02TSFA:Kapitola22: Porovnání verzí
Z WikiSkripta FJFI ČVUT v Praze
(drobné opravy, zjednodušení) |
(Oprava termínů Ehrenfestův teorém vs. Ehrenfestovy rovnice) |
||
Řádka 190: | Řádka 190: | ||
− | \index{ | + | \index{rovnice, Ehrenfestovy}\subsection{Ehrenfestovy rovnice} |
Z předchozích rovnic vyjádříme $\Delta C_p$ a následně dosadíme z druhé rovnice za $\Delta \beta_p$: | Z předchozích rovnic vyjádříme $\Delta C_p$ a následně dosadíme z druhé rovnice za $\Delta \beta_p$: |
Aktuální verze z 14. 9. 2020, 15:32
[ znovu generovat, | výstup z překladu ] | Kompletní WikiSkriptum včetně všech podkapitol. | |
PDF Této kapitoly | [ znovu generovat, | výstup z překladu ] | Přeložení pouze této kaptioly. |
ZIP | Kompletní zdrojový kód včetně obrázků. |
Součásti dokumentu 02TSFA
součást | akce | popis | poslední editace | soubor | |||
---|---|---|---|---|---|---|---|
Hlavní dokument | editovat | Hlavní stránka dokumentu 02TSFA | Admin | 1. 8. 2010 | 11:52 | ||
Řídící stránka | editovat | Definiční stránka dokumentu a vložených obrázků | Admin | 7. 9. 2015 | 14:48 | ||
Header | editovat | Hlavičkový soubor | Karel.brinda | 27. 1. 2011 | 21:47 | header.tex | |
Kapitola1 | editovat | Matematický aparát | Kunzmart | 25. 8. 2021 | 12:16 | kapitola1.tex | |
Kapitola2 | editovat | Statistický popis složitých soustav | Krasejak | 27. 6. 2014 | 13:56 | kapitola2.tex | |
Kapitola3 | editovat | Statistický soubor a rozdělovací funkce | Krasejak | 27. 6. 2014 | 14:15 | kapitola3.tex | |
Kapitola4 | editovat | Nejpravděpodobnější rozdělení | Krasejak | 29. 3. 2014 | 03:23 | kapitola4.tex | |
Kapitola5 | editovat | Partiční funkce systému a jeho podsystémů | Krasejak | 29. 3. 2014 | 04:02 | kapitola5.tex | |
Kapitola6 | editovat | Mikrokanonický soubor | Kunzmart | 26. 8. 2021 | 10:10 | kapitola6.tex | |
Kapitola7 | editovat | Kanonický soubor | Maresj23 | 5. 1. 2014 | 12:23 | kapitola7.tex | |
Kapitola8 | editovat | Grandkanonický soubor | Godalale | 7. 6. 2023 | 22:04 | kapitola8.tex | |
Kapitola9 | editovat | Ekvivalence statistických souborů | Kunzmart | 12. 7. 2021 | 01:40 | kapitola9.tex | |
Kapitola10 | editovat | Principy termodynamiky | Krasejak | 29. 3. 2014 | 03:29 | kapitola10.tex | |
Kapitola11 | editovat | Termodynamické potenciály | Kunzmart | 12. 7. 2021 | 04:41 | kapitola11.tex | |
Kapitola12 | editovat | Závislost termodynamických potenciálů na látkovém množství | Krasejak | 29. 3. 2014 | 03:33 | kapitola12.tex | |
Kapitola13 | editovat | Vztahy mezi derivacemi termodynamických veličin | Batysfra | 30. 8. 2011 | 15:22 | kapitola13.tex | |
Kapitola14 | editovat | Další termodynamické veličiny | Tomas | 7. 9. 2010 | 15:53 | kapitola14.tex | |
Kapitola15 | editovat | Kvantověmechanický harmonický oscilátor | Kubuondr | 29. 5. 2017 | 14:21 | kapitola15.tex | |
Kapitola16 | editovat | Měření Poissonovy konstanty | Admin | 1. 8. 2010 | 11:47 | kapitola16.tex | |
Kapitola17 | editovat | Termodynamika směsí různých látek | Tomas | 7. 9. 2010 | 13:38 | kapitola17.tex | |
Kapitola18 | editovat | Vratné a nevratné procesy | Kubuondr | 26. 5. 2017 | 13:32 | kapitola18.tex | |
Kapitola19 | editovat | Ustálení dynamické rovnováhy | Tomas | 7. 9. 2010 | 13:40 | kapitola19.tex | |
Kapitola20 | editovat | Důsledky podmínek rovnováhy | Kubuondr | 15. 4. 2017 | 09:26 | kapitola20.tex | |
Kapitola21 | editovat | Rovnováha systému o více fázích | Tomas | 7. 9. 2010 | 15:23 | kapitola21.tex | |
Kapitola22 | editovat | Klasifikace fázových přechodů | Chladjar | 14. 9. 2020 | 15:32 | kapitola22.tex | |
Kapitola23 | editovat | Joule-Thompsonův pokus | Tomas | 7. 9. 2010 | 19:43 | kapitola23.tex | |
Kapitola24 | editovat | Termodynamické nerovnosti | Karel.brinda | 6. 2. 2011 | 21:44 | kapitola24.tex | |
Kapitola25 | editovat | Narušení rovnováhy (Braun-Le Chatelierův princip) | Tomas | 7. 9. 2010 | 13:46 | kapitola25.tex | |
Kapitola26 | editovat | Statistická rozdělení soustavy volných částic | Chladjar | 15. 9. 2020 | 11:40 | kapitola26.tex | |
Kapitola27 | editovat | Odvození termodynamiky IP statistickými metodami | Admin | 25. 4. 2024 | 12:36 | kapitola27.tex | |
Kapitola28 | editovat | Fotonový plyn a záření absolutně černého tělesa | Groveond | 1. 7. 2014 | 21:35 | kapitola28.tex | |
Kapitola29 | editovat | Modely krystalů | Chladjar | 17. 9. 2020 | 18:19 | kapitola29.tex | |
Kapitola30 | editovat | Jiný statistický přístup — kinetická teorie | Tomas | 15. 2. 2011 | 00:22 | kapitola30.tex | |
Kapitola31 | editovat | Otázky ke zkoušce z TSF | Admin | 1. 8. 2010 | 11:51 | kapitola31.tex | |
Kapitola32 | editovat | Reference | Tomas | 7. 9. 2010 | 13:54 | reference.tex |
Vložené soubory
soubor | název souboru pro LaTeX |
---|---|
Image:Gauss.pdf | Gauss.pdf |
Image:Fcel1.pdf | fcel1.pdf |
Image:2krabab.pdf | 2krabab.pdf |
Image:Transw.pdf | transw.pdf |
Image:Syst.pdf | syst.pdf |
Image:3pt.pdf | 3pt.pdf |
Image:Cholesctv.pdf | Cholesctv.pdf |
Image:Oscpot.pdf | Oscpot.pdf |
Image:Spins.pdf | spins.pdf |
Image:Spins2.pdf | spins2.pdf |
Image:Spins3.pdf | spins3.pdf |
Image:Spins4.pdf | spins4.pdf |
Image:Ptdiag.pdf | ptdiag.pdf |
Image:Joulthom.pdf | joulthom.pdf |
Image:Trirozd.pdf | trirozd.pdf |
Image:FD_e_mu.jpg | FD_e_mu.jpg |
Image:Krystal.pdf | krystal.pdf |
Image:Krystal2.pdf | krystal2.pdf |
Image:Procesyr.pdf | procesyr.pdf |
Image:Hgraf.pdf | hgraf.pdf |
Zdrojový kód
%\wikiskriptum{02TSFA} \section{Klasifikace fázových přechodů} Z podmínek rovnováhy heterogenního systému plyne, že v rovnovážném stavu jsou teplota, tlak a chemické potenciály jednotlivých komponent stejné v celém systému. Má-li se zachovat rovnováha, pak při spojité změně $p$ a $T$ se musí spojitě měnit také chemické potenciály. Tyto podmínky ale nekladou žádné požadavky na změny derivací chemického (či Gibbsova) potenciálu podle stavových proměnných $p$ a $T$. Na rozhraní dvou fází se mohou derivace skokem měnit. Fázové přechody klasifikujeme právě podle nespojitostí těchto derivací . \subsection{Fázové přechody prvního druhu} \index{fázové přechody, prvního druhu} Fázový přechod nazveme \emph{prvního druhu} tehdy, jsou-li v bodě přechodu nespojité první derivace Gibbsova potenciálu (existuje-li zde konečný skok). Protože $$dG = - SdT + V dp$$ %mělo by tu být +\mu dN $$S = - \termderiv{G}{T}{p} \qquad \qquad V = \termderiv{G}{p}{T}$$ mění se při fázovém přechodu prvního druhu nespojitě entropie a objem. Změny $S$ a $V$ jsou tedy určeny při fázovém přechodu $1) \rightarrow 2)$ jako $$\Delta S = S \faze{2} - S \faze{1} = - \pderivx{}{T} \left( G \faze{2} - G \faze{1} \right)_p$$ $$\Delta V = V \faze{2} - V \faze{1} = \pderivx{}{p} \left( G \faze{2} - G \faze{1} \right)_T$$ Při fázových přechodech prvního druhu se tedy vylučuje / pohlcuje jisté množství tepla, tzv. \index{teplo, latentní}\emph{latentní teplo}: $$\Delta Q = T \Delta S \neq 0 $$ Protože se při přechodu vylučuje (pohlcuje) určité množství tepla je tepelná kapacita nekonečná. Mezi tyto přechody patří například tání, vypařování, sublimace a podobně. \bigskip Nyní se podívejme blíže na fázové přechody v jednokomponentových systémech. Vezměme rovnovážnou rovnici $$\mu \faze{1} (p, T) = \mu \faze{2} (p, T)$$ \bigskip a zderivujme ji podél křivky fázové rovnováhy podle teploty (a nezapomeňme, že $p = p(T)$). Tedy $$\termderiv{\mu \faze{1}}{T}{p} + \termderiv{\mu \faze{1}}{p}{T}\derivx{p}{T} = \termderiv{\mu \faze{2}}{T}{p} + \termderiv{\mu \faze{2}}{p}{T}\derivx{p}{T}$$ \bigskip protože diferenciál chemického potenciálu je $$d \mu\faze{i} = - s\faze{i} dT + v\faze{i} dp$$ kde $s\faze{i}$ a $v\faze{i}$ jsou molární (specifická) entropie a objem $i$-té fáze, plyne z definice diferenciálu\footnote{Jinak lze také odvodit $\termderiv{\mu}{p}{T} = \termderiv{\frac{G}{N}}{p}{T}=\frac{V}{N}=v$}, že $$ s\faze{i} = - \termderiv{\mu\faze{i}}{T}{p} \qquad \qquad v\faze{i} = \termderiv{\mu\faze{i}}{p}{T}$$ a potom můžeme psát, že $$\derivx{p}{T} = \frac{\termderiv{\mu \faze{2}}{T}{p} - \termderiv{\mu \faze{1}}{T}{p}} {\termderiv{\mu \faze{1}}{p}{T} - \termderiv{\mu \faze{2}}{p}{T}} = \frac{s \faze{2} - s \faze{1}}{v \faze{2} - v \faze{1}}$$ %možná napsat odvození \mu/T=V/N \bigskip Poněvadž teplota i tlak jsou v obou fázích stejné, veličina $$\ell _{12} = \integral{(1)}{(2)} T ds = T(s \faze{2} - s \faze{1}) $$ představuje latentní molární teplo fázového přechodu. Dosadíme-li, dostáváme tzv. \index{rovnice, Clausiova-Claoeyeronova}\emph{Clausiovu-Clapeyronovu rovnici}: $$\derivx{p}{T} = \frac{\ell _{12}}{T \Delta v} $$ \bigskip kde $\Delta v = v \faze{2} - v \faze{1}$. Tato rovnice určuje změnu tlaku podél křivky fázové rovnováhy jednokomponentového systému (tj. určuje sklon křivky). Přepíšeme-li ji do tvaru $$\derivx{T}{p} = \frac{T \Delta v}{\ell _{12}} $$ \bigskip dostaneme závislost teploty fázové rovnováhy na tlaku (např. změnu bodu varu anebo tání s tlakem). \bigskip \textsc{\index{příklad}Příklad.} Určete tlak nasycených par nad kapalinou v závislosti na teplotě. Považujte páry za ideální plyn. \bigskip Předpokládejme, že objem plynu je výrazně větší než objem stejného množství kapaliny a tedy $v \faze{2} \gg v \faze{1}$, při označení plynu jako fáze $(2)$. Vezměme tedy Clausiovu-Clapeyronovu rovnici $$\derivx{p}{T} = \frac{\ell _ {12}}{T\Delta v}$$ \bigskip předpokládejme, že $L_{12}$ nezávisí na teplotě a dosaďme do ní za objem $\Delta V = V \faze{2} - V \faze{1} \approx V \faze{2}$ $$\derivx{p}{T} =\frac{\ell _ {12}}{T v \faze{2}} = \frac{L _ {12}}{T V \faze{2}}$$ \bigskip Páry jsou IP a tedy $pv\faze{2} = RT$, tedy $TV = \frac{nRT^2}{p}$, a bereme-li jeden mol plynu, pak $$\derivx{p}{T} = \frac{l _ {12} p }{ R T^2}$$ \bigskip kde $l_{12}$ je molární latentní teplo. Provedeme separaci proměnných $$\frac{dp}{p} = \frac{l _ {12}}{R} \frac{dT}{T^2}$$ zintegrujeme $$\ln p = - \frac{l _ {12}}{RT} + konst$$ a upravíme $$p = C e^{- \frac{l _ {12}}{RT}}$$ \bigskip Vidíme, že za těchto předpokladů je křivka tlaku nasycených par kapaliny exponenciála. \subsection{Fázové přechody druhého druhu} \index{fázové přechody, druhého druhu} Fázový přechod nazveme \emph{druhého druhu} tehdy, jsou-li v bodě přechodu spojité první derivace Gibbsova potenciálu, ale nejsou spojité derivace druhé (existuje-li zde konečný skok). Při těchto fázových změnách se tedy mění spojitě entropie i objem, existují zde ale diskontinuity tepelné kapacity $C _p$, izobarické roztažnosti $\beta_p$ a izotermické stlačitelnosti $\varepsilon_T$: $$\Delta C _p = -T \Delta \left( \pderivxx{G}{T} \right)_p = + T \Delta\termderiv{S}{T}{p}$$ $$\Delta \beta _p = \frac{1}{V} \Delta \left( \pderivxy{G}{T}{p} \right) = \frac{1}{V} \Delta \termderiv{V}{T}{p} = \frac{1}{v} \Delta \termderiv{v}{T}{p}$$ $$\Delta \varepsilon _T = - \frac{1}{V} \Delta \left( \pderivxx{G}{p} \right)_T = -\frac{1}{V} \Delta \termderiv{V}{p}{T} = - \frac{1}{v} \Delta \termderiv{v}{p}{T}$$ kde $v$ značí molární (specifický) objem jednotlivých fází. Protože entropie se zde mění spojitě, nedochází k vylučování tepla a také nejsou žádné objemové změny. Protože stavové veličiny jsou při fázovém přechodu druhého druhu stejné, obě fáze v bodě přechodu splývají. Mezi fázové přechody druhého druhu patří například přechod z normálního do supravodivého stavu za nepřítomnosti vnějšího magnetického pole, přechod feromagnetické fáze v paramagnetickou, přechod režimů emise světla v krystalech laserů, či slitiny s tvarovou pamětí. \bigskip Podívejme se nyní, co se stane s Clausius-Clapeyronovou rovnicí jednokomponentového systému při fázovém přechodu druhého druhu. Jukneme-li na derivaci $$\derivx{p}{T} = \frac{\termderiv{\mu \faze{2}}{T}{p} - \termderiv{\mu \faze{1}}{T}{p}} {\termderiv{\mu \faze{1}}{p}{T} - \termderiv{\mu \faze{2}}{p}{T}} = \frac{\Delta \termderiv{\mu}{T}{p}} {- \Delta \termderiv{\mu}{p}{T}}$$ \bigskip vidíme, že se jedná o výraz typu $\frac{0}{0}$. Použijeme tedy l'Hospitalovo pravidlo a definice na začátku kapitolky a dostáváme $$\derivx{p}{T} = \frac{\Delta \left( \pderivxx{\mu}{T} \right)_p} {-\Delta \left( \pderivxy{\mu}{T}{p} \right)} \qquad \overbrace{=}^\text{rozšířeno n} \qquad \frac{\Delta \left( \pderivxx{G}{T} \right)_p} {-\Delta \left( \pderivxy{G}{T}{p} \right)} = \frac{\frac{\Delta C_p}{T}}{\Delta \beta _p V} $$ Druhou rovnici dostaneme stejně, pouze 2. derivaci provedeme podle $p$ $$ \derivx{p}{T} \qquad =\qquad \frac{\Delta \beta _p}{\Delta \varepsilon_T} \qquad= \qquad \frac{\Delta C_p}{TV \Delta \beta _p} $$ \index{rovnice, Ehrenfestovy}\subsection{Ehrenfestovy rovnice} Z předchozích rovnic vyjádříme $\Delta C_p$ a následně dosadíme z druhé rovnice za $\Delta \beta_p$: $$\Delta C_p = \Delta\beta_p VT\derivx{p}{T} = VT\left(\derivx{p}{T}\right)^2\Delta \varepsilon_T$$ a druhou rovnice získáme přímo $$\Delta \beta _p = \derivx{p}{T} \Delta \varepsilon _T$$ Tyto vztahy nazýváme \index{rovnice, Ehrenfestovy}\emph{Ehrenfestovy rovnice}. \subsection{Fázové přechody vyšších druhů} \index{fázové přechody, vyšších druhů} Obecně lze definovat i fázové přechody vyšších řádů, při kterých by byly spojité jak první, tak i druhé derivace a nespojitosti by se objevovaly od třetích výše, nicméně doposud nebyly pozorovány. Detekce takových diskontinuit experimentálně je mimořádně obtížná.