedy nabývat pouze hodnot $n_i = 0,1$. Partiční suma je pak rovna $$ Z_{\rm FD} = \prod_i\left(1 + e^{\alpha - \beta\varepsilon_i}\right)^{g_i}, $$ kde $g_i$ je degenerace hladiny $\varepsilon_i$. Protože je partiční suma $Z_{\rm FD}$ daná součinem přes energie, můžeme $U$ a $N$ vyjádřit pomocí středního počtu částic s energií $\langle n_i\rangle$. Ten se řídí Fermi-Diracovým rozdělením (viz. Příklad~\ref{chap6:ni}) $$ \langle n_i\rangle = \frac{g_i}{e^{\beta\varepsilon_i-\alpha} + 1} = \frac{g_i}{\exp\left(\frac{\varepsilon_i-\mu}{kT}\right) + 1}. $$
\section{Příklady}
\bc Soubor $N$ kvantových jednorozměrných harmonických oscilátorů je v tepelné rovnováze s rezervoárem o teplotě $T$. Určete kanonickou partiční sumu souboru a vnitřní energii. \ec \vysl \begin{eqnarray} \nonumber E_n & = & \left(n+\frac{1}{2}\right)\hbar\omega,\quad z = \sum_{n=0}^\infty e^{-\beta E_n} = \frac{e^{-\beta\frac{\hbar\omega}{2}}}{1 - e^{-\beta\hbar\omega}}\\ \nonumber Z_K & = & \frac{1}{N!} \frac{e^{-\beta\frac{\hbar\omega}{2}N}}{\left(1 - e^{-\beta\hbar\omega}\right)^N},\quad U = -\frac{\partial\ln{Z_K}}{\partial\beta} = N\left(\frac{\hbar\omega}{2} + \frac{\hbar\omega e^{-\beta\hbar\omega}}{1 - e^{-\beta\hbar\omega}}\right). \end{eqnarray}
\bc $N$ částic se spinem $1/2$ a velikostí magnetického momentu $\mu$ je pevně umístěno v homogením magnetickém poli s intenzitou $B$. Soustava je v tepelné rovnováze s rezervoárem o teplotě $T$. Každý spin může být orientován paralelně s magnetickým polem ( energie $\varepsilon_+ = -\mu B$ ), nebo antiparalelně ( energie $\varepsilon_- = +\mu B$ ). Určete kanonickou partiční sumu, celkový magnetický moment a vnitřní energii soustavy v závisloti na teplotě. \ec \vysl \begin{eqnarray} \nonumber w_\pm & = & \frac{1}{z} e^{-\beta\varepsilon_\pm},\quad z = e^{-\beta\varepsilon_+} + e^{-\beta\varepsilon_-} = 2\cosh(\beta \mu B),\quad Z_K = \frac{2^N}{N!}\cosh^N(\beta \mu B)\\ \nonumber U & = & -\frac{\partial\ln{Z_K}}{\partial\beta} = - N\mu B\tanh(\beta \mu B),\quad M = N\langle m\rangle = N(\mu w_+ - \mu w_-) = N \mu\tanh(\beta\mu B). \end{eqnarray}
\bc Uvažujte adsorbující povrch s $N$ aktivními místy. Každé aktivní místo může vázat jednu molekulu. Povrch je v kontaktu s ideálním plynem, který má chemický potenciál $\mu$, tlak $P$ a teplotu $T$. Předpokládejte, že volná molekula má vůči aktivnímu místu nulovou energii a vázaná molekula má energii $-\varepsilon$. Určete stupeň adsorbce $\Theta$, tj. počet adsorbovaných molekul $n$ v poměru k počtu aktivních míst $N$. \ec \navod Grandkanonická partiční suma pro jedno aktivní místo je $$ z_G = 1 + e^{\beta\varepsilon} e^\alpha. $$ Pro $N$ aktivních míst dostaneme $$ Z_G = \frac{1}{N!}\left(1 + e^{\beta\varepsilon} e^\alpha\right)^N. $$ Střední počet obsazených aktivních míst je roven $$ n = \frac{\partial\ln{Z_G}}{\partial\alpha} = \frac{N}{1 + e^{-\beta\varepsilon - \alpha}}. $$ Stěny nádoby jsou v rovnováze s ideálním plynem, mají tedy stejnou teplotu a chemický potenciál, resp. Lagrangeovy multiplikátory $\beta$ a $\alpha$. Pro ideální plyn platí $$ e^\alpha = \frac{P}{(2\pi mkT)^\frac{3}{2}kT}. $$ Celkem tedy pro koeficient adsorpce dostaneme $$ \Theta = \frac{n}{N} = \frac{1}{1 + e^{-\beta\varepsilon - \alpha}} = \frac{P}{P + P_0}, $$ kde $P_0 = (2\pi mkT)^\frac{3}{2}kT e^{-\frac{\varepsilon}{kT}}$.
\bc \label{chap6:ni} Určete střední počet částic s energií $\varepsilon_i$ pro soubor klasických částic, bosonů a fermionů. Předpokládejte, že hladina $\varepsilon_i$ má degeneraci $g_i$. \ec \vysl \begin{eqnarray} \nonumber \hbox{Maxwell-Boltzmann} & : & \langle n_i\rangle = \frac{g_i}{\exp\left(\frac{\varepsilon_i-\mu}{kT}\right)}\\ \nonumber \hbox{Bose-Einstein} & : & \langle n_i\rangle = \frac{g_i}{\exp\left(\frac{\varepsilon_i-\mu}{kT}\right) - 1}\\ \nonumber \hbox{Fermi-Dirac} & : & \langle n_i\rangle = \frac{g_i}{\exp\left(\frac{\varepsilon_i-\mu}{kT}\right) + 1}. \end{eqnarray}
\chapter{Fluktuace}
\bc Dokažte, ze v kanonickém souboru platí vztah $$ \left(\Delta U\right)^2 = kT^2 C. $$ \ec \navod $$ \left(\Delta U\right)^2 = \frac{\partial^2\ln{Z_K}}{\partial\beta^2} = -\frac{\partial U}{\beta} = -\left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_{V} \left(\frac{\partial T}{\partial \beta}\right) = kT^2 C. $$
\bc V rámci izotermicko-izobarického souboru dokažte platnost vztahu $$ \left(\Delta U\Delta V\right) = kT\left[T\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_P + P\left(\frac{\partial V}{\partial P}\right)_T\right]. $$ \ec \navod \begin{eqnarray} \nonumber \left(\Delta U\Delta V\right) & = & \frac{\partial^2\ln\widetilde{Z}}{\partial\beta\partial \gamma} = -\left(\frac{\partial V}{\partial \beta}\right)_\gamma = -\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_P\left(\frac{\partial T}{\partial \beta}\right)_\gamma - \left(\frac{\partial V}{\partial P}\right)_T\left(\frac{\partial P}{\partial \beta}\right)_\gamma \\ \nonumber & = & kT^2 \left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_P + PkT\left(\frac{\partial V}{\partial P}\right)_T. \end{eqnarray}
\bc Dokažte, že pro fluktuace počtu částic v grandkanonickém souboru platí vztah $$ \left(\Delta N\right)^2 = \frac{NkT}{V}\left(\frac{\partial N}{\partial P}\right)_{T,V}. $$ Použijte Gibbs-Duhemův vztah. \ec \navod $$ \left(\Delta N\right)^2 = \left(\frac{\partial^2\ln{Z_G}}{\partial\alpha^2}\right)_\beta = \left(\frac{\partial N }{\partial\alpha}\right)_\beta = kT \left(\frac{\partial N }{\partial\mu}\right)_{T,V} = kT \left(\frac{\partial N }{\partial P}\right)_{T,V}\left(\frac{\partial P}{\partial\mu}\right)_{T,V} $$ Gibbs-Duhem $\Longrightarrow$ $\frac{N}{V} = \left(\frac{\partial P}{\partial\mu}\right)_{T}$
\bc Dokažte, že pro relativní fluktuace vnitřní energie souboru $N$ klasických jednorozměrných harmonických oscilátorů, které jsou v tepelné rovnováze s rezervoárem o teplotě $T$, platí vztah $$ \frac{\Delta U}{U} = \frac{1}{\sqrt{N}}. $$ \ec \navod $$ Z_K = \frac{1}{N!}\left(\frac{2\pi}{\beta\omega}\right)^N,\quad U = \frac{\partial\ln{Z_K}}{\partial\beta} = \frac{N}{\beta},\quad \left(\Delta U\right)^2 = -\frac{\partial U}{\partial\beta} = \frac{N}{\beta^2}. $$
\end{document}
