02TSFA:Kapitola22

Z WikiSkripta FJFI ČVUT v Praze
Přejít na: navigace, hledání
PDF [ znovu generovat, výstup z překladu ] Kompletní WikiSkriptum včetně všech podkapitol.
PDF Této kapitoly [ znovu generovat, výstup z překladu ] Přeložení pouze této kaptioly.
ZIPKompletní zdrojový kód včetně obrázků.

Součásti dokumentu 02TSFA

součástakcepopisposlední editacesoubor
Hlavní dokument editovatHlavní stránka dokumentu 02TSFAAdmin 1. 8. 201011:52
Řídící stránka editovatDefiniční stránka dokumentu a vložených obrázkůAdmin 7. 9. 201514:48
Header editovatHlavičkový souborKarel.brinda 27. 1. 201121:47 header.tex
Kapitola1 editovatMatematický aparátTomas 7. 9. 201013:10 kapitola1.tex
Kapitola2 editovatStatistický popis složitých soustavKrasejak 27. 6. 201413:56 kapitola2.tex
Kapitola3 editovatStatistický soubor a rozdělovací funkceKrasejak 27. 6. 201414:15 kapitola3.tex
Kapitola4 editovatNejpravděpodobnější rozděleníKrasejak 29. 3. 201403:23 kapitola4.tex
Kapitola5 editovatPartiční funkce systému a jeho podsystémůKrasejak 29. 3. 201404:02 kapitola5.tex
Kapitola6 editovatMikrokanonický souborKubuondr 18. 3. 201710:50 kapitola6.tex
Kapitola7 editovatKanonický souborMaresj23 5. 1. 201412:23 kapitola7.tex
Kapitola8 editovatGrandkanonický souborKubuondr 11. 3. 201710:04 kapitola8.tex
Kapitola9 editovatEkvivalence statistických souborůKubuondr 27. 5. 201710:52 kapitola9.tex
Kapitola10 editovatPrincipy termodynamikyKrasejak 29. 3. 201403:29 kapitola10.tex
Kapitola11 editovatTermodynamické potenciályTomas 7. 9. 201013:31 kapitola11.tex
Kapitola12 editovatZávislost termodynamických potenciálů na látkovém množstvíKrasejak 29. 3. 201403:33 kapitola12.tex
Kapitola13 editovatVztahy mezi derivacemi termodynamických veličinBatysfra 30. 8. 201115:22 kapitola13.tex
Kapitola14 editovatDalší termodynamické veličinyTomas 7. 9. 201015:53 kapitola14.tex
Kapitola15 editovatKvantověmechanický harmonický oscilátorKubuondr 29. 5. 201714:21 kapitola15.tex
Kapitola16 editovatMěření Poissonovy konstantyAdmin 1. 8. 201011:47 kapitola16.tex
Kapitola17 editovatTermodynamika směsí různých látekTomas 7. 9. 201013:38 kapitola17.tex
Kapitola18 editovatVratné a nevratné procesyKubuondr 26. 5. 201713:32 kapitola18.tex
Kapitola19 editovatUstálení dynamické rovnováhyTomas 7. 9. 201013:40 kapitola19.tex
Kapitola20 editovatDůsledky podmínek rovnováhyKubuondr 15. 4. 201709:26 kapitola20.tex
Kapitola21 editovatRovnováha systému o více fázíchTomas 7. 9. 201015:23 kapitola21.tex
Kapitola22 editovatKlasifikace fázových přechodůChladjar 14. 9. 202015:32 kapitola22.tex
Kapitola23 editovatJoule-Thompsonův pokusTomas 7. 9. 201019:43 kapitola23.tex
Kapitola24 editovatTermodynamické nerovnostiKarel.brinda 6. 2. 201121:44 kapitola24.tex
Kapitola25 editovatNarušení rovnováhy (Braun-Le Chatelierův princip)Tomas 7. 9. 201013:46 kapitola25.tex
Kapitola26 editovatStatistická rozdělení soustavy volných částicChladjar 15. 9. 202011:40 kapitola26.tex
Kapitola27 editovatOdvození termodynamiky IP statistickými metodamiKubuondr 27. 5. 201716:58 kapitola27.tex
Kapitola28 editovatFotonový plyn a záření absolutně černého tělesaGroveond 1. 7. 201421:35 kapitola28.tex
Kapitola29 editovatModely krystalůChladjar 17. 9. 202018:19 kapitola29.tex
Kapitola30 editovatJiný statistický přístup — kinetická teorieTomas 15. 2. 201100:22 kapitola30.tex
Kapitola31 editovatOtázky ke zkoušce z TSFAdmin 1. 8. 201011:51 kapitola31.tex
Kapitola32 editovatReferenceTomas 7. 9. 201013:54 reference.tex

Vložené soubory

soubornázev souboru pro LaTeX
Image:Gauss.pdf Gauss.pdf
Image:Fcel1.pdf fcel1.pdf
Image:2krabab.pdf 2krabab.pdf
Image:Transw.pdf transw.pdf
Image:Syst.pdf syst.pdf
Image:3pt.pdf 3pt.pdf
Image:Cholesctv.pdf Cholesctv.pdf
Image:Oscpot.pdf Oscpot.pdf
Image:Spins.pdf spins.pdf
Image:Spins2.pdf spins2.pdf
Image:Spins3.pdf spins3.pdf
Image:Spins4.pdf spins4.pdf
Image:Ptdiag.pdf ptdiag.pdf
Image:Joulthom.pdf joulthom.pdf
Image:Trirozd.pdf trirozd.pdf
Image:FD_e_mu.jpg FD_e_mu.jpg
Image:Krystal.pdf krystal.pdf
Image:Krystal2.pdf krystal2.pdf
Image:Procesyr.pdf procesyr.pdf
Image:Hgraf.pdf hgraf.pdf

Zdrojový kód

%\wikiskriptum{02TSFA}
\section{Klasifikace fázových přechodů}
 
Z podmínek rovnováhy heterogenního systému plyne, že v rovnovážném stavu
jsou teplota, tlak a chemické potenciály jednotlivých komponent stejné v celém systému. Má-li se zachovat rovnováha, pak při spojité změně
$p$ a $T$ se musí spojitě měnit také chemické potenciály.
 
Tyto podmínky ale nekladou žádné požadavky na změny derivací chemického 
(či Gibbsova) potenciálu podle stavových proměnných $p$ a $T$. Na rozhraní
dvou fází se mohou derivace skokem měnit. Fázové přechody klasifikujeme
právě podle nespojitostí těchto derivací .
 
\subsection{Fázové přechody prvního druhu} 
\index{fázové přechody, prvního druhu}
Fázový přechod nazveme \emph{prvního druhu} tehdy, jsou-li v bodě
přechodu nespojité první derivace Gibbsova potenciálu (existuje-li zde
konečný skok). Protože 
 
$$dG = - SdT + V dp$$ %mělo by tu být  +\mu dN
 
$$S = - \termderiv{G}{T}{p} \qquad \qquad V = \termderiv{G}{p}{T}$$
 
mění se při fázovém přechodu prvního druhu nespojitě entropie a objem.
Změny $S$ a $V$ jsou tedy určeny při fázovém přechodu $1) \rightarrow 2)$
jako
 
$$\Delta S = S \faze{2} - S \faze{1} = 
   - \pderivx{}{T} \left( G \faze{2} - G \faze{1} \right)_p$$
$$\Delta V = V \faze{2} - V \faze{1} = 
    \pderivx{}{p} \left( G \faze{2} - G \faze{1} \right)_T$$
 
Při fázových přechodech prvního druhu se tedy vylučuje / pohlcuje  jisté
množství tepla, tzv. \index{teplo, latentní}\emph{latentní teplo}:
 
$$\Delta Q = T \Delta S \neq 0 $$
 
 Protože se při přechodu vylučuje (pohlcuje) určité množství tepla je tepelná kapacita nekonečná. 
Mezi tyto přechody patří například tání, vypařování, sublimace a podobně.
 
\bigskip
 
Nyní se podívejme blíže na fázové přechody v jednokomponentových systémech.
Vezměme rovnovážnou rovnici
 
$$\mu \faze{1} (p, T) = \mu \faze{2} (p, T)$$
\bigskip
 
a zderivujme ji podél křivky fázové rovnováhy podle teploty (a nezapomeňme, 
že $p = p(T)$). Tedy
 
$$\termderiv{\mu \faze{1}}{T}{p} + \termderiv{\mu \faze{1}}{p}{T}\derivx{p}{T} =
  \termderiv{\mu \faze{2}}{T}{p} + \termderiv{\mu \faze{2}}{p}{T}\derivx{p}{T}$$
 
\bigskip  
 
protože diferenciál chemického potenciálu je
 
$$d \mu\faze{i} = - s\faze{i} dT + v\faze{i} dp$$
 
kde $s\faze{i}$ a $v\faze{i}$ jsou molární (specifická) entropie a objem $i$-té fáze, plyne z definice
diferenciálu\footnote{Jinak lze také odvodit $\termderiv{\mu}{p}{T} = \termderiv{\frac{G}{N}}{p}{T}=\frac{V}{N}=v$}, že
 
$$ s\faze{i} = - \termderiv{\mu\faze{i}}{T}{p} \qquad \qquad v\faze{i} = \termderiv{\mu\faze{i}}{p}{T}$$
 
a potom můžeme psát, že
 
$$\derivx{p}{T} = \frac{\termderiv{\mu \faze{2}}{T}{p} - \termderiv{\mu \faze{1}}{T}{p}}
     {\termderiv{\mu \faze{1}}{p}{T} - \termderiv{\mu \faze{2}}{p}{T}}
    = \frac{s \faze{2} - s \faze{1}}{v \faze{2} - v \faze{1}}$$
%možná napsat odvození \mu/T=V/N
\bigskip    
 
Poněvadž teplota i tlak jsou v obou fázích stejné, veličina
 
$$\ell _{12} = \integral{(1)}{(2)} T ds = T(s \faze{2} - s \faze{1}) $$
 
představuje latentní molární teplo fázového přechodu. Dosadíme-li, dostáváme
tzv. \index{rovnice, Clausiova-Claoeyeronova}\emph{Clausiovu-Clapeyronovu rovnici}:
 
$$\derivx{p}{T} = \frac{\ell _{12}}{T \Delta v} $$
\bigskip
 
kde $\Delta v = v \faze{2} - v \faze{1}$.  Tato rovnice určuje změnu tlaku podél 
křivky fázové rovnováhy jednokomponentového systému (tj. určuje sklon křivky).
Přepíšeme-li ji do tvaru
 
$$\derivx{T}{p} = \frac{T \Delta v}{\ell _{12}} $$
\bigskip
 
dostaneme závislost teploty fázové rovnováhy na tlaku (např. změnu bodu varu anebo 
tání s tlakem).
 
\bigskip
 
\textsc{\index{příklad}Příklad.} Určete tlak nasycených par nad kapalinou v závislosti na
teplotě. Považujte páry za ideální plyn.
 
\bigskip
 
Předpokládejme, že objem plynu je výrazně větší než objem stejného množství 
kapaliny a tedy $v \faze{2} \gg v \faze{1}$, při označení plynu jako
fáze $(2)$. Vezměme tedy Clausiovu-Clapeyronovu rovnici
 
$$\derivx{p}{T} = \frac{\ell _ {12}}{T\Delta v}$$
\bigskip
 
předpokládejme, že $L_{12}$ nezávisí na teplotě a dosaďme do ní za 
objem $\Delta V = V \faze{2} - V \faze{1} \approx V \faze{2}$
 
$$\derivx{p}{T} =\frac{\ell _ {12}}{T v \faze{2}} =  \frac{L _ {12}}{T V \faze{2}}$$
\bigskip
 
Páry jsou IP a tedy $pv\faze{2} = RT$, tedy $TV = \frac{nRT^2}{p}$, a bereme-li
jeden mol plynu, pak
 
 
 
$$\derivx{p}{T} = \frac{l _ {12} p }{ R T^2}$$
\bigskip
 
kde $l_{12}$ je molární latentní teplo. Provedeme separaci proměnných
 
$$\frac{dp}{p} = \frac{l _ {12}}{R} \frac{dT}{T^2}$$
 
zintegrujeme
 
$$\ln p = - \frac{l _ {12}}{RT} + konst$$
 
a upravíme
 
$$p = C e^{- \frac{l _ {12}}{RT}}$$
\bigskip
 
Vidíme, že za těchto předpokladů je křivka tlaku nasycených par kapaliny  exponenciála.
 
\subsection{Fázové přechody druhého druhu}
\index{fázové přechody, druhého druhu}
 
Fázový přechod nazveme \emph{druhého druhu} tehdy, jsou-li v bodě
přechodu spojité první derivace Gibbsova potenciálu, ale nejsou spojité
derivace druhé (existuje-li zde konečný skok). Při těchto fázových změnách 
se tedy mění spojitě entropie i objem, existují zde ale diskontinuity 
tepelné kapacity $C _p$, izobarické roztažnosti $\beta_p$ a izotermické stlačitelnosti $\varepsilon_T$:
 
$$\Delta C _p = -T \Delta \left( \pderivxx{G}{T} \right)_p 
   = + T \Delta\termderiv{S}{T}{p}$$
 
$$\Delta \beta _p = \frac{1}{V} \Delta \left( \pderivxy{G}{T}{p} \right) = 
   \frac{1}{V} \Delta \termderiv{V}{T}{p} = \frac{1}{v} \Delta \termderiv{v}{T}{p}$$   
 
$$\Delta \varepsilon _T = - \frac{1}{V} \Delta \left( \pderivxx{G}{p} \right)_T 
  = -\frac{1}{V} \Delta \termderiv{V}{p}{T} = - \frac{1}{v} \Delta \termderiv{v}{p}{T}$$
 
 
kde $v$ značí molární (specifický) objem jednotlivých fází. Protože entropie se zde
mění spojitě, nedochází k vylučování tepla a také nejsou žádné objemové změny.
Protože stavové veličiny jsou při fázovém přechodu druhého druhu stejné,
obě fáze v bodě přechodu splývají. 
 
Mezi fázové přechody druhého druhu patří například přechod z normálního do
supravodivého stavu za nepřítomnosti vnějšího magnetického pole, 
přechod feromagnetické fáze v paramagnetickou, přechod režimů emise světla
v krystalech laserů, či slitiny s tvarovou pamětí.
 
\bigskip
 
Podívejme se nyní, co se stane s Clausius-Clapeyronovou rovnicí jednokomponentového
systému při fázovém přechodu druhého druhu. Jukneme-li na derivaci
 
$$\derivx{p}{T} = \frac{\termderiv{\mu \faze{2}}{T}{p} - \termderiv{\mu \faze{1}}{T}{p}}
     {\termderiv{\mu \faze{1}}{p}{T} - \termderiv{\mu \faze{2}}{p}{T}}
    = \frac{\Delta \termderiv{\mu}{T}{p}}
     {- \Delta \termderiv{\mu}{p}{T}}$$
\bigskip     
 
vidíme, že se jedná o výraz typu $\frac{0}{0}$. Použijeme tedy l'Hospitalovo
pravidlo a definice na začátku kapitolky a dostáváme
 
$$\derivx{p}{T} = \frac{\Delta \left( \pderivxx{\mu}{T} \right)_p}
     {-\Delta \left( \pderivxy{\mu}{T}{p} \right)} 
   \qquad \overbrace{=}^\text{rozšířeno n} \qquad
\frac{\Delta \left( \pderivxx{G}{T} \right)_p}
     {-\Delta \left( \pderivxy{G}{T}{p} \right)}
= \frac{\frac{\Delta C_p}{T}}{\Delta \beta _p V} $$
 
Druhou rovnici dostaneme stejně, pouze 2. derivaci provedeme podle $p$
 
$$ \derivx{p}{T} \qquad =\qquad \frac{\Delta \beta _p}{\Delta \varepsilon_T} \qquad= \qquad
     \frac{\Delta C_p}{TV \Delta \beta _p}  $$
 
 
\index{rovnice, Ehrenfestovy}\subsection{Ehrenfestovy rovnice}     
 
Z předchozích rovnic vyjádříme $\Delta C_p$ a následně dosadíme z druhé rovnice za $\Delta \beta_p$:
$$\Delta C_p = \Delta\beta_p VT\derivx{p}{T} = VT\left(\derivx{p}{T}\right)^2\Delta \varepsilon_T$$
 
a druhou rovnice získáme přímo
 
$$\Delta \beta _p =  \derivx{p}{T} \Delta \varepsilon _T$$
 
 
Tyto vztahy nazýváme \index{rovnice, Ehrenfestovy}\emph{Ehrenfestovy rovnice}.
 
 
\subsection{Fázové přechody vyšších druhů}
\index{fázové přechody, vyšších druhů}
 
Obecně lze definovat i fázové přechody vyšších řádů, při kterých by byly
spojité jak první, tak i druhé derivace a nespojitosti by se objevovaly
od třetích výše, nicméně doposud nebyly pozorovány. Detekce
takových diskontinuit experimentálně je mimořádně obtížná.