https://wikiskripta.fjfi.cvut.cz/wiki/api.php?action=feedcontributions&user=Tomas&feedformat=atomWikiSkripta FJFI ČVUT v Praze - Příspěvky uživatele [cs]2024-03-28T13:54:23ZPříspěvky uživateleMediaWiki 1.25.2https://wikiskripta.fjfi.cvut.cz/wiki/index.php?title=02TSFsbirka:Kapitola3&diff=419702TSFsbirka:Kapitola32011-03-31T20:15:22Z<p>Tomas: Zrušena verze 4196 od uživatele Zuzka (diskuse) -- bylo to správně</p>
<hr />
<div>%\wikiskriptum{02TSFsbirka}<br />
\chapter{Termodynamické potenciály a identity}<br />
<br />
\section{Diferenciální formy}<br />
<br />
{\bf Diferenciální forma } 1. stupně je zobrazení $\omega: \mathds{R}^n\rightarrow\left(\mathds{R}^{n}\right)^*$.<br />
<br />
\pr Nechť $f:\mathds{R}^n\rightarrow\mathds{R}$ je hladká funkce. Derivace $f$ v bodě $x_0$ je lineární funkcionál<br />
$$<br />
df(x_0) = \sum_i \left.\frac{\partial f}{\partial x_i}\right|_{x_0}dx_i .<br />
$$<br />
Diferenciál funkce je tedy diferenciální forma 1. stupně. Obecně můžeme zapsat diferenciální formu ve tvaru<br />
$$<br />
\omega(x) = \sum_i \omega_i(x)dx_i .<br />
$$<br />
<br />
Diferenciální forma $\omega$ je {\bf exaktní}, existuje-li funkce $f$, taková, že $\omega$ je její diferenciál. $\omega$~je uzavřená, platí-li<br />
$$<br />
\frac{\partial\omega_i}{\partial x_j} = \frac{\partial\omega_j}{\partial x_i}.<br />
$$<br />
Diferenciální formy můžeme integrovat po dráze. Je-li $\varphi:\langle a,b\rangle\rightarrow\mathds{R}^n$ dráha, pak platí<br />
$$<br />
\int\limits_\varphi \omega = \int\limits_a^b\omega(\varphi(t))\varphi'(t) dt.<br />
$$<br />
Je-li $\omega$ exaktní, pak snadno zjistíme, že integrál nezávisí na trajektorii<br />
$$<br />
\int\limits_\varphi \omega = \int\limits_a^b f'(\varphi(t))\varphi'(t) dt = \int\limits_a^b \left(f\circ\varphi\right)'(t) dt = f(\varphi(b)) - f(\varphi(a)).<br />
$$<br />
Diferenciální forma $\omega$ je konzervativní, platí-li<br />
$$<br />
\int\limits_{\varphi_1} \omega = \int\limits_{\varphi_2} \omega,<br />
$$<br />
pro všechny dráhy $\varphi_1, \varphi_2$ které mají společný počáteční a koncový bod. Platí následující tvrzení:<br />
$$<br />
\omega \hbox{ je exaktní} \Longleftrightarrow \oint\limits_\varphi\omega = 0 \Longleftrightarrow \omega \hbox{ je konzervativní}.<br />
$$<br />
<br />
\pr První princip termodynamiky můžeme zapsat ve tvaru<br />
$$<br />
dU = dQ - dW.<br />
$$<br />
Diferenciály $dQ$ a $dW$ nejsou exaktní. Dodané teplo a vykonaná práce závisí na tom, jaký děj soustava koná. Diferenciál $dU$ ale exaktní je, existuje tedy funkce $U$ -- vnitřní energie. Změna vnitřní energie tedy nezávisí na ději, jen na počátečním a koncovém stavu soustavy. Proto se také $U$ říká stavová funkce.<br />
<br />
<br />
\section{Termodynamické potenciály}<br />
<br />
\subsection{Vnitřní energie}<br />
\label{chap3:U}<br />
<br />
Z prvního principu termodynamiky můžeme vyjádřit diferenciál vnitřní energie ve tvaru<br />
$$<br />
dU = T dS - P dV + \mu dN.<br />
$$<br />
Protože je to exaktní diferenciál, existuje vnitřní energie $U$ jako stavová funkce. Její přirozené proměnné jsou $S, V, N$. Z exaktnosti $dU$ plyne<br />
$$<br />
\left(\frac{\partial U}{\partial S}\right)_{V,N} = T,\quad \left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_{S,N} = -P,\quad \left(\frac{\partial U}{\partial N}\right)_{S,V} = \mu,<br />
$$<br />
což je část první série Maxwellových vztahů (viz. kapitola \ref{chap3:maxwell}). V termodynamické rovnováze dále platí<br />
$$<br />
U(S,V,N) = N U(s,v,1),\qquad s = \frac{S}{N},\quad v = \frac{V}{N}.<br />
$$<br />
Vnitřní energie je tedy homogenní funkce 1. stupně, z čehož plyne vztah<br />
$$<br />
U(S,V,N) = \left(\frac{\partial U}{\partial S}\right)_{V,N} S + \left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_{S,N} V + \left(\frac{\partial U}{\partial N}\right)_{S,V} N = TS - PV + \mu N.<br />
$$<br />
Při adiabatickém ději ($dQ = 0, dS = 0$) koná soustava práci na úkor svojí vnitřní energie,<br />
$$<br />
dW_S = - dU.<br />
$$<br />
<br />
\subsection{Volná energie}<br />
\label{chap3:F}<br />
<br />
K volné energii se dostaneme od vnitřní energie Legendreovou transformací $(S,V,N)\longrightarrow(T,V,N)$. Volná energie je definována jako<br />
$$<br />
F = U - \left(\frac{\partial U}{\partial S}\right)_{V,N} S = U - TS.<br />
$$<br />
Přirozené proměnné volné energie jsou $(T,V,N)$, což jsou také přirozené proměnné kanonického souboru (viz kapitola \ref{chap5:K}). Pro diferenciál volné energie dostaneme vztah<br />
$$<br />
dF = dU - TdS - SdT = -SdT - PdV + \mu dN.<br />
$$<br />
Protože $dF$ je exaktní, platí vztahy<br />
$$<br />
S = - \left(\frac{\partial F}{\partial T}\right)_{V,N},\quad P = - \left(\frac{\partial F}{\partial V}\right)_{T,N},\quad \mu = \left(\frac{\partial F}{\partial N}\right)_{T,V}.<br />
$$<br />
Při izotermickém ději a konstantním počtu částic koná soustava práci na úkor svojí volné energie<br />
$$<br />
dW_T = - dU + TdS = -d(U - TS) = -dF.<br />
$$<br />
<br />
\subsection{Entalpie}<br />
\label{chap3:H}<br />
<br />
Entalpii dostaneme z vnitřní energie Legendreovou transformací $(S,V,N)\longrightarrow(S,P,N)$<br />
$$<br />
H = U - \left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_{V,N} V = U + PV.<br />
$$<br />
Přirozené proměnné entalpie jsou tedy $(S,P,N)$. Diferenciál entalpie je roven<br />
$$<br />
dH = dU + PdV + VdP = TdS + VdP + \mu dN.<br />
$$<br />
Z exaktnosti $dH$ plynou vztahy<br />
$$<br />
T = \left(\frac{\partial H}{\partial S}\right)_{P,N},\quad V = \left(\frac{\partial H}{\partial P}\right)_{S,N}, \quad \mu = \left(\frac{\partial H}{\partial N}\right)_{S,P}.<br />
$$<br />
<br />
\subsection{Gibbsův potenciál}<br />
\label{chap3:G}<br />
<br />
Ke Gibbsovu potenciálu se dostaneme Legendreovou transformací vnitřní energie vzhledem k $(S,V,N)\longrightarrow(T,P,N)$. Platí tedy<br />
$$<br />
G = U - \left(\frac{\partial U}{\partial S}\right)_{V,N} S - \left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_{S,N} V = U - TS + PV = \mu N.<br />
$$<br />
Přirozené proměnné Gibbsova potenciálu $(T,P,N)$ jsou také přirozené proměnné izotermicko-izobarického souboru (viz kapitola \ref{chap5:TP}).<br />
Diferenciál Gibbsova potenciálu je roven<br />
$$<br />
dG = -SdT + VdP + \mu dN,<br />
$$<br />
z jeho exaktnosti pak plynou vztahy<br />
$$<br />
S = -\left(\frac{\partial G}{\partial T}\right)_{P,N},\quad V = \left(\frac{\partial G}{\partial P}\right)_{T,N},\quad \mu = \left(\frac{\partial G}{\partial N}\right)_{T,P}.<br />
$$<br />
Vyjádřením diferenciálu $dG$ ve tvaru<br />
$$<br />
dG = \mu dN + Nd\mu = -SdT + VdP + \mu dN<br />
$$<br />
dostaneme Gibbs-Duhemův vztah<br />
$$<br />
SdT - VdP + N d\mu = 0,<br />
$$<br />
který je matematickým vyjádřením toho, že k popisu stavu soustavy nestačí pouze intenzivní proměnné $T,P,\mu$. Vždy potřebujeme alespoň jednu extenzivní proměnnou ($S$, $V$, nebo $N$). Z Gibbs-Duhemova vztahu se dá odvodit např. následující rovnost<br />
$$<br />
\left(\frac{\partial P}{\partial \mu}\right)_{T} = \frac{N}{V}.<br />
$$<br />
<br />
\subsection{Grandkanonický potenciál}<br />
\label{chap3:GK}<br />
<br />
Grandkanonický potenciál dostaneme z vnitřní energie Legendreovou transformací $(S,V,N)\longrightarrow (T,V,\mu)$<br />
$$<br />
\Omega = U - \left(\frac{\partial U}{\partial S}\right)_{V,N} S - \left(\frac{\partial U}{\partial N}\right)_{S,V} N = U - TS - \mu N = -PV.<br />
$$<br />
Přirozené proměnné grandkanonického potenciálu jsou $(T,V,\mu)$, což jsou také přirozené proměnné grandkanonického souboru (viz kapitola \ref{chap5:GK}). Diferenciál $\Omega$ je roven<br />
$$<br />
d\Omega = -SdT - PdV - Nd\mu.<br />
$$<br />
<br />
\section{Maxwellovy vztahy}<br />
\label{chap3:maxwell}<br />
<br />
Shrňme si nejprve diferenciály termodynamických potenciálů<br />
\begin{eqnarray}<br />
\nonumber dU & = & TdS - PdV + \mu dN, \\<br />
\nonumber dF & = & -SdT - PdV + \mu dN, \\<br />
\nonumber dH & = & TdS + VdP + \mu dN, \\<br />
\nonumber dG & = & -SdT + VdP + \mu dN, \\<br />
\nonumber d\Omega & = & -SdT - PdV - Nd\mu.<br />
\end{eqnarray}<br />
Z jejich exaktnosti plyne 1. série Maxwellových vztahů<br />
\begin{eqnarray}<br />
\nonumber T & = & \left(\frac{\partial U}{\partial S}\right)_{V,N} = \left(\frac{\partial H}{\partial S}\right)_{P,N}, \\<br />
\nonumber P & = & -\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_{S,N} = -\left(\frac{\partial F}{\partial V}\right)_{T,N}, \\<br />
\nonumber S & = & -\left(\frac{\partial F}{\partial T}\right)_{V,N} = -\left(\frac{\partial G}{\partial T}\right)_{P,N}, \\<br />
\nonumber V & = & \left(\frac{\partial H}{\partial P}\right)_{S,N} = \left(\frac{\partial G}{\partial P}\right)_{T,N}.<br />
\end{eqnarray}<br />
Pokud jsou navíc potenciály dostatečně hladké funkce, pak ze záměnnosti druhých parciálních derivací dostaneme 2. sérii Maxwellových vztahů<br />
\begin{eqnarray}<br />
\nonumber dU & \Longrightarrow & \left(\frac{\partial T}{\partial V}\right)_{S,N} = - \left(\frac{\partial P}{\partial S}\right)_{V,N}, \\<br />
\nonumber dF & \Longrightarrow & \left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_{T,N} = \left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_{V,N}, \\<br />
\nonumber dH & \Longrightarrow & \left(\frac{\partial T}{\partial P}\right)_{S,N} = \left(\frac{\partial V}{\partial S}\right)_{P,N}, \\<br />
\nonumber dG & \Longrightarrow & \left(\frac{\partial S}{\partial P}\right)_{T,N} = - \left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_{P,N}.<br />
\end{eqnarray}<br />
<br />
\section{Jakobiány, záměna proměnných}<br />
<br />
Uvažujme hladké zobrazení $f: (x,y)\mapsto (u,v)$. Jeho derivace v bodě $(x_0,y_0)$ je lineární zobrazení vyjádřené maticí<br />
$$<br />
df(x_0,y_0) = \left(<br />
\begin{array}{cc}<br />
\left(\frac{\partial u}{\partial x}\right)_{y} & \left(\frac{\partial u}{\partial y}\right)_{x} \\<br />
\left(\frac{\partial v}{\partial x}\right)_{y} & \left(\frac{\partial v}{\partial y}\right)_{x} \\<br />
\end{array}<br />
\right)_{(x_0,y_0)}.<br />
$$<br />
{\bf Jakobián} zobrazení $f$ je determinant matice derivace (pro jednoduchost zápisu nebudeme explicitně vypisovat bod $(x_0,y_0)$).<br />
$$<br />
\frac{\partial(u,v)}{\partial(x,y)} = \left|<br />
\begin{array}{cc}<br />
\left(\frac{\partial u}{\partial x}\right)_{y} & \left(\frac{\partial u}{\partial y}\right)_{x} \\<br />
\left(\frac{\partial v}{\partial x}\right)_{y} & \left(\frac{\partial v}{\partial y}\right)_{x} \\<br />
\end{array}<br />
\right| = \left(\frac{\partial u}{\partial x}\right)_{y}\left(\frac{\partial v}{\partial y}\right)_{x} - \left(\frac{\partial u}{\partial y}\right)_{x}\left(\frac{\partial v}{\partial x}\right)_{y}.<br />
$$<br />
Pomocí jakobiánu můžeme vyjádřit i samostatnou parciální derivaci jako<br />
$$\frac{\partial(u,y)}{\partial(x,y)} = \left|<br />
\begin{array}{cc}<br />
\left(\frac{\partial u}{\partial x}\right)_{y} & \left(\frac{\partial u}{\partial y}\right)_{x} \\<br />
0 & 1 \\<br />
\end{array}<br />
\right| = \left(\frac{\partial u}{\partial x}\right)_{y}.$$<br />
Z vlastností determinantu plynou pro jakobiány vztahy:<br />
\begin{enumerate}<br />
\item prohození proměnných odpovídá změně znaménka,<br />
$$\frac{\partial(v,u)}{\partial(x,y)} = -\frac{\partial(u,v)}{\partial(x,y)},$$<br />
\item jakobián inverzního zobrazení je převrácená hodnota,<br />
$$\frac{\partial(x,y)}{\partial(u,v)} = \frac{1}{\frac{\partial(u,v)}{\partial(x,y)}},$$<br />
\item jakobián můžeme rozšířit jedničkou:<br />
$$\frac{\partial(u,v)}{\partial(x,y)} = \frac{\partial(u,v)}{\partial(x,y)}\frac{\partial(t,s)}{\partial(t,s)} = \frac{\partial(u,v)}{\partial(t,s)}\frac{\partial(t,s)}{\partial(x,y)}.$$<br />
\end{enumerate}<br />
<br />
Při úpravě parciálních derivací je často potřeba přejít k novým proměnným. Uvažujme funkci $f(x,y)$, její diferenciál je<br />
\begin{equation}<br />
\label{chap3:df1}<br />
df = \left(\frac{\partial f}{\partial x}\right)_{y} dx + \left(\frac{\partial f}{\partial y}\right)_{x} dy.<br />
\end{equation}<br />
Od proměnné $y$ přejdeme k nové proměnné $z$. V nových proměnných $(x,z)$ má diferenciál funkce $f$ tvar<br />
\begin{equation}<br />
\label{chap3:df2}<br />
df = \left(\frac{\partial f}{\partial x}\right)_{z} dx + \left(\frac{\partial f}{\partial z}\right)_{x} dz.<br />
\end{equation}<br />
Abychom mohli předchozí výrazy porovnat, budeme uvažovat $z$ jako funkci $(x,y)$. Diferenciál $dz$ pak můžeme zapsat ve tvaru<br />
$$<br />
dz = \left(\frac{\partial z}{\partial x}\right)_{y} dx + \left(\frac{\partial z}{\partial y}\right)_{x} dy.<br />
$$<br />
Dosazením do (\ref{chap3:df2}) dostaneme<br />
\begin{equation}<br />
\label{chap3:df3}<br />
df = \left[\left(\frac{\partial f}{\partial x}\right)_{z} + \left(\frac{\partial f}{\partial z}\right)_{x}\left(\frac{\partial z}{\partial x}\right)_{y}\right]dx + \left(\frac{\partial f}{\partial z}\right)_{x}\left(\frac{\partial z}{\partial y}\right)_{x} dy.<br />
\end{equation}<br />
Porovnáním koeficientů u diferenciálů $dx$ a $dy$ ve výrazech (\ref{chap3:df1}) a (\ref{chap3:df3}) dostaneme vztahy<br />
\begin{eqnarray}<br />
\nonumber \left(\frac{\partial f}{\partial x}\right)_{y} & = & \left(\frac{\partial f}{\partial x}\right)_{z} + \left(\frac{\partial f}{\partial z}\right)_{x}\left(\frac{\partial z}{\partial x}\right)_{y}, \\<br />
\nonumber \left(\frac{\partial f}{\partial y}\right)_{x} & = & \left(\frac{\partial f}{\partial z}\right)_{x}\left(\frac{\partial z}{\partial y}\right)_{x}.<br />
\end{eqnarray}<br />
Ke stejným vztahům můžeme snadno dospět i použitím úprav jakobiánů, např.<br />
\begin{equation}<br />
\nonumber<br />
\left(\frac{\partial f}{\partial y}\right)_{x} = \frac{\partial (f,x)}{\partial (y,x)} = \frac{\partial (f,x)}{\partial (y,x)} \frac{\partial (z,x)}{\partial (z,x)} = \frac{\partial (f,x)}{\partial (z,x)} \frac{\partial (z,x)}{\partial (y,x)} = \left(\frac{\partial f}{\partial z}\right)_x \left(\frac{\partial z}{\partial y}\right)_x.<br />
\end{equation}<br />
<br />
\section{Příklady}<br />
<br />
\bc<br />
Dokažte ****-vztah<br />
$$<br />
\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_{T} = T \left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_{V} - P.<br />
$$<br />
\ec<br />
\navod Analogie 2. série Maxwellových vztahů pro diferenciál entropie.<br />
<br />
\bc<br />
Tepelné kapacity jsou definovány jako<br />
$$<br />
C_P = \left(\frac{\partial Q}{\partial T}\right)_{P} = T \left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_{P},\qquad C_V = \left(\frac{\partial Q}{\partial T}\right)_{V} = T \left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_{V}.<br />
$$<br />
Dokažte Mayerův vztah<br />
$$<br />
C_P - C_V = T \left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_{V}\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_{P}.<br />
$$<br />
\ec<br />
\navod Vyjádřete diferenciál entropie v proměnných $T,P$ a převeďte ho do proměnných $T,V$.<br />
<br />
\bc<br />
Dokažte platnost vztahu<br />
$$<br />
\left(\frac{\partial C_P}{\partial P}\right)_{T} = -T \left(\frac{\partial^2 V}{\partial T^2}\right)_{P}.<br />
$$<br />
\ec<br />
<br />
\bc<br />
Dokažte platnost vztahu<br />
$$<br />
\left(\frac{\partial T}{\partial V}\right)_{S} = \frac{C_P}{C_V}\left(\frac{\partial P}{\partial V}\right)_{T}\left(\frac{\partial T}{\partial P}\right)_{S}.<br />
$$<br />
\ec<br />
\navod Použijte jakobiány.<br />
<br />
\bc<br />
Dokažte platnost vztahu<br />
$$<br />
\left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_{S} = \left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_{V} + \frac{C_V}{T}\left(\frac{\partial T}{\partial V}\right)_{P}.<br />
$$<br />
\ec<br />
\navod Vyjádřete diferenciál $dP$ v proměnných $T,V$ a převeďte ho do proměnných $T,S$.<br />
<br />
\bc<br />
Dokažte platnost vztahu<br />
$$<br />
\left(\frac{\partial S}{\partial P}\right)_G = \frac{C_P}{T}\left[\frac{V}{S}-\left(\frac{\partial V}{\partial S}\right)_P\right].<br />
$$<br />
\ec<br />
\navod Využijte toho, že při $G=\mathrm{konst}.$ je $dG = -SdT + VdP = 0$.</div>Tomashttps://wikiskripta.fjfi.cvut.cz/wiki/index.php?title=02TSFA:Kapitola30&diff=416902TSFA:Kapitola302011-02-14T22:22:12Z<p>Tomas: </p>
<hr />
<div>%\wikiskriptum{02TSFA}<br />
\section{Jiný statistický přístup --- kinetická teorie}<br />
\index{teorie, kinetická}<br />
<br />
Toto odvození vychází přímo z Liouvillova teorému (str. \pageref{LiouTeorem}), kde jsme získali rovnost <br />
$$\derivx{\varrho}{t} = \pderivx{\varrho}{t} + \mathop{\rm div}(\varrho v) = \pderivx{\varrho}{t} + <br />
\suma{i}{}\left[ \pderivx{\varrho}{q_i}\dot{q_i} + \pderivx{\varrho}{p_i}\dot{p_i} \right]= 0$$<br />
Toto je úplná derivace v zobecněných souřadnicích, tedy 6N rozměrném prostoru pro N částic. <br />
Pokud chceme určit polohu a rychlost jedné částice bez znalosti ostatních, tak je potřeba rozdělovací funkci $\varrho$ přeintegrovat přes stavové prostory ostatních N-1 částic. Tímto se dostaneme k jednočásticové rozdělovací funkci. Pokud přeintegrujeme Liouvilleoův teorém přes prostor N-1 částic, tak získáme rovnici, které musí daná jednočásticová rozdělovací funkce odpovídat. Zde je pro zjednodušení nutný předpoklad, že jsou rozdělovací funkce jednotlivých částic nezávislé a navíc ze symetrie úlohy platí:<br />
$$<br />
\varrho_N = \produkt{i}{N} \varrho_i = \produkt{i}{N} \varrho_{1}<br />
$$<br />
<br />
Přenormováním $\varrho_{1}$, aby integrál přes celý stavový prostor byl roven N získáme jednočásticovou <br />
\index{funkce, rozdělovací}\index{funkce, distribuční}\emph{distribuční (rozdělovací) funkci} $f$<br />
<br />
$$dN = \f d\vec{r} d\vec{v}$$<br />
\bigskip<br />
<br />
Tj. chceme vědět, kolik částic se<br />
právě nachází v objemovém elementu $d^3 r$ o souřadnici $\vec{r}$ s rychlostí<br />
v $d^3 v$ o souřadnici $\vec{v}$. Podotkněme, že $\dr$, $\dv$ zde nejsou diferenciály <br />
v matematickém slova smyslu, dokonce ani nemají infinitezimální velikost. Musí <br />
obsahovat dostatečný počet částic, aby bylo možné aplikovat statistické zákonitosti<br />
(řádově $10^8$). Jsou ale dostatečně malé vůči celému fázovému prostoru. Podotkněme,<br />
že nyní má fázový prostor pouze šest rozměrů ($x,y,z, v_x, v_y, v_z$).<br />
<br />
A Liouvilleův teorém přejde do tvaru <br />
<br />
$$ \pderivx{}{t}f + \vec{v}\bigtriangledown _{\vec{r}}f<br />
+ \frac{\vec{F}}{m}\bigtriangledown _{\vec{v}}f = 0$$<br />
<br />
\bigskip<br />
Jak již bylo zmíněno, rozdělovací funkce musí mít několik základních vlastností. Předně je normovaná a tedy<br />
<br />
$$N = \integral{}{} \f \dr \dv$$<br />
\bigskip<br />
<br />
Hustota částic v daném bodě je pak rovna <br />
<br />
$$\frac{N(\vec r, t)}{V} = n(\vec r, t) = \integral{}{} f( \vec{v}, \vec{r}, t) \dv$$<br />
\bigskip<br />
<br />
Střední lokální hodnoty veličin vyjádříme jako<br />
<br />
$$\left<A( \vec{r}, t)\right> = \frac{\integral{}{} A( \vec{r}, \vec{v} ) \f \dv}<br />
{\integral{}{} \f \dv} $$<br />
<br />
a toky veličin jako <br />
<br />
$$\left<\vec J_A( \vec{r}, t)\right> = \frac{\integral{}{} \vec v A( \vec{r}, \vec{v} ) \f \dv}<br />
{\integral{}{} \f \dv} $$<br />
<br />
\bigskip<br />
<br />
Takto se počítají veličiny jako difuze, vedení tepla, elektrický proud a podobně.<br />
Chceme-li úplné střední hodnoty, musíme navíc prointegrovat přes celý objem (konfigurační prostor).<br />
<br />
<br />
\subsection{Analytický tvar rozdělovací funkce}<br />
<br />
Naším cílem nyní bude najít analytický tvar $\f$.<br />
\bigskip<br />
% <br />
% Zkoumejme, co se stane, posuneme-li se v čase o $\Delta t$. Souřadnice se změní následovně:<br />
% <br />
% $$\vec{r}' = \vec{r} + \vec{v}\Delta t$$<br />
% $$\vec{v}' = \vec{v} + \frac{F}{m}\Delta t$$<br />
% $$t' = t + \Delta t$$<br />
% \bigskip<br />
% <br />
% kde $F$ představuje nějakou vnější sílu (pole). Potom platí<br />
% <br />
% $$\f \dr \dv = <br />
% f( \vec{r} + \vec{v}\Delta t, \vec{v} + \frac{F}{m}\Delta t, t + \Delta t) \dr ' \dv '$$<br />
% <br />
% V případě rovnosti fázových objemů $\dr \dv$ a $\dr ' \dv '$ platí i rovnost funkcí.<br />
Pokud pomineme to, že se molekuly mohou srážet a předávat si tak energie a hybnosti (tedy budeme tvrdit, že jsou částice vzájemně nezávislé), tak z Liouvillova teorému platí<br />
<br />
$$ \pderivx{}{t}f + \vec{v}\bigtriangledown _{\vec{r}}f<br />
+ \frac{\vec{F}}{m}\bigtriangledown _{\vec{v}}f = 0$$ <br />
<br />
Tato transportní rovnice se zanedbáním srážek se nazývá \index{rovnice, Vlasovova}\emph{Vlasovova rovnice}.<br />
Srážky ovšem úplně zanedbat nemůžeme, bez nějaké vnitřní interakce by systém nikdy <br />
nemohl dojít do rovnovážného stavu (entropie by zůstávala konstantní). My však pozorujeme, že systém dojde z jakéhokoliv počátečního stavu do rovnovážného, a za daných podmínek dokonce vždy do toho samého.<br />
<br />
<br />
Existenci srážek zohledníme tak, že přidáme \uv{úplnou časovou změnu funkce $f$ kvůli<br />
srážkám}, tzv. \index{člen, srážkový}\emph{srážkový člen}:<br />
<br />
$$ \termderiv{f}{t}{Srazky} = \quad \pderivx{f}{t} + \vec{v}\bigtriangledown _{\vec{r}}f<br />
+ \frac{\vec{F}}{m}\bigtriangledown _{\vec{v}}f = 0$$<br />
\bigskip<br />
<br />
<br />
kde $\bigtriangledown _{\vec{r}}$ a $\bigtriangledown _{\vec{v}}$ jsou gradienty<br />
vůči poloze a rychlosti. Tento vztah vyjadřuje<br />
změny počtu částic v okolí $\vec{r}$ s rychlostí $\vec{v}$.<br />
\bigskip<br />
<br />
\subsection{Boltzmannova transportní rovnice}<br />
\index{rovnice, Boltzmannova transportní}<br />
<br />
Uvažujme nyní binární srážky (pouze binární srážky). U zředěného plynu jsou srážky<br />
tří a více částic jen málo pravděpodobné (zatímco u plazmatu je to většina). Stejně tak neuvažujme, že se jedna a tatáž <br />
molekula za čas $\Delta t$ stačí srazit vícekrát. Potom zbývají jen dva různé případy:<br />
<br />
\begin{center}<br />
\includegraphics{procesyr.pdf}<br />
\end{center}<br />
<br />
\begin{itemize}<br />
\item Proces $R$ --- vnitřní částice opouští fázový objem<br />
\item Proces $\bar{R}$ --- vnější částice po srážce zůstává ve fázovém objemu<br />
<br />
\end{itemize}<br />
\bigskip<br />
<br />
Vyjádříme-li počet srážek $\Delta S$ za dobu $\Delta t$ takových, že<br />
jedna molekula opustila prostor a současně $\Delta \bar S$ je počet takových, kdy naopak molekula zvenčí<br />
v prostoru zůstala, bude<br />
<br />
$$\Delta S = R \dr \dv dt \qquad \qquad \Delta \bar{S} = \bar{R} \dr \dv dt$$<br />
\bigskip<br />
<br />
odkud plyne (neboť $f$ vyjadřuje počet částic v jistém objemu)<br />
<br />
$$\termderiv{f}{t}{Srazky}\!\!\!\!\!\! \dr \dv dt= \quad \Delta \bar{S} -\Delta S= (\bar{R}-R)\dr \dv dt $$ <br />
\bigskip<br />
<br />
Vyjádřeme nyní $\bar{R}$ a $R$ pomocí zákonů srážek. Je nutné učinit následující předpoklady:<br />
<br />
<br />
\begin{enumerate}<br />
\item Změna počtu částic v $\dr \dv$ jenom díky srážkám<br />
\item Partnerská částice se do do objemu $\dr \dv$ nedostává<br />
\item Bereme pouze binární srážky (což už bylo řečeno).<br />
\item Zanedbáme účinek stěn nádob.<br />
\item Zanedbáme účinek vnějších sil na diferenciální účinný průřez (např. polarizace).<br />
\item Předpokládejme, že rychlost molekuly nijak nesouvisí s její polohou.<br />
Tento předpoklad se nazývá \emph{předpoklad molekulárního chaosu} nebo také, že má systém velmi krátkou paměť.<br />
\item Diferenciální průřez je nezávislý na rychlosti<br />
\end{enumerate}<br />
\bigskip<br />
<br />
Nejprve soustřeďme pozornost na jednu molekulu, která má před srážkou rychlost $\vec v_1$<br />
z intervalu $d \vec{v_1} = dv_{x1} dv_{y1}dv_{z1}$ a nachází se v místě $\vec{r}$,<br />
to znamená, že je ve fázovém objemu $\dr \dv$. V tomtéž objemu se nacházejí<br />
i částice s různými libovolnými rychlostmi $\vec{v_2}$. Na ty se můžeme dívat jako <br />
na svazek částic dopadající na sledovanou molekulu. Počet srážek za jednotku času<br />
je pak dán (typ srážky $\vec{v_1},\vec{v_2} \quad \rightarrow \quad \vec{v_1}',\vec{v_2}'$, kde $\vec{v}'$ jsou rychlosti po srážce) vzorcem<br />
<br />
$$\integral{\vec{v_2}}{}\integral{\Omega}{} \fb |\Delta\vec{v}| \sigma (\Omega)<br />
d\Omega d^3v_2 $$<br />
\bigskip<br />
<br />
kde $\sigma$ je diferenciální účinný průřez, který je obecně závislý na prostorovém úhlu<br />
$\Omega = \Omega( \theta, \phi)$ a $\Delta\vec{v}= \vec{v_1} - \vec{v_2}$. V uvažovaném objemu ovšem není jen jedna molekula o rychlosti $\vec{v_1}$, je jich tam $dN_1 = \fa \dr \dv$ a tedy<br />
<br />
$$R\dr d^3v_1 dt = \dr d^3v_1 dt\,<br />
\fa\integral{\vec{v_2}}{}\integral{\Omega}{} \fb |\Delta\vec{v}| \sigma (\Omega)d\Omega d^3v_2 $$<br />
\bigskip<br />
<br />
a označíme-li si $f_i = f( \vec{r}, \vec{v_i}, t)$, pak máme<br />
<br />
$$R\dr d^3v_1 dt =\dr d^3v_1 dt \integral{\vec{v_2}}{}\integral{\Omega}{}f_1 f_2 |\Delta \vec{v}| \sigma( \Omega ) <br />
d\Omega d^3v_2 $$<br />
\bigskip<br />
<br />
Analogickým způsobem vypočítáme $\bar{R}$ s tím, že srážka probíhá obráceně, tedy $\vec{v_1}',\vec{v_2}' \quad \rightarrow \quad \vec{v_1},\vec{v_2}$, ovšem její účinný diferenciální <br />
průřez je stejný a $|\Delta \vec{v}| = |\Delta \vec{v}'|$. Získáme tak<br />
<br />
$$\bar{R} d^3 r' d^3v_1' dt = d^3r' d^3v_1' dt \integral{\vec{v_2}}{}\integral{\Omega}{}f_1' f_2' |\Delta \vec{v}'| \sigma( \Omega ) <br />
d \Omega d^3v_2'$$<br />
\bigskip<br />
<br />
kde $f_i' = f( \vec{r}, \vec{v_i}', t)$. Protože částice neopustí během srážek objem $\dr$ ($=\dr'$), dostáváme z platnosti Liouvillova teorému , že <br />
<br />
$$ d^3v_1 d^3v_2 = d^3v_1'd^3v_2'$$<br />
<br />
Dostáváme tak srážkový člen pro pevné $\vec{v_1}$:<br />
<br />
$$\termderiv{f_1}{t}{Srazky} = \quad \bar{R} - R \quad =<br />
\integral{\vec{v_2}}{}\integral{\Omega}{}\left( f_1' f_2' - f_1 f_2 \right)|\Delta \vec{v}|<br />
\sigma(\Omega)d\Omega d^3v_2$$<br />
\bigskip<br />
<br />
Použijeme-li již dříve zjištěného vztahu pro srážkový člen, dostáváme<br />
<br />
$$\integral{\vec{v_2}}{}\integral{\Omega}{}\left( f_1' f_2' - f_1 f_2 \right)|\Delta \vec{v}|<br />
\sigma(\Omega)d\Omega d\vec{v_2} = <br />
\left( \pderivx{}{t} + \vec{v_1}\bigtriangledown _{\vec{r}}<br />
+ \frac{\vec{F}}{m}\bigtriangledown _{\vec{v_1}} \right) \fa$$<br />
\bigskip<br />
<br />
což je nelineární parciální integrodiferenciální rovnice pro výpočet $\fa$, zvaná<br />
\index{rovnice, Boltzmannova transportní}\emph{Boltzmannova transportní rovnice} (BTR).<br />
<br />
\subsection{Stacionární BTR a Boltzmanův H-teorém}<br />
\index{rovnice, Boltzmannova transportní, stacionární}<br />
<br />
Protože předchozí rovnice je našimi silami v podstatě neřešitelná, zjednodušme si, co můžeme.<br />
<br />
\begin{enumerate}<br />
\item Nemáme vnější pole a $\vec{F} = 0$<br />
<br />
\item Systém je homogenní<br />
<br />
\item Zajímá nás jen stacionární řešení $\pderivx{f}{t}=0$.<br />
<br />
\end{enumerate}<br />
\bigskip<br />
<br />
<br />
Z těchto předpokladů plyne, že<br />
<br />
\begin{equation}<br />
\left( \pderivx{}{t} + \vec{v_1}\bigtriangledown _{\vec{r}}<br />
+ \frac{\vec{F}}{m}\bigtriangledown _{\vec{v_1}} \right) f = \pderivx{f}{t} = <br />
\integral{\vec{v_2}}{}\integral{\Omega}{}\left( f_1' f_2' - f_1 f_2 \right)|\Delta \vec{v}|<br />
\sigma(\Omega)d\Omega d^3{v_2} = 0<br />
\label{BTR}<br />
\end{equation}<br />
<br />
\bigskip<br />
<br />
To je funkcionální závislost a musí platit pro každou funkci $f$ vyhovující<br />
předpokladům (označme ji $f_0$). Postačující podmínka pro platnost této rovnosti je<br />
nulovost integrandu. Protože zároveň $f_0$ nezávisí na prostorových<br />
souřadnicích a čase, dostáváme rovnost<br />
<br />
$$f_0(\vec{v_1}')f_0 (\vec{v_2}') - f_0(\vec{v_1})f_0(\vec{v_2}) = 0$$<br />
\bigskip<br />
<br />
Je ale zároveň nutná? Podívejme se na následující funkcionál (Boltzmanova H-funkce):<br />
<br />
$$H(t) = \integral{}{} f(\vec{v},t) \ln f(\vec{v},t) d \vec{v}$$<br />
\bigskip<br />
<br />
který nezávisí na poloze, pouze na čase. Což je praktiky záporně vzatá entropie ($S_{stat} = - k\suma{\gamma}{} w_\gamma \ln w_\gamma$) a zjistěme, <br />
jak se v čase chová:<br />
<br />
$$\derivx{H(t)}{t} = \integral{}{} \pderivx{}{t}f(\vec{v},t) \ln f(\vec{v},t) d \vec{v} =<br />
\integral{}{} \pderivx{f}{t} ( 1 + \ln f ) \quad dv$$<br />
\bigskip<br />
<br />
Sem postupně dosaďme $f_1$ a $f_2$, přičemž za derivaci $f$ podle času dosaďme z rovnice (\ref{BTR})<br />
<br />
$$\derivx{H(t)}{t} <br />
= \integral{}{} ( 1 + \ln f_1)( f_1' f_2' - f_1 f_2) d\vec{v_1} d\vec{v_2} |\Delta \vec{v}| d\Omega = <br />
\integral{}{} ( 1 + \ln f_2)( f_1' f_2' - f_1 f_2) d\vec{v_1} d\vec{v_2} |\Delta \vec{v}| d\Omega $$<br />
\bigskip<br />
<br />
a z toho plyne, že<br />
<br />
$$\derivx{H(t)}{t} = \pul \integral{}{}( f_1' f_2' - f_1 f_2)( 2 + \ln f_1 f_2 )$$<br />
\bigskip<br />
<br />
Diferenciály jsme pro přehlednost už vynechali. Jelikož zcela analogicky lze sestavit<br />
<br />
$$\derivx{H(t)}{t} = \pul \integral{}{}( f_1 f_2 - f_1' f_2')( 2 + \ln f_1' f_2' )$$<br />
\bigskip<br />
<br />
a diferenciály se díky našim zjednodušením, předpokladům a výpočtům rovnají, je<br />
<br />
$$\derivx{H(t)}{t} = \ctvrt \integral{}{}( f_1' f_2' - f_1 f_2)( \ln f_1 f _2 - \ln f_1' f_2' )$$<br />
\bigskip<br />
<br />
Znaménko výrazu<br />
<br />
$$( f_1' f_2' - f_1 f_2) \ln \frac{f_1 f _2}{f_1' f_2'}$$<br />
\bigskip<br />
<br />
je ale vždy záporné, jak je snadné se přesvědčit. Z toho plyne, že veličina $H$ s časem<br />
vždy klesá, a to k nějakému reálnému číslu, neboť integrál je omezený. To ale znamená,<br />
že v čase $t \rightarrow \infty$ nabývá $H$ stacionární hodnoty a odsud plyne<br />
nutnost podmínky<br />
<br />
$$f_1' f_2' = f_1 f_2$$<br />
\bigskip<br />
<br />
Nutnost i postačujícnost této podmínky je obsahem \index{teorém,<br />
Boltzmannův H-teorém}\emph{Boltzmanova H-teorému} ($H$ zde znamená velké řecké písmeno $\eta)$. <br />
Chování veličiny H je znázorněno na grafu:<br />
<br />
\begin{center}<br />
\includegraphics{hgraf.pdf}<br />
\end{center}<br />
<br />
H-funkce se chová jako entropie, jenom entropie s časem<br />
samovolně roste (s nějakými fluktuacemi), zatímco $H$ s časem klesá (také s fluktuacemi).<br />
<br />
\subsection{Analytické vyjádření $f_0$}<br />
<br />
Máme tedy rovnici<br />
<br />
$$f_0( \vec{v_1} )f_0( \vec{v_2} ) = f_0( \vec{v_1}' )f_0( \vec{v_2}' )$$<br />
\bigskip<br />
<br />
Zlogaritmujme ji:<br />
<br />
$$\ln f_0( \vec{v_1} ) + \ln f_0( \vec{v_2} ) = \ln f_0( \vec{v_1}' ) + \ln f_0( \vec{v_2}' )$$<br />
\bigskip<br />
<br />
Na levé straně jsou logaritmy funkce $f_0$ před srážkou, na pravé po srážce. Rovnice má tedy<br />
podobu zákona zachování jisté zachovávající se veličiny, označme ji $\Psi$, závislé na rychlosti. Tato funkce <br />
se ovšem může skládat z více částí. Obecně <br />
<br />
$$\ln f_0( \vec{v} ) = \suma{i}{}\Psi _i (\vec{v})$$<br />
\bigskip<br />
<br />
Víme, že pro molekulu plynu jsou zachovávající se veličiny tři:<br />
\bigskip<br />
<br />
\begin{center} <br />
\begin{tabular}[p]{rcl}<br />
$\Psi_1(\vec{v}) = m \vec{v}$ & ..... & Hybnost \tabularnewline[12pt]<br />
$\Psi_2(\vec{v}) = \pul m \vec{v}^2$ & ..... & Energie \tabularnewline[12pt]<br />
$\Psi_3(\vec{v}) = C$ & ..... & Libovolná konstanta \tabularnewline[12pt]<br />
\tabularnewline[12pt]<br />
\end{tabular}<br />
\end{center}<br />
\bigskip<br />
<br />
To znamená, že $\ln f$ bude lineární kombinací tří složek rychlosti $\vec{v}$, kvadrátu<br />
rychlosti $\vec{v}^2$ a konstanty $C$:<br />
<br />
$$\ln f( \vec{v} ) = -a( \vec{v} - \vec{v_0} )^2 + \ln C$$<br />
\medskip<br />
<br />
$$f_0(\vec{v}) = C e^{-a(\vec{v}-\vec{v_0})^2}$$<br />
\bigskip<br />
<br />
Protože $\vec{v_0}$ má význam unášivé rychlosti celého systému, můžeme přejít k takové<br />
vztažné soustavě, kde je nulová. Konstantu $C$ získáme z normalizace a konstantu $a$ například výpočtem $\left< E \right>$ a porovnáním s $U=3/2NkT$ a máme<br />
<br />
$$f_0(\vec{v}) = n(\vec r, t)\left( \frac{m}{2 \pi k T(\vec r)} \right)^{\tripul} \exp\left(-\frac{m(v-c(\vec r))^2}{2kT(\vec r)}\right)$$<br />
\bigskip<br />
<br />
již známé Maxwell-Boltzmannovo rozdělení rychlostí. Celé toto odvozování jsme provedli<br />
bez přítomnosti vnějšího pole. Bude-li se ale soustava v nějakém nacházet, dostaneme<br />
<br />
$$f^*( \vec{r}, \vec{v}) = f_0( \vec{v} ) . e^{ -\frac{\phi(\vec{r})}{kT}}$$<br />
<br />
Což lze snadno ověřit dosazením do transportní rovnice, pro $F = -\nabla_r \phi(\vec r)$.<br />
<br />
<br />
\bigskip<br />
<br />
Další zajímavý příklad je ověření, že stacionární řešení $\left(\pderivx{f}{t}=0,\termderiv{f}{t}{Srazky}\!\!\!\!\!\!\!=0\right)$ <br />
odpovídá také Boltzmannovu rozdělení. Nechť $F = -dV/dx$, Boltzmannova transportní rovnice pro jednorozměrný případ pak přejde do tvaru<br />
<br />
$$ v \pderivx{f}{x} - \frac1 m\derivx{V}{x}\pderivx{f}{v} = 0$$<br />
<br />
Za předpokladu, že lze funkce $f$ separovat na $f(x,v) = F(x)G(v)$, tak po dosazení získáme<br />
<br />
$$ v \derivx{F}{x}G- \frac1 m \derivx{V}{x}F\derivx{G}{v} = 0$$ <br />
<br />
po separaci proměnných<br />
<br />
$$ \frac{dF}{FdV} = \frac1 m \frac{dG}{Gvdv}$$<br />
<br />
Protože levá strana rovnosti závisí pouze na poloze a pravá strana pouze na rychlosti tak, aby se strany rovnaly pro všechny $x,v$ tak se musí rovnat nějaké konstantě, kterou označíme $-\beta$<br />
<br />
$$\frac1 F \derivx{F}{V} = -\beta \quad \rightarrow \quad F(x) = K_x\exp(-\beta V(x)) $$<br />
$$\frac{1}{mGv}\derivx{G}{v} = -\beta \quad \rightarrow \quad G(v) = K_v\exp(-\beta m v^2/2)$$<br />
<br />
Celkově tedy $f(x,v) = F(x).G(v) = K\exp(-\beta V(x) -\beta m v^2/2 )$. Konstantu $\beta$ můžeme určit například ze střední hodnoty vnitřní energie, ale je jasné, že <br />
$$\beta = 1/kT$$<br />
<br />
<br />
<br />
\subsection{Transportní jevy}<br />
<br />
Uděláme-li rozdělovací funkci časově závislou, lze počítat hustoty toků veličin <br />
v prostoru a čase:<br />
<br />
$$g( \vec{r}, t) = \integral{}{}A(\vec{r},\vec{v}) . \vec{v} . \f \dv$$<br />
\bigskip<br />
<br />
Veličina může být buď identicky rovna jedné(pak počítáme transport částic), může to být<br />
hybnost (transport tlaku), energie (transport tepla), náboj (el. proud) a další.</div>Tomashttps://wikiskripta.fjfi.cvut.cz/wiki/index.php?title=02TSFA:Kapitola23&diff=361202TSFA:Kapitola232010-09-07T17:43:36Z<p>Tomas: </p>
<hr />
<div>%\wikiskriptum{02TSFA}<br />
\section{Joule-Thompsonův pokus}<br />
\index{pokus, Joule-Thompsonův}<br />
<br />
\begin{center}<br />
\includegraphics[scale = 0.7]{joulthom.pdf}<br />
\end{center}<br />
\bigskip<br />
Mějme plyn uzavřený v izolované trubici rozdělené porézní přepážkou a opatřenou<br />
dvěma pohyblivými písty (viz obrázek). Chceme-li protlačit plyn z jedné <br />
části do druhé, je nutné působit na první píst silou a tím dodávat energii.<br />
Protlačíme-li všechen plyn z první části do druhé, vykonáme práci<br />
$W = p_1 V_1$ (předpokládáme izobarický děj, tj. dostatečně pomalé <br />
protlačování). Na druhém konci válce vykonala soustava práci<br />
$W = p_2 V_2$. Vzhledem k adiabatické izolaci trubice soustava nepřijala<br />
ani neodevzdala teplo. <br />
<br />
Budeme-li uvažovat ideální plyn, jehož vnitřní energie nezávisí na objemu,<br />
musí $p_1 V_1 = p_2 V_2$<br />
<br />
\bigskip<br />
<br />
Vezměme si nyní reálný plyn. Proveďme infinitezimální posun prvního pístu.<br />
Tlaky jsou konstantní, $p_1 > p_2$. Potom<br />
<br />
$$\eth Q = dU + \eth W = 0 \qquad \Rightarrow \qquad<br />
dU = - dW = - (p_1 dV_1 + p_2 dV_2)$$<br />
\bigskip<br />
<br />
Připomeňme, že $dV_1 < 0$. Protlačíme-li všechen plyn bude změna vnitřní <br />
energie<br />
<br />
$$U_2 - U_1 = \integral{1}{2}dU = - \integral{V_1}{0}p_1 dV_1 <br />
- \integral{0}{V_2}p_2 dV_2 = p_1 V_1 - p_2 V_2$$<br />
\bigskip<br />
<br />
z čehož plyne, že<br />
<br />
$$U_2 + p_2 V_2 = U_1 + p_1 V_1 \qquad \Rightarrow \qquad H_2 = H_1$$<br />
\bigskip<br />
<br />
neboli, že entalpie při procesu zůstává konstantní. Vypočítejme nyní<br />
změnu teploty v závislosti na změně tlaku při průchodu plynu přepážkou.<br />
Vyjádřeme si proto entalpii v proměnných $T$ a $p$:<br />
<br />
$$\termderiv{H}{T}{p}dT + \termderiv{H}{p}{T} dp = dH = 0$$<br />
\medskip<br />
$$\termderiv{H}{T}{p}dT = - \termderiv{H}{p}{T} dp $$<br />
\bigskip<br />
<br />
a upravme na<br />
<br />
$$\termderiv{T}{p}{H} = - \termderiv{H}{p}{T}\termderiv{T}{H}{p}$$<br />
\medskip<br />
<br />
Jelikož změna entalpie představuje výměnu energie čistě ve formě tepla, platí<br />
<br />
$$\termderiv{H}{T}{p} = \termderiv{Q}{T}{p} = C_p$$<br />
\bigskip<br />
<br />
můžeme psát, že<br />
<br />
$$\lambda = - \termderiv{T}{p}{H} = \frac{1}{C_p}\termderiv{H}{p}{T}$$<br />
\bigskip<br />
<br />
Veličina $\lambda$ se nazývá \index{koeficient, Joule-Thompsonův}\emph{diferenciální Joule-Thompsonův koeficient}.<br />
Jelikož $C_p$ je vždy kladné, její znaménko závisí na výrazu $\termderiv{H}{p}{T}$.<br />
<br />
<br />
Ukazuje se, že pro každý plyn existuje jistá teplota $T_i$,<br />
tzv. \index{teplota, inverze}\emph{teplota inverze}, pro kterou platí:<br />
<br />
\begin{itemize}<br />
<br />
\item Byla-li před stlačením teplota $T_1 > T_i$, pak po stlačení<br />
má plyn teplotu $T_2 > T_1$, plyn se zahřívá a $\lambda > 0$<br />
<br />
\item Byla-li před stlačením teplota $T_1 < T_i$, pak po stlačení<br />
má plyn teplotu $T_2 < T_1$, plyn se ochlazuje a $\lambda < 0$<br />
<br />
\item Byla-li teplota $T_1 = T_i$, po průchodu plynu přepážkou se<br />
nemění a $\lambda = 0$.<br />
<br />
\end{itemize}<br />
<br />
Tohoto faktu se využívá v praxi ke zkapalňování plynů. Ke zkapalnění plynu<br />
je třeba dostat molekuly dostatečně blízko k sobě a snížit jejich střední energii.<br />
To nám toto uspořádání umožňuje.<br />
<br />
\subsection{Van der Waalsův plyn v J.-T. pokusu}<br />
\index{plyn, Van der Waalsův}<br />
<br />
Prověřme, co udělá (téměř) reálný plyn v Joule-Thompsonově pokusu.<br />
Nejprve si ale upravme vztah pro $\lambda$:<br />
<br />
$$dH = T dS + V dp = T\left[ \termderiv{S}{p}{T}dp + \termderiv{S}{T}{p}dT<br />
\right] + V dp = T\termderiv{S}{T}{p}dT + \left[V + T\termderiv{S}{p}{T}\right]dp$$<br />
<br />
$$\termderiv{S}{p}{T} = \djac{S}{T}{p}{T} \underbrace{=}_{II. Maxwell. vzt.}<br />
\djac{V}{p}{p}{T} = -\termderiv{V}{T}{p}$$ <br />
<br />
$$dH = T\termderiv{S}{T}{p}dT + \left[V - T\termderiv{V}{T}{p}\right]dp$$ <br />
\bigskip<br />
<br />
Výraz v hranaté závorce je jen jinak zapsaný $\termderiv{H}{p}{T}$ a proto<br />
<br />
$$\lambda = \frac{1}{C_p}\left[V - T\termderiv{V}{T}{p}\right]$$<br />
\bigskip<br />
<br />
Zkontrolujme ideální plyn, jež má stavovou rovnici $pV=nRT$. <br />
<br />
$$V - T\termderiv{V}{T}{p} = V - T \frac{nR}{p} = V - V = 0$$<br />
\bigskip<br />
<br />
U IP je opravdu $\lambda = 0$ nezávisle na teplotě.<br />
<br />
Nyní Van der Waalsův plyn. <br />
\index{plyn, Van der Waalsův, stavová rovnice}\index{rovnice, stavová, Van der Waalsova plynu}Stavová rovnice VdW plynu je <br />
\mbox{$\left( p + \frac{An^2}{V^2} \right) \left( V - nB \right) = nRT$}<br />
Z této rovnice se ale bude jen těžko vyjadřovat $V$, došli bychom k polynomu třetího stupně. <br />
% Využijeme proto faktu, že<br />
% $$\termderiv{V}{T}{p}\termderiv{T}{p}{V}\termderiv{p}{V}{T} = -1$$<br />
% $$\termderiv{V}{T}{p}= - \frac{1}{\termderiv{T}{p}{V}\termderiv{p}{V}{T}}$$<br />
% \bigskip<br />
Proto rovnici implicitně zderivujeme podle $T$ s tím že $V(T,p)$ a $p=konst$. Z toho určíme<br />
<br />
<br />
% Veličiny $p$ a $T$ vyjádříme mnohem lépe, zejména pokud se omezíme<br />
% na jeden mol plynu. Tedy:<br />
% <br />
% $$T = \frac{1}{R}\left( p + \frac{A}{V^2} \right)\left( V - B \right)<br />
% \qquad \qquad p = \frac{RT}{V - B} - \frac{A}{V^2}$$<br />
% \bigskip<br />
% <br />
% Nyní derivace:<br />
% <br />
% $$\termderiv{T}{p}{V} = \frac{V - B}{R} \qquad \qquad<br />
% \termderiv{p}{V}{T} = -\frac{RT}{(V - B)^2} + \frac{2A}{V^3}$$<br />
% <br />
$$\termderiv{V}{T}{p} = \frac{R}{\frac{RT}{V - B} - 2A\frac{V-B}{V^3}}$$<br />
<br />
$$\lambda = \frac{1}{C_p} \left[V - \frac{RT}<br />
{ \frac{RT}{V - B} - 2A \frac{V - B}{V^3} } \right] $$<br />
<br />
<br />
% :-)<br />
\index{výraz, strašlivý}Strašlivý výraz. Zjistěme alespoň, jaká je hodnota $T_i$. Po nějakých úpravách<br />
a položení $\lambda = 0$ dostáváme:<br />
<br />
$$T_i = \frac{2A}{RB}\left( \frac{V - B}{V} \right)^2$$<br />
<br />
<br />
a je-li $V \gg B$, pak $T_i = \frac{2A}{RB}$. Ovšem obecněji chceme závislost $T_i$ na<br />
tlaku, protože pro J.-T. pokus jsou tlak a teplota přirozenými proměnnými. Proto<br />
si označíme<br />
<br />
$$X = \frac{V-B}{V} = \sqrt{\frac{T_i RB}{2A}}$$<br />
<br />
<br />
upravíme si VdW rovnici na<br />
<br />
$$\left( pV + \frac{A}{V}\right) \frac{V - B}{V} =\left( RT \frac{B}{2A}\right)\frac{2A}{B} $$<br />
<br />
<br />
vyjádříme $V$ v závislosti na $X$<br />
<br />
$$V = \frac{B}{1-X}$$<br />
<br />
a dosadíme:<br />
<br />
$$pV + \frac{A}{V}X = X^2 \frac{2A}{B}$$<br />
<br />
$$\left( \frac{Bp}{1 - X} + \frac{A}{B}(1 - X) \right) = X \frac{2A}{B}$$<br />
<br />
<br />
To dává kvadratickou rovnici<br />
<br />
$$3X^2 - 4X + C = 0 \qquad \qquad C = \frac{B}{A}\left( Bp + \frac{A}{B} \right)$$<br />
\bigskip<br />
<br />
Její kořeny jsou dva (vyčíslovat je nebudeme). Na první pohled dvě teploty inverze<br />
vypadají nesmyslně, ale při té nižší z nich je plyn už v kapalné fázi. Takže<br />
zbývá jedna a je to v pořádku.</div>Tomashttps://wikiskripta.fjfi.cvut.cz/wiki/index.php?title=02TSFA:Kapitola15&diff=361102TSFA:Kapitola152010-09-07T17:09:10Z<p>Tomas: </p>
<hr />
<div>%\wikiskriptum{02TSFA}<br />
\section{Kvantověmechanický harmonický oscilátor}<br />
\index{oscilátor, harmonický, kvantově-mechanický}<br />
\label{kvantosc}<br />
<br />
Mějme kvantový harmonický oscilátor s frekvencí $\omega$. Jeho energetické <br />
stavy jsou určeny kvantovým číslem, a to následujícím způsobem:<br />
<br />
<br />
$$E_n = E_0 + n\hbar\omega=\hbar\omega\left( n + \pul\right) $$<br />
<br />
\begin{center}<br />
\includegraphics{Oscpot.pdf}<br />
\end{center}<br />
<br />
Nechme oscilátor v rovnováze s okolím a spočítejme partiční funkci, <br />
vnitřní energii (tj. střední energii), entropii a partiční funkci<br />
pro $N$ nezávislých oscilátorů.<br />
<br />
\bigskip<br />
<br />
Platí:<br />
<br />
$$w_\gamma = \frac{1}{Z_C} \exp( -\beta E_\gamma) \qquad Z_C = \suma{\gamma}{} \exp( -\beta E_\gamma)$$<br />
<br />
%%% WTF? - V.P.<br />
%Harmonický oscilátor (je-li v rovnováze s okolím) není ustálen na konstantní energetické <br />
%hladině, ale různě je střídá. To, jak dlouho na které setrvá, nám pak dává střední časovou <br />
%hodnotu jeho vnitřní energie. Chceme-li se vyhnout práci s časem, můžeme si představit, <br />
%že každý energetický stav je jakýsi \uv{šuplík}, do kterého vkládáme myšlené částice. Jejich <br />
%počet je úměrný tomu, jak dlouho se oscilátor na této energetické hladině zdrží (v nějaké <br />
%časové jednotce). Tento systém tedy můžeme popsat i grandkanonickým souborem, ale protože <br />
%by stejně vyšel chemický potenciál nulový ($\mu = 0$) a protože energetické hladiny jsou <br />
%ekvidistantní a vztah mezi počtem našich myšlených částic a energií oscilátoru je jednoznačný, <br />
%vystačíme si i s kanonickým souborem.<br />
<br />
V našem případě jsou mikrostavy indexovány kvantovým číslem $n$, tedy<br />
<br />
$$Z_C = \suma{n=0}{\infty}\exp(-\beta E_n) = \suma{n=0}{\infty}\exp(-\beta E_0)\exp(-\beta n\hbar \omega ) = $$<br />
$$ = \exp(-\beta E_0)\suma{n=0}{\infty}\left( \exp(-\beta \hbar \omega) \right) ^n $$<br />
<br />
Poslední člen je zjevně geometrická řada s kvocientem $\exp(-\osci) < 1 $ a lze ji snadno sečíst:<br />
<br />
$$Z_C = \exp(-\beta E_0)\frac{1}{1 - \exp(-\osci)} = \frac{\exp(-\beta E_0)}<br />
{1 - \exp(-\osci)}$$<br />
<br />
Odtud získáme střední hodnotu energie podle vzorce<br />
<br />
$$U = \left<E\right> = -\pderivx{\ln Z_C}{\beta} = E_0 +\frac{\exp(-\osci) \hbar \omega }{1 - \exp(-\osci)}$$<br />
<br />
<br />
\bigskip<br />
<br />
Náš výsledek je ale poněkud podezřelý --- ekvipartiční teorém přeci říká, že na každý stupeň volnosti<br />
zastoupený v hamiltoniánu ve druhé mocnině připadne $\pul kT$ energie.<br />
U klasického harmonického oscilátoru, který má hamiltonián<br />
<br />
$$H = \pul m \dot{x} ^2 + \pul m \omega^2 x^2$$<br />
<br />
by tedy mělo být $U = kT$. Zde ale pracujeme s kvantovým harmonickým oscilátorem, který by měl přejít<br />
ke klasickému modelu při $\hbar \to 0$ (nebo pro $T \to \infty$). Ovšem bude-li $\osci \ll 1$, pak se výraz zredukuje na<br />
<br />
$$U \quad = \quad E_0 \quad + \quad \hbar \omega \frac{\exp(-\osci)}{ 1 - \exp(-\osci)} \quad \longrightarrow \quad <br />
E_0 \quad + \quad \hbar \omega \frac{e^0}{1 - \exp(-\osci)} \quad \longrightarrow $$<br />
$$ \longrightarrow \quad E_0 \quad + \quad \frac{\hbar \omega }{1 - 1 + \osci} \quad = \quad E_0 + \frac{1}{\beta} \quad = <br />
\quad E_0 \quad +\quad kT $$<br />
<br />
\bigskip<br />
<br />
Takže to vlastně sedí. V běžném pozorování jednoho oscilátoru zjistíme energetické hladiny jako kontinuum, neboť<br />
konstanta $\hbar$ je nesmírně malá a tedy $\osci \rightarrow 0$.<br />
<br />
Jaká je entropie? Dle vzorce z kapitoly \ref{kansoub} ji spočteme takto:<br />
<br />
$$S = k_B\left( \ln Z_C + \beta U \right) = k_B\left( \ln \frac{\exp(-\beta E_0)}{ 1 - \exp(-\osci)} \quad +\beta E_0+ \quad <br />
\osci \frac{\exp(-\osci)}{1 - \exp(-\osci)} \right) \quad =$$<br />
$$= k_B\left( - \ln\left( 1 - \exp(-\osci) \right) + \osci \frac{\exp(-\osci)}{1 - \exp(-\osci)}\right)$$<br />
<br />
\bigskip<br />
<br />
Je ale možné vycházet i z termodynamického vzorce<br />
<br />
$$F = - k T \ln Z_C = U - TS$$<br />
<br />
\bigskip<br />
<br />
Jelikož $U$ již máme vypočtenu, stačí prostě dosadit. Je hodné pozornosti,<br />
že entropie již nezávisí na $E_0$ \index{energie, nulových kmitů}(energii nulových kmitů).<br />
<br />
Partiční funkci $N$ nezávislých oscilátorů již samozřejmě spočítáme snadno:<br />
<br />
$$Z_N = (Z)^N$$<br />
<br />
\bigskip<br />
<br />
Podívejme se ještě na jeden podobný příklad. Mějme částice s nenulovým spinem <br />
(které můžeme považovat za elementární magnetky) uspořádané na přímce tak, <br />
aby se navzájem nemohly svými slabými magnetickými poli ovlivňovat. Celou <br />
přímku pak umístěme do silného vnějšího pole $H$. Určeme partiční funkci,<br />
střední hodnotu energie systému, celkovou magnetizaci, entropii a tepelnou <br />
kapacitu za konstantního vnějšího pole $C_H$.<br />
<br />
\begin{center}<br />
\includegraphics{spins.pdf}<br />
\end{center}<br />
<br />
Každá částice může mít energii $\pm m H$, kde $m$ je její mg. moment. Protože jsou pro každou <br />
z nich možné jen dva stavy ($\uparrow$ a $\downarrow$ resp. $-$ a $+$, opačně než je energie), <br />
bude jednočásticová partiční funkce<br />
<br />
$$\zeta = \exp(\beta m H) + \exp(- \beta m H) = 2 \cosh (\beta m H)$$<br />
<br />
Částice jsou nezávislé, celková partiční funkce je tedy<br />
<br />
$$Z_N = \zeta^{N} = 2^{N} \cosh ^{N} (\beta m H)$$<br />
<br />
Střední energie:<br />
<br />
$$U = N\suma{\gamma}{} w_\gamma E_\gamma = N \suma{n=1}{2}\frac{1}{Z}\exp( \beta m_n H)m_n H <br />
= - N m H \tanh(-\beta m H )$$<br />
a nebo jsme mohli použít vzorec $U = \pderivx{}{\beta}\ln Z_N$ . Celkový moment magnetizace pak bude <br />
<br />
$$M = N\left<m\right> = N \suma{\gamma}{}w_\gamma m_\gamma <br />
\underbrace{=}_{\gamma \in \{-1, +1\}} <br />
N\left( m \frac{\exp(-\beta m H)}{Z} - m\frac{\exp(\beta m H)}{Z} \right) =$$<br />
$$ = - N m \tanh(\beta mH ) $$<br />
<br />
<br />
Pro $\beta \rightarrow 0$ jsou $w(\uparrow) = w (\downarrow) = \pul$ <br />
a pro $\beta \rightarrow \infty$ jsou $ w(\uparrow) = 1$, $w(\downarrow) = 0$.<br />
Kdybychom otočili polaritu $H$, $\beta$ se nahradí $-\beta$ a pravděpodobnosti<br />
se prohodí. <br />
<br />
\begin{center}<br />
\includegraphics{spins2.pdf}<br />
\end{center}<br />
<br />
Je-li parametr $\beta$ definován jako $\beta = 1/kT$, pak tento <br />
systém může mít zavedenu zápornou teplotu. Je tomu tak proto, že<br />
jde-li teplota k nule ($T \rightarrow 0_+$), sedá si systém do stavů s nižšími energiemi. Extrém je takový, že všechny částice mají energii<br />
$-mH$ a minimální energie celého systému je tedy $-NmH$. Pro <br />
$T \rightarrow \infty$ se ovšem $U$ blíží k nule. Jak tedy dosáhnout toho,<br />
aby systém měl energie kladné, v~extrémním případě $+NmH$? Zavedením<br />
záporné teploty:<br />
<br />
\begin{center}<br />
\includegraphics{spins3.pdf}<br />
\end{center}<br />
<br />
Ještě entropie:<br />
<br />
<br />
$$S = k(\ln Z_N +\beta U)= kN\left[ \ln \zeta - \tanh (\beta mH) \beta m H \right]$$ <br />
<br />
\bigskip<br />
<br />
1.PT v tomto systému má tvar<br />
$$\eth Q = dU +\eth W =dU +MdH$$<br />
<br />
tudíž můžeme jednoduše spočíst tepelnou kapacitu při konstantním $H$ <br />
<br />
$$C_H = \termderiv{U}{T}{H} = \termderiv{U}{\beta}{H}k\beta^2= kN \frac{ (\beta m H )^2}{ \cosh^2( \beta m H) }$$<br />
\bigskip<br />
<br />
Povšimněme si, že pro jednu zvolenou hodnotu entropie máme dvě přípustné<br />
hodnoty vnitřní energie --- závisí to na tom, v jaké teplotě (kladné či<br />
záporné) se systém nachází:<br />
<br />
\begin{center}<br />
\includegraphics{spins4.pdf}<br />
\end{center}<br />
\bigskip</div>Tomashttps://wikiskripta.fjfi.cvut.cz/wiki/index.php?title=Diskuse:02TSFA&diff=3610Diskuse:02TSFA2010-09-07T14:11:14Z<p>Tomas: </p>
<hr />
<div>Sem pište místa ve skriptech kde si myslíte, že je chyba, ale nejste si jisti s opravou. <br />
<br />
Navrhuji vyřazení kapitol Debyeův model a Měření Poissonovy konstanty, přijdou mi tam zbytečné. A také by to chtělo kompletně předělat kapitolu Slabé roztoky. <br />
Dále je nutné zjistit co Jex bral a ve skriptech to není a doplnit to. [[Uživatel:Tomas|Tomas]] 7. 9. 2010, 14:11 (UTC)<br />
<br />
<br />
<br />
Poznámka:<br />
V systému byla závažná chyba, kdy se negenerovaly obrázky ve vkládaných částech (kapitolách) dokumentů. Toto jsem opravil. <br />
Dále je nutné respektovat velikosti písmen při používání \usewikifile{Image:Obrázek}{ObrÁzEK.pdf} a při vkládání do dokumentu<br />
\includegraphics{ObrÁzEK} nebo \includegraphics{ObrÁzEK.pdf}. Příkaz usewikifile vygeneruje soubor podle druhého<br />
argumentu (tj. ObrÁzEK.pdf) a jelikož jste na unixovém systému, LaTEX pak hledá tento soubor.<br />
<br />
<br />
<br />
Kapitola18<br />
Tahle kapitola mi přišla příliš krátká. Bohužel nevím, co Jex bere na přednášce. Pokud někdo budete schopný <br />
na základě Jexovi přednášky tuto kapitolu rozšířit, udělejte to. [[Uživatel:Jakub.flaska|Jakub.flaska]]<br />
<br />
Kapitola25<br />
V této kapitole jsem měl chvíli problém pochopit, o co vlastně jde, co jsou ta dvě posunutí (při konstantním b <br />
a pro B=0). Kdo jste chodil na přednášky a dokážete to nějak lépe přiblížit, zkuste to nějak upravit. [[Uživatel:Jakub.flaska|Jakub.flaska]]</div>Tomashttps://wikiskripta.fjfi.cvut.cz/wiki/index.php?title=02TSFA:Kapitola14&diff=360902TSFA:Kapitola142010-09-07T13:53:53Z<p>Tomas: </p>
<hr />
<div>%\wikiskriptum{02TSFA}<br />
\section {Další termodynamické veličiny}<br />
<br />
\subsection{Tepelná kapacita}<br />
\label{chap:TepKap}<br />
Dodáváme-li během nějakého procesu $(L)$ do systému teplo, mění se obecně <br />
jeho teplota. Množství tepla, které je třeba při daném procesu dodat, aby<br />
se teplota změnila o jeden stupeň, nazýváme \index{kapacita, tepelná}\emph{tepelná kapacita} a značíme<br />
<br />
$$C_{(L)} = \termderiv{Q}{T}{(L)}$$<br />
<br />
Připomeňme, že se zabýváme pouze kvazistatickými procesy. Jelikož teplo není<br />
úplným diferenciálem, záleží na tom, o jaký proces se jedná. Bez určení<br />
procesu $(L)$ nemá pojem tepelné kapacity vůbec smysl. <br />
<br />
Libovolnou tepelnou kapacitu můžeme snadno vypočítat, známe-li entropii. \\<br />
Vezmeme-li totiž nějakou zatím blíže neurčenou proměnnou $L$, pak platí, že<br />
<br />
$$dS = \frac{\eth Q}{T} \qquad \Rightarrow \qquad \eth Q = T \termderiv{S}{T}{L}dT + <br />
T\termderiv{S}{L}{T}dL$$<br />
\bigskip<br />
<br />
a zároveň<br />
<br />
$$\eth Q = \termderiv{Q}{T}{L}dT + \termderiv{Q}{L}{T}dL$$<br />
\bigskip<br />
<br />
Jelikož ale $L$ je konstantní a tudíž $dL = 0$, platí, že<br />
<br />
$$C_{(L)} = \termderiv{Q}{T}{L} = T\termderiv{S}{T}{L}$$<br />
\bigskip<br />
<br />
Vezměme nejprve izochorickou tepelnou kapacitu ($dV = 0$). Protože<br />
<br />
$$\eth Q = dU + \eth W = \termderiv{U}{T}{V}dT \+ <br />
\left[ p \+ \termderiv{U}{V}{T} \right] \overbrace{dV}^0$$<br />
<br />
platí, že<br />
<br />
$$C_V = \termderiv{Q}{T}{V} = \termderiv{U}{T}{V}$$<br />
<br />
\bigskip<br />
<br />
Nyní zapišme izobarickou tepelnou kapacitu ($dp = 0$). Využijme faktu, že <br />
ze stavové rovnice je možné napsat objem jako funkce tlaku a teploty<br />
a aplikujme pravidlo řetězení. Potom máme:<br />
<br />
$$dV = \termderiv{V}{T}{p}dT \+ \termderiv{V}{p}{T} \overbrace{dp}^0 =<br />
\termderiv{V}{T}{p}dT$$<br />
<br />
<br />
$$\eth Q = dU + \eth W = \termderiv{U}{T}{V}dT \+ <br />
\left[ p + \termderiv{U}{V}{T} \right]dV = $$<br />
$$ = \left( \termderiv{U}{T}{V} \+ \left[ p \+ \termderiv{U}{V}{T} \right].<br />
\termderiv{V}{T}{p}\right) dT$$<br />
<br />
Z čehož plyne, že<br />
<br />
$$C_p = \termderiv{U}{T}{V} \+ \left[ p \+ \termderiv{U}{V}{T} \right] .<br />
\termderiv{V}{T}{p}$$<br />
\bigskip<br />
<br />
Potom dostáváme \index{vztah, Mayerův, zobecněný}\emph{zobecněný Mayerův vztah}<br />
<br />
$$C_p - C_V = \left[ p + \termderiv{U}{V}{T} \right].\termderiv{V}{T}{p} <br />
\overbrace{=}^{\bigstar\bigstar\bigstar\bigstar\text{ vztah}} T\termderiv{p}{T}{V}\termderiv{V}{T}{p}$$<br />
\bigskip<br />
<br />
Pro derivace tepelných kapacit platí následující vztahy:<br />
<br />
<br />
$$\termderiv{C_V}{V}{T} = -\pderivx{}{V}\left[T\left(\pderivxx{F}{T}\right)_{V}\right]_T = -T\left[\pderivxx{}{T}\termderiv{F}{V}{T}\right]_V = T\left(\pderivxx{p}{T}\right)_V$$<br />
\bigskip<br />
Při odvození jsme použili Maxwellových vztahů a za $C_V$ jsem dosadili<br />
<br />
$$C_V = T\termderiv{S}{T}{V}$$<br />
<br />
<br />
Zcela analogickým postupem dostaneme<br />
<br />
$$\termderiv{C_p}{p}{T} = -\pderivx{}{p}\left[T\left(\pderivxx{G}{T}\right)_{p}\right]_T = -T\left(\pderivxx{V}{T}\right)_p$$<br />
\bigskip <br />
<br />
Tyto dva vztahy nám říkají že závislost $C_V, C_p$ na vnějších parametrech se dá určit ze stavové rovnice. Závislost na $T$ se ze stavové rovnice určit nedá. <br />
<br />
<br />
Definujme ještě další termodynamické veličiny:<br />
<br />
\index{roztažnost, izobarická}\emph{Izobarická roztažnost}<br />
$$\beta _p=\frac{1}{V}\termderiv{V}{T}{p}$$<br />
Takže při konstantním tlaku přibližně platí<br />
<br />
$$V \approx V_0(1+\beta_p \Delta T)$$<br />
Podobně i pro další veličiny. <br />
<br />
\index{roztažnost, izoentropická}\emph{Izoentropická (adiabatická) roztažnost}<br />
$$\beta _S=\frac{1}{V}\termderiv{V}{T}{S}$$<br />
<br />
<br />
\index{stlačitelnost, izotermická}\emph{Izotermická stlačitelnost}<br />
$$\varepsilon _T=-\frac{1}{V}\termderiv{V}{p}{T}$$<br />
<br />
\index{stlačitelnost, izoentropická}\emph{Izoentropická (adiabatická) stlačitelnost}<br />
$$\varepsilon _S=-\frac{1}{V}\termderiv{V}{p}{S}$$<br />
<br />
\index{rozpínavost, izochorická}\emph{Izochorická rozpínavost}<br />
$$\gamma _V= \frac{1}{p}\termderiv{p}{T}{V}$$</div>Tomashttps://wikiskripta.fjfi.cvut.cz/wiki/index.php?title=02TSFA:Kapitola2&diff=360802TSFA:Kapitola22010-09-07T13:49:00Z<p>Tomas: opravy, změna značení</p>
<hr />
<div>%\wikiskriptum{02TSFA}<br />
\section{Statistický popis složitých soustav}<br />
<br />
<br />
<br />
Pro soubor částic, který má $n$ stupňů volnosti, existuje hamiltonián a k němu $2n$ <br />
kanonických pohybových rovnic<br />
<br />
$$<br />
H=\sum_{i=1}^np_i\dot{q_i}-L, \qquad \dot{p_{i}}=-\frac{\partial H}{\partial q_{i}},\ <br />
\dot{q_{i}}=\frac{\partial H}{\partial p_i}<br />
$$<br />
<br />
které v daném časovém okamžiku a po zahrnutí počátečních a okrajových podmínek jednoznačně určují <br />
mechanický stav soustavy --- tzv. \index{mikrostav}\emph{mikrostav}. Při experimentech souvisejících s termodynamikou <br />
pracujeme s počtem částic řádově $10^{23}$, což by znamenalo sestavit a řešit řádově $10^{24}$<br />
pohybových rovnic a určit ještě jednou tolik okrajových podmínek. Naměření a zpracování takového <br />
objemu dat je ale lidskými a technickými možnostmi neuskutečnitelné. Problémem jsou matematické <br />
těžkosti při exaktním řešení pohybových rovnic a také fakt, že počáteční a okrajové podmínky nejsme <br />
schopni stanovit úplně přesně. Ač by byly nepřesnosti v určení podmínek jakkoliv malé, výsledné <br />
řešení by bylo zatížené obrovskou chybou. Je tedy třeba najít přístupnější popis, a to popis<br />
statistický. <br />
<br />
Ve statistické fyzice zavádíme pro ulehčení popisu souboru částic<br />
pojem \index{prostor, fázový}\emph{fázový prostor}. <br />
Fázový prostor, nazývaný také $\Phi$ prostor, je vlastně $2n$-rozměrným prostorem kanonických<br />
souřadnic $q_1,...,q_n,p_1,...,p_n$. Každý bod $(q,p)$ tohoto prostoru jednoznačně určuje jeden <br />
mikrostav a dráha tohoto bodu ve fázovém prostoru, nazývaná také<br />
\index{trajektorie, fázová}\emph{fázová trajektorie},<br />
určuje časový vývoj mikrostavů. Proto ve statistické fyzice mikrostav a jeho změny v čase <br />
popisujeme jako pohyb reprezentativního bodu ve fázovém prostoru. <br />
<br />
Když je řešení pohybových rovnic při daných počátečních podmínkách jednoznačné, a tedy každý <br />
počáteční stav určuje jednu fázovou trajektorii, fázové trajektorie se neprotínají ani<br />
nedotýkají (to by totiž znamenalo, že v nějakém okamžiku mají částice na výběr, kam mají letět<br />
a jaké mají mít hybnosti).<br />
<br />
Každý mikrostav systému lze znázornit právě jedním reprezentativním bodem ve fázovém prostoru.<br />
Tyto body zaplní určitou část fázového prostoru o objemu $\Phi_0$. V~důsledku pohybu částic se <br />
systém bude přesouvat z jednoho mikrostavu do druhého po nějaké fázové trajektorii. Tu lze<br />
v klasické mechanice přesně určit, ovšem ve statistické fyzice ji neznáme a určit nemůžeme<br />
(viz výše). <br />
<br />
<br />
Ke popisu použijeme \textit{statistického souboru}\index{soubor, statistický}, to znamená že vezmeme $\nu$ nezávislých identických systémů s obecně různými počátečními podmínkami. Stav každého člena souboru v každém času je dán bodem ve fázovém prostoru, stav celého souboru je dám množinou bodů (oblakem) ve fázovém prostoru. Při limitním přechodu $\nu \rightarrow \infty$, můžeme mluvit o spojité hustotě mikrostavů. <br />
<br />
<br />
\medskip<br />
<br />
Objemový element fázového prostoru<br />
<br />
$$d\Phi = d^np \: d^nq$$<br />
\bigskip<br />
<br />
je invariantní vůči kanonickým transformacím. Kanoničnost transformace vyjadřuje tu skutečnost,<br />
že pro nové proměnné $p_j'$ a $q_j '$ platí stejné kanonické rovnice jako pro původní<br />
proměnné $p_i$, $q_i$. Na kanonické proměnné $p'$, $q'$ lze pohlížet jako na původní proměnné,<br />
které ale systém má v čase $t' = t + \tau$. To znamená, že fázový objem se s časem nemění.<br />
<br />
$$\frac{d}{dt}\int d\Phi = 0$$<br />
<br />
Toto tvrzení je obsahem \index{věta, Liouvillova}\emph{Liouvillovy věty o invariantnosti fázového objemu}, jejíž <br />
důkaz najdete například v \emph{Teoretická fyzika, str. 153; Noga, Čulík: Termodynamika<br />
a štatistická fyzika, str.14}, resp. \emph{Kvasnica: Statistická fyzika, str.24}.<br />
<br />
\bigskip<br />
<br />
Dále věnujme pozornost tomu, že při daných podmínkách se nevyskytují všechny mikrostavy <br />
stejně často, respektive pravděpodobnost realizace určitých mikrostavů nemusí být stejná.<br />
Pravděpodobnost daného mikrostavu je pak určena hustotou pravděpodobnosti $w(q,p,t)$.<br />
<br />
%%% Pro SF vlastně ergodický teorém vůbec nepotřebujeme: vždy pracujeme pouze se souborovnými středními hodnotami. - V.P.<br />
%Při měření teploty, energie, tlaku soustavy nebo jiné makroskopické veličiny $G$ měříme <br />
%vlastně její střední časovou hodnotu: <br />
% <br />
%$$\left< G(t) \right> =\frac{1}{\tau}\integral{t}{t+\tau} G(t')d t'$$<br />
%<br />
%Střední hodnotu veličiny můžeme vyjádřit také pomocí hustoty pravděpodobnosti vztahem<br />
%\footnote{tzv. \index{problém, ergodický} ergodický problém, není dokázaný, ale předpokládá se, že v určité formě platí, Kvasnica, str. 30} <br />
%<br />
%$$\left< G(t) \right> =\integral{\Phi}{}G(q,p)w(q,p,t)d\Phi$$<br />
<br />
Při měření teploty, energie, tlaku soustavy nebo jiné makroskopické veličiny $G$ měříme <br />
vlastně její střední hodnotu: <br />
$$\left< G(t) \right> =\integral{\Phi}{}G(q,p)w(q,p,t)d\Phi$$<br />
Uvědomte si, že $p,q$ zde vystupují jako integrační proměnné, pro nalezení střední hodnoty proto nepotřebujeme znát řešení pohybových rovnic. <br />
\bigskip<br />
<br />
Pokud rozdělovací funkce nezávisí explicitně na čase a tedy $\pderivx{<br />
w}{ t} = 0$, mluvíme o~\index{funkce, rozdělovací, rovnovážná}\emph{rovnovážné rozdělovací funkci} a příslušný soubor nazveme \emph{stacionární soubor}. \index{soubor, stacionární}<br />
<br />
Zaveďme novou funkci, tzv. \index{hustota, mikrostavů}\emph{hustotu mikrostavů} $\rho$ (v některé literatuře hustota <br />
fázových bodů) vztahem: <br />
<br />
$$\varrho(q,p,t)=\frac{\Delta M}{\Delta \Phi}$$<br />
<br />
kde $\Delta M$ je počet mikrostavů našeho statistického souboru, které se vyskytnou v malinké oblasti fázového prostoru <br />
o objemu $\Delta \Phi$ v časovém intervalu $(t, t+dt)$. Funkce je normovaná, takže platí <br />
<br />
$$\integral{\Phi}{}\varrho(q,p,t)dq\:dp = M$$<br />
<br />
tedy hustota počtu mikrostavů přes celý objem fázového prostoru je rovna celkovému počtu <br />
mikrostavů v libovolném čase (resp. fázovému objemu ve spojitém případě).<br />
<br />
Hustota mikrostavů v dané oblasti přirozeně závisí na pravděpodobnosti realizace <br />
mikrostavů v této oblasti a je rovna této pravděpodobnosti násobené počtem mikrostavů:<br />
<br />
$$\varrho(q,p,t) = M\,w(q,p,t)$$<br />
<br />
Zkoumejme, jak závisí hustota mikrostavů v dané oblasti na čase. Při vývoji statistického souboru <br />
jednotlivé mikrostavy ani nevznikají ani nezanikají proto musí být časový úbytek mikrostavů z oblasti fázového prostoru roven počtu mikrostavů, které \uv{protečou} za jednotku času přes plochu <br />
$S$ ohraničující tento objem, tj. platí:<br />
<br />
$$-M\integral{\Delta \Phi}{} \pderivx{\varrho}{t}d\Phi = M\oint\limits_{\partial \Delta \Phi}{} \varrho v \: d S$$<br />
<br />
kde součin hustoty mikrostavů a zobecněné rychlosti ${\bf v} (\dot q ,\dot p )$ vyjadřuje tzv. \emph{proudovou hustotu mikrostavů}. <br />
Pomocí Gaussovy věty a díky invariantnosti objemu fázového prostoru můžeme upravit vztah na:<br />
<br />
$$-M\integral{\Delta \Phi}{}\pderivx{\varrho}{t}d\Phi = M \integral {\Delta \Phi}{} \mathop{\rm div}( \varrho {\bf v}) d\Phi$$<br />
<br />
<br />
a dále na<br />
<br />
$$\integral{\Delta\Phi}{}\left[ \frac{\partial \varrho}{\partial t} + \mathop{\rm div}(\varrho {\bf v})\right]d\Phi=0$$<br />
<br />
<br />
Integrál se rovná nule pro libovolnou oblast, proto musí být i integrand roven nule:<br />
<br />
$$\frac{\partial \varrho}{\partial t} + \mathop{\rm div}(\rho {\bf v})=0$$<br />
<br />
<br />
Získali jsme rovnici kontinuity pro hustotu mikrostavů. Divergence $\rho {\bf v}$ je rovna ${\bf v} \cdot \nabla \varrho + \varrho \cdot \nabla {\bf v}$:<br />
<br />
$$\frac{\partial \varrho}{\partial t} + \suma{i}{}\left[\frac{\partial \varrho}{\partial q_i}<br />
\dot{q_{i}}+\frac{\partial \varrho}{\partial p_i}\dot{p_{i}}\right] + \varrho \underbrace{\suma{i}{}<br />
\left[\frac{\partial \dot{q_{i}}}{\partial q_i}+<br />
\frac{\partial \dot{p_{i}}}{\partial p_i}\right]}_{ = 0}= 0$$<br />
<br />
<br />
což plyne z pohybových rovnic a záměnnosti druhých derivací $H$. Tedy<br />
<br />
<br />
$$<br />
\pderivx{\varrho}{t} + \mathop{\rm div}(\varrho v) = \pderivx{\varrho}{t} + <br />
\suma{i}{}\left[ \pderivx{\varrho}{q_i}\dot{q_i} + \pderivx{\varrho}{p_i}\dot{p_i} \right] =<br />
\derivx{\varrho}{t} = 0<br />
\label{LiouTeorem}<br />
$$<br />
<br />
Poslední rovnost se jmenuje \index{teorém, Liouville}\emph{Liouvilleův teorém} a říká, že úplná časová derivace hustoty mikrostavů je rovna nule. $\rho$ je tedy invariantem pohybových rovnic. <br />
<br />
<br />
Následkem je značné omezení možnosti závislosti $\rho$ na proměnných $p,q,t$. Může na těchto proměnných záviset jen prostřednictvím funkcí $y_k = F_k(p,q,t)$, které jsou také integrály pohybu<br />
<br />
$$\derivx{\rho}{t} = \sum_i \pderivx{\rho}{y_i}\derivx{F_i}{t} = 0$$ <br />
<br />
<br />
% Protože hustota pravděpodobnosti souvisí s $\varrho$ vztahem $\varrho(q,p,t) = M\,w(q,p,t)$, <br />
% je možné vložit střední hodnoty veličin do funkce $w$<br />
% <br />
% $$w = w(\widehat{G_1}(p,q),\widehat{G_2}(p,q),...)$$<br />
% <br />
% a jelikož střední hodnota makroskopické veličiny je definovaná vztahem <br />
% <br />
% $$\left< G \right> (t)=\integral{\Phi}{}G(q,p) w(q,p,t)d\Phi \: ; \quad \frac{d w}{d t}=0$$<br />
% \bigskip<br />
% <br />
% bude platit, že <br />
% <br />
% $$\frac{d\left< G \right> (t)}{d t}= \frac{d}{d t}\int G(q,p)w(q,p,t)d\Phi = <br />
% \int G(q,p)\frac{d w(q,p,t)}{d t}d\Phi = 0$$<br />
% <br />
% a také střední hodnota této veličiny bude v čase neměnná.</div>Tomashttps://wikiskripta.fjfi.cvut.cz/wiki/index.php?title=02TSFA:Kapitola30&diff=360702TSFA:Kapitola302010-09-07T13:42:30Z<p>Tomas: </p>
<hr />
<div>%\wikiskriptum{02TSFA}<br />
\section{Jiný statistický přístup --- kinetická teorie}<br />
\index{teorie, kinetická}<br />
<br />
Toto odvození vychází přímo z Liouvillova teorému (str. \pageref{LiouTeorem}), kde jsme získali rovnost <br />
$$\derivx{\varrho}{t} = \pderivx{\varrho}{t} + \mathop{\rm div}(\varrho v) = \pderivx{\varrho}{t} + <br />
\suma{i}{}\left[ \pderivx{\varrho}{q_i}\dot{q_i} + \pderivx{\varrho}{p_i}\dot{p_i} \right]= 0$$<br />
Toto je úplná derivace v zobecněných souřadnicích, tedy 6N rozměrném prostoru pro N částic. <br />
Pokud chceme určit polohu a rychlost jedné částice bez znalosti ostatních, tak je potřeba rozdělovací funkci $\varrho$ přeintegrovat přes stavové prostory ostatních N-1 částic. Tímto se dostaneme k jednočásticové rozdělovací funkci. Pokud přeintegrujeme Liouvilleoův teorém přes prostor N-1 částic, tak získáme rovnici, které musí daná jednočásticová rozdělovací funkce odpovídat. Zde je pro zjednodušení nutný předpoklad, že jsou rozdělovací funkce jednotlivých částic nezávislé a navíc ze symetrie úlohy platí:<br />
$$<br />
\varrho_N = \produkt{i}{N} \varrho_i = \produkt{i}{N} \varrho_{1}<br />
$$<br />
<br />
Přenormováním $\varrho_{1}$, aby integrál přes celý stavový prostor byl roven N získáme jednočásticovou <br />
\index{funkce, rozdělovací}\index{funkce, distribuční}\emph{distribuční (rozdělovací) funkci} $f$<br />
<br />
$$dN = \f d\vec{r} d\vec{v}$$<br />
\bigskip<br />
<br />
Tj. chceme vědět, kolik částic se<br />
právě nachází v objemovém elementu $d^3 r$ o souřadnici $\vec{r}$ s rychlostí<br />
v $d^3 v$ o souřadnici $\vec{v}$. Podotkněme, že $\dr$, $\dv$ zde nejsou diferenciály <br />
v matematickém slova smyslu, dokonce ani nemají infinitezimální velikost. Musí <br />
obsahovat dostatečný počet částic, aby bylo možné aplikovat statistické zákonitosti<br />
(řádově $10^8$). Jsou ale dostatečně malé vůči celému fázovému prostoru. Podotkněme,<br />
že nyní má fázový prostor pouze šest rozměrů ($x,y,z, v_x, v_y, v_z$).<br />
<br />
A Liouvilleův teorém přejde do tvaru <br />
<br />
$$ \pderivx{}{t}f + \vec{v}\bigtriangledown _{\vec{r}}f<br />
+ \frac{\vec{F}}{m}\bigtriangledown _{\vec{v}}f = 0$$<br />
<br />
\bigskip<br />
Jak již bylo zmíněno, rozdělovací funkce musí mít několik základních vlastností. Předně je normovaná a tedy<br />
<br />
$$N = \integral{}{} \f \dr \dv$$<br />
\bigskip<br />
<br />
Hustota částic v daném bodě je pak rovna <br />
<br />
$$\frac{N(\vec r, t)}{V} = n(\vec r, t) = \integral{}{} f( \vec{v}, \vec{r}, t) \dv$$<br />
\bigskip<br />
<br />
Střední lokální hodnoty veličin vyjádříme jako<br />
<br />
$$\left<A( \vec{r}, t)\right> = \frac{\integral{}{} A( \vec{r}, \vec{v} ) \f \dv}<br />
{\integral{}{} \f \dv} $$<br />
<br />
a toky veličin jako <br />
<br />
$$\left<\vec J_A( \vec{r}, t)\right> = \frac{\integral{}{} \vec v A( \vec{r}, \vec{v} ) \f \dv}<br />
{\integral{}{} \f \dv} $$<br />
<br />
\bigskip<br />
<br />
Takto se počítají veličiny jako difuze, vedení tepla, elektrický proud a podobně.<br />
Chceme-li úplné střední hodnoty, musíme navíc prointegrovat přes celý objem (konfigurační prostor).<br />
<br />
<br />
\subsection{Analytický tvar rozdělovací funkce}<br />
<br />
Naším cílem nyní bude najít analytický tvar $\f$.<br />
\bigskip<br />
% <br />
% Zkoumejme, co se stane, posuneme-li se v čase o $\Delta t$. Souřadnice se změní následovně:<br />
% <br />
% $$\vec{r}' = \vec{r} + \vec{v}\Delta t$$<br />
% $$\vec{v}' = \vec{v} + \frac{F}{m}\Delta t$$<br />
% $$t' = t + \Delta t$$<br />
% \bigskip<br />
% <br />
% kde $F$ představuje nějakou vnější sílu (pole). Potom platí<br />
% <br />
% $$\f \dr \dv = <br />
% f( \vec{r} + \vec{v}\Delta t, \vec{v} + \frac{F}{m}\Delta t, t + \Delta t) \dr ' \dv '$$<br />
% <br />
% V případě rovnosti fázových objemů $\dr \dv$ a $\dr ' \dv '$ platí i rovnost funkcí.<br />
Pokud pomineme to, že se molekuly mohou srážet a předávat si tak energie a hybnosti (tedy budeme tvrdit, že jsou částice vzájemně nezávislé), tak z Liouvillova teorému platí<br />
<br />
$$ \pderivx{}{t}f + \vec{v}\bigtriangledown _{\vec{r}}f<br />
+ \frac{\vec{F}}{m}\bigtriangledown _{\vec{v}}f = 0$$ <br />
<br />
Tato transportní rovnice se zanedbáním srážek se nazývá \index{rovnice, Vlasovova}\emph{Vlasovova rovnice}.<br />
Srážky ovšem úplně zanedbat nemůžeme, bez nějaké vnitřní interakce by systém nikdy <br />
nemohl dojít do rovnovážného stavu (entropie by zůstávala konstantní). My však pozorujeme, že systém dojde z jakéhokoliv počátečního stavu do rovnovážného, a za daných podmínek dokonce vždy do toho samého.<br />
<br />
<br />
Existenci srážek zohledníme tak, že přidáme \uv{úplnou časovou změnu funkce $f$ kvůli<br />
srážkám}, tzv. \index{člen, srážkový}\emph{srážkový člen}:<br />
<br />
$$ \termderiv{f}{t}{Srazky} = \quad \pderivx{f}{t} + \vec{v}\bigtriangledown _{\vec{r}}f<br />
+ \frac{\vec{F}}{m}\bigtriangledown _{\vec{v}}f = 0$$<br />
\bigskip<br />
<br />
<br />
kde $\bigtriangledown _{\vec{r}}$ a $\bigtriangledown _{\vec{v}}$ jsou gradienty<br />
vůči poloze a rychlosti. Tento vztah vyjadřuje<br />
změny počtu částic v okolí $\vec{r}$ s rychlostí $\vec{v}$.<br />
\bigskip<br />
<br />
\subsection{Boltzmannova transportní rovnice}<br />
\index{rovnice, Boltzmannova transportní}<br />
<br />
Uvažujme nyní binární srážky (pouze binární srážky). U zředěného plynu jsou srážky<br />
tří a více částic jen málo pravděpodobné (zatímco u plazmatu je to většina). Stejně tak neuvažujme, že se jedna a tatáž <br />
molekula za čas $\Delta t$ stačí srazit vícekrát. Potom zbývají jen dva různé případy:<br />
<br />
\begin{center}<br />
\includegraphics{procesyr.pdf}<br />
\end{center}<br />
<br />
\begin{itemize}<br />
\item Proces $R$ --- vnitřní částice opouští fázový objem<br />
\item Proces $\bar{R}$ --- vnější částice po srážce zůstává ve fázovém objemu<br />
<br />
\end{itemize}<br />
\bigskip<br />
<br />
Vyjádříme-li počet srážek $\Delta S$ za dobu $\Delta t$ takových, že<br />
jedna molekula opustila prostor a současně $\Delta \bar S$ je počet takových, kdy naopak molekula zvenčí<br />
v prostoru zůstala, bude<br />
<br />
$$\Delta S = R \dr \dv dt \qquad \qquad \Delta \bar{S} = \bar{R} \dr \dv dt$$<br />
\bigskip<br />
<br />
odkud plyne (neboť $f$ vyjadřuje počet částic v jistém objemu)<br />
<br />
$$\termderiv{f}{t}{Srazky}\!\!\!\!\!\! \dr \dv dt= \quad \Delta \bar{S} -\Delta S= (\bar{R}-R)\dr \dv dt $$ <br />
\bigskip<br />
<br />
Vyjádřeme nyní $\bar{R}$ a $R$ pomocí zákonů srážek. Je nutné učinit následující předpoklady:<br />
<br />
<br />
\begin{enumerate}<br />
\item Změna počtu částic v $\dr \dv$ jenom díky srážkám<br />
\item Partnerská částice se do do objemu $\dr \dv$ nedostává<br />
\item Bereme pouze binární srážky (což už bylo řečeno).<br />
\item Zanedbáme účinek stěn nádob.<br />
\item Zanedbáme účinek vnějších sil na diferenciální účinný průřez (např. polarizace).<br />
\item Předpokládejme, že rychlost molekuly nijak nesouvisí s její polohou.<br />
Tento předpoklad se nazývá \emph{předpoklad molekulárního chaosu} nebo také, že má systém velmi krátkou paměť.<br />
\item Diferenciální průřez je nezávislý na rychlosti<br />
\end{enumerate}<br />
\bigskip<br />
<br />
Nejprve soustřeďme pozornost na jednu molekulu, která má před srážkou rychlost $\vec v_1$<br />
z intervalu $d \vec{v_1} = dv_{x1} dv_{y1}dv_{z1}$ a nachází se v místě $\vec{r}$,<br />
to znamená, že je ve fázovém objemu $\dr \dv$. V tomtéž objemu se nacházejí<br />
i částice s různými libovolnými rychlostmi $\vec{v_2}$. Na ty se můžeme dívat jako <br />
na svazek částic dopadající na sledovanou molekulu. Počet srážek za jednotku času<br />
je pak dán (typ srážky $\vec{v_1},\vec{v_2} \quad \rightarrow \quad \vec{v_1}',\vec{v_2}'$, kde $\vec{v}'$ jsou rychlosti po srážce) vzorcem<br />
<br />
$$\integral{\vec{v_2}}{}\integral{\Omega}{} \fb |\Delta\vec{v}| \sigma (\Omega)<br />
d\Omega d^3v_2 $$<br />
\bigskip<br />
<br />
kde $\sigma$ je diferenciální účinný průřez, který je obecně závislý na prostorovém úhlu<br />
$\Omega = \Omega( \theta, \phi)$ a $\Delta\vec{v}= \vec{v_1} - \vec{v_2}$. V uvažovaném objemu ovšem není jen jedna molekula o rychlosti $\vec{v_1}$, je jich tam $dN_1 = \fa \dr \dv$ a tedy<br />
<br />
$$R\dr d^3v_1 dt = \dr d^3v_1 dt\,<br />
\fa\integral{\vec{v_2}}{}\integral{\Omega}{} \fb |\Delta\vec{v}| \sigma (\Omega)d\Omega d^3v_2 $$<br />
\bigskip<br />
<br />
a označíme-li si $f_i = f( \vec{r}, \vec{v_i}, t)$, pak máme<br />
<br />
$$R\dr d^3v_1 dt =\dr d^3v_1 dt \integral{\vec{v_2}}{}\integral{\Omega}{}f_1 f_2 |\Delta \vec{v}| \sigma( \Omega ) <br />
d\Omega d^3v_2 $$<br />
\bigskip<br />
<br />
Analogickým způsobem vypočítáme $\bar{R}$ s tím, že srážka probíhá obráceně, tedy $\vec{v_1}',\vec{v_2}' \quad \rightarrow \quad \vec{v_1},\vec{v_2}$, ovšem její účinný diferenciální <br />
průřez je stejný a $|\Delta \vec{v}| = |\Delta \vec{v}'|$. Získáme tak<br />
<br />
$$\bar{R} d^3 r' d^3v_1' dt = d^3r' d^3v_1' dt \integral{\vec{v_2}}{}\integral{\Omega}{}f_1' f_2' |\Delta \vec{v}'| \sigma( \Omega ) <br />
d \Omega d^3v_2'$$<br />
\bigskip<br />
<br />
kde $f_i' = f( \vec{r}, \vec{v_i}', t)$. Protože částice neopustí během srážek objem $\dr$ ($=\dr'$), dostáváme z platnosti Liouvillova teorému , že <br />
<br />
$$ d^3v_1 d^3v_2 = d^3v_1'd^3v_2'$$<br />
<br />
Dostáváme tak srážkový člen pro pevné $\vec{v_1}$:<br />
<br />
$$\termderiv{f_1}{t}{Srazky} = \quad \bar{R} - R \quad =<br />
\integral{\vec{v_2}}{}\integral{\Omega}{}\left( f_1' f_2' - f_1 f_2 \right)|\Delta \vec{v}|<br />
\sigma(\Omega)d\Omega d^3v_2$$<br />
\bigskip<br />
<br />
Použijeme-li již dříve zjištěného vztahu pro srážkový člen, dostáváme<br />
<br />
$$\integral{\vec{v_2}}{}\integral{\Omega}{}\left( f_1' f_2' - f_1 f_2 \right)|\Delta \vec{v}|<br />
\sigma(\Omega)d\Omega d\vec{v_2} = <br />
\left( \pderivx{}{t} + \vec{v_1}\bigtriangledown _{\vec{r}}<br />
+ \frac{\vec{F}}{m}\bigtriangledown _{\vec{v_1}} \right) \fa$$<br />
\bigskip<br />
<br />
což je nelineární parciální integrodiferenciální rovnice pro výpočet $\fa$, zvaná<br />
\index{rovnice, Boltzmannova transportní}\emph{Boltzmannova transportní rovnice} (BTR).<br />
<br />
\subsection{Stacionární BTR a Boltzmanův H-teorém}<br />
\index{rovnice, Boltzmannova transportní, stacionární}<br />
<br />
Protože předchozí rovnice je našimi silami v podstatě neřešitelná, zjednodušme si, co můžeme.<br />
<br />
\begin{enumerate}<br />
\item Nemáme vnější pole a $\vec{F} = 0$<br />
<br />
\item Systém je homogenní<br />
<br />
\item Zajímá nás jen stacionární řešení $\pderivx{f}{t}=0$.<br />
<br />
\end{enumerate}<br />
\bigskip<br />
<br />
<br />
Z těchto předpokladů plyne, že<br />
<br />
\begin{equation}<br />
\left( \pderivx{}{t} + \vec{v_1}\bigtriangledown _{\vec{r}}<br />
+ \frac{\vec{F}}{m}\bigtriangledown _{\vec{v_1}} \right) f = \pderivx{f}{t} = <br />
\integral{\vec{v_2}}{}\integral{\Omega}{}\left( f_1' f_2' - f_1 f_2 \right)|\Delta \vec{v}|<br />
\sigma(\Omega)d\Omega d^3{v_2} = 0<br />
\label{BTR}<br />
\end{equation}<br />
<br />
\bigskip<br />
<br />
To je funkcionální závislost a musí platit pro každou funkci $f$ vyhovující<br />
předpokladům (označme ji $f_0$). Postačující podmínka pro platnost této rovnosti je<br />
nulovost integrandu. Protože zároveň $f_0$ nezávisí na prostorových<br />
souřadnicích a čase, dostáváme rovnost<br />
<br />
$$f_0(\vec{v_1}')f_0 (\vec{v_2}') - f_0(\vec{v_1})f_0(\vec{v_2}) = 0$$<br />
\bigskip<br />
<br />
Je ale zároveň nutná? Podívejme se na následující funkcionál (Boltzmanova H-funkce):<br />
<br />
$$H(t) = \integral{}{} f(\vec{v},t) \ln f(\vec{v},t) d \vec{v}$$<br />
\bigskip<br />
<br />
který nezávisí na poloze, pouze na čase. Což je praktiky záporně vzatá entropie ($S_{stat} = - k\suma{\gamma}{} w_\gamma \ln w_\gamma$) a zjistěme, <br />
jak se v čase chová:<br />
<br />
$$\derivx{H(t)}{t} = \integral{}{} \pderivx{}{t}f(\vec{v},t) \ln f(\vec{v},t) d \vec{v} =<br />
\integral{}{} \pderivx{f}{t} ( 1 + \ln f ) \quad dv$$<br />
\bigskip<br />
<br />
Sem postupně dosaďme $f_1$ a $f_2$, přičemž za derivaci $f$ podle času dosaďme z rovnice (\ref{BTR})<br />
<br />
$$\derivx{H(t)}{t} <br />
= \integral{}{} ( 1 + \ln f_1)( f_1' f_2' - f_1 f_2) d\vec{v_1} d\vec{v_2} |\Delta \vec{v}| d\Omega = <br />
\integral{}{} ( 1 + \ln f_2)( f_1' f_2' - f_1 f_2) d\vec{v_1} d\vec{v_2} |\Delta \vec{v}| d\Omega $$<br />
\bigskip<br />
<br />
a z toho plyne, že<br />
<br />
$$\derivx{H(t)}{t} = \pul \integral{}{}( f_1' f_2' - f_1 f_2)( 2 + \ln f_1 f_2 )$$<br />
\bigskip<br />
<br />
Diferenciály jsme pro přehlednost už vynechali. Jelikož zcela analogicky lze sestavit<br />
<br />
$$\derivx{H(t)}{t} = \pul \integral{}{}( f_1 f_2 - f_1' f_2')( 2 + \ln f_1' f_2' )$$<br />
\bigskip<br />
<br />
a diferenciály se díky našim zjednodušením, předpokladům a výpočtům rovnají, je<br />
<br />
$$\derivx{H(t)}{t} = \ctvrt \integral{}{}( f_1' f_2' - f_1 f_2)( \ln f_1 f _2 - \ln f_1' f_2' )$$<br />
\bigskip<br />
<br />
Znaménko výrazu<br />
<br />
$$( f_1' f_2' - f_1 f_2) \ln \frac{f_1 f _2}{f_1' f_2'}$$<br />
\bigskip<br />
<br />
je ale vždy záporné, jak je snadné se přesvědčit. Z toho plyne, že veličina $H$ s časem<br />
vždy klesá, a to k nějakému reálnému číslu, neboť integrál je omezený. To ale znamená,<br />
že v čase $t \rightarrow \infty$ nabývá $H$ stacionární hodnoty a odsud plyne<br />
nutnost podmínky<br />
<br />
$$f_1' f_2' = f_1 f_2$$<br />
\bigskip<br />
<br />
Nutnost i postačujícnost této podmínky je obsahem \index{teorém,<br />
Boltzmannův H-teorém}\emph{Boltzmanova H-teorému}. <br />
Chování veličiny H je znázorněno na grafu:<br />
<br />
\begin{center}<br />
\includegraphics{hgraf.pdf}<br />
\end{center}<br />
<br />
H-funkce se chová jako entropie, jenom entropie s časem<br />
samovolně roste (s nějakými fluktuacemi), zatímco $H$ s časem klesá (také s fluktuacemi).<br />
<br />
\subsection{Analytické vyjádření $f_0$}<br />
<br />
Máme tedy rovnici<br />
<br />
$$f_0( \vec{v_1} )f_0( \vec{v_2} ) = f_0( \vec{v_1}' )f_0( \vec{v_2}' )$$<br />
\bigskip<br />
<br />
Zlogaritmujme ji:<br />
<br />
$$\ln f_0( \vec{v_1} ) + \ln f_0( \vec{v_2} ) = \ln f_0( \vec{v_1}' ) + \ln f_0( \vec{v_2}' )$$<br />
\bigskip<br />
<br />
Na levé straně jsou logaritmy funkce $f_0$ před srážkou, na pravé po srážce. Rovnice má tedy<br />
podobu zákona zachování jisté zachovávající se veličiny, označme ji $\Psi$, závislé na rychlosti. Tato funkce <br />
se ovšem může skládat z více částí. Obecně <br />
<br />
$$\ln f_0( \vec{v} ) = \suma{i}{}\Psi _i (\vec{v})$$<br />
\bigskip<br />
<br />
Víme, že pro molekulu plynu jsou zachovávající se veličiny tři:<br />
\bigskip<br />
<br />
\begin{center} <br />
\begin{tabular}[p]{rcl}<br />
$\Psi_1(\vec{v}) = m \vec{v}$ & ..... & Hybnost \tabularnewline[12pt]<br />
$\Psi_2(\vec{v}) = \pul m \vec{v}^2$ & ..... & Energie \tabularnewline[12pt]<br />
$\Psi_3(\vec{v}) = C$ & ..... & Libovolná konstanta \tabularnewline[12pt]<br />
\tabularnewline[12pt]<br />
\end{tabular}<br />
\end{center}<br />
\bigskip<br />
<br />
To znamená, že $\ln f$ bude lineární kombinací tří složek rychlosti $\vec{v}$, kvadrátu<br />
rychlosti $\vec{v}^2$ a konstanty $C$:<br />
<br />
$$\ln f( \vec{v} ) = -a( \vec{v} - \vec{v_0} )^2 + \ln C$$<br />
\medskip<br />
<br />
$$f_0(\vec{v}) = C e^{-a(\vec{v}-\vec{v_0})^2}$$<br />
\bigskip<br />
<br />
Protože $\vec{v_0}$ má význam unášivé rychlosti celého systému, můžeme přejít k takové<br />
vztažné soustavě, kde je nulová. Konstantu $C$ získáme z normalizace a konstantu $a$ například výpočtem $\left< E \right>$ a porovnáním s $U=3/2NkT$ a máme<br />
<br />
$$f_0(\vec{v}) = n(\vec r, t)\left( \frac{m}{2 \pi k T(\vec r)} \right)^{\tripul} \exp\left(-\frac{m(v-c(\vec r))^2}{2kT(\vec r)}\right)$$<br />
\bigskip<br />
<br />
již známé Maxwell-Boltzmannovo rozdělení rychlostí. Celé toto odvozování jsme provedli<br />
bez přítomnosti vnějšího pole. Bude-li se ale soustava v nějakém nacházet, dostaneme<br />
<br />
$$f^*( \vec{r}, \vec{v}) = f_0( \vec{v} ) . e^{ -\frac{\phi(\vec{r})}{kT}}$$<br />
<br />
Což lze snadno ověřit dosazením do transportní rovnice, pro $F = -\nabla_r \phi(\vec r)$.<br />
<br />
<br />
\bigskip<br />
<br />
Další zajímavý příklad je ověření, že stacionární řešení $\left(\pderivx{f}{t}=0,\termderiv{f}{t}{Srazky}\!\!\!\!\!\!\!=0\right)$ <br />
odpovídá také Boltzmannovu rozdělení. Nechť $F = -dV/dx$, Boltzmannova transportní rovnice pro jednorozměrný případ pak přejde do tvaru<br />
<br />
$$ v \pderivx{f}{x} - \frac1 m\derivx{V}{x}\pderivx{f}{v} = 0$$<br />
<br />
Za předpokladu, že lze funkce $f$ separovat na $f(x,v) = F(x)G(v)$, tak po dosazení získáme<br />
<br />
$$ v \derivx{F}{x}G- \frac1 m \derivx{V}{x}F\derivx{G}{v} = 0$$ <br />
<br />
po separaci proměnných<br />
<br />
$$ \frac{dF}{FdV} = \frac1 m \frac{dG}{Gvdv}$$<br />
<br />
Protože levá strana rovnosti závisí pouze na poloze a pravá strana pouze na rychlosti tak, aby se strany rovnaly pro všechny $x,v$ tak se musí rovnat nějaké konstantě, kterou označíme $-\beta$<br />
<br />
$$\frac1 F \derivx{F}{V} = -\beta \quad \rightarrow \quad F(x) = K_x\exp(-\beta V(x)) $$<br />
$$\frac{1}{mGv}\derivx{G}{v} = -\beta \quad \rightarrow \quad G(v) = K_v\exp(-\beta m v^2/2)$$<br />
<br />
Celkově tedy $f(x,v) = F(x).G(v) = K\exp(-\beta V(x) -\beta m v^2/2 )$. Konstantu $\beta$ můžeme určit například ze střední hodnoty vnitřní energie, ale je jasné, že <br />
$$\beta = 1/kT$$<br />
<br />
<br />
<br />
\subsection{Transportní jevy}<br />
<br />
Uděláme-li rozdělovací funkci časově závislou, lze počítat hustoty toků veličin <br />
v prostoru a čase:<br />
<br />
$$g( \vec{r}, t) = \integral{}{}A(\vec{r},\vec{v}) . \vec{v} . \f \dv$$<br />
\bigskip<br />
<br />
Veličina může být buď identicky rovna jedné(pak počítáme transport částic), může to být<br />
hybnost (transport tlaku), energie (transport tepla), náboj (el. proud) a další.</div>Tomashttps://wikiskripta.fjfi.cvut.cz/wiki/index.php?title=02TSFA:Kapitola6&diff=360602TSFA:Kapitola62010-09-07T13:40:46Z<p>Tomas: </p>
<hr />
<div>%\wikiskriptum{02TSFA}<br />
\section{Mikrokanonický soubor}<br />
\index{soubor, mikrokanonický}<br />
V následujících třech kapitolách se pokusíme rozděleně pravděpodobnosti $w$ pro stacionární soubor $\pderivx{w}{t}$. <br />
<br />
Z Liouvillova teorému (str. \pageref{LiouTeorem}) pak plyne, že $w$ lze zapsat jako funkce časově nezávislých integrálů pohybu. Obecně má uzavřený mechanický systém 10 integrálů pohybu, volbou souřadnic (vyloučením mechanického pohybu) zbude jediný a to je energie. To nás opravňuje předpokládat, že pro uzavřený systém platí <br />
<br />
$$w = w(E)$$ <br />
<br />
<br />
Vezměme absolutně uzavřený systém částic dokonale izolovaný od okolí. Jako celek má <br />
konstantní hodnotu energie (reprezentativní body tohoto souboru se nachází na energetické nadploše) a všech ostatních myslitelných veličin, neboť k žádným výměnám <br />
s okolím nedochází. Potom ovšem nemáme kromě normování žádné dodatečné podmínky na střední<br />
hodnoty a bude platit, že<br />
<br />
$$Z = \suma{\gamma}{} \exp(0) = \suma{\gamma}{}1 = \Gamma$$<br />
<br />
kde $\Gamma$ je počet mikrostavů, tzv. \emph{váhový faktor}\index{faktor, váhový}. <br />
a potom<br />
<br />
$$w_\gamma = \frac{1}{Z} = \frac{1}{W}$$<br />
<br />
tj. v nejpravděpodobnějším rozdělení mají všechny mikrostavy stejnou pravděpodobnost realizace, závisející pouze na celkové energii systému. <br />
<br />
<br />
Ve spojitém případě se počet mikrostavů $\Gamma$ spočte pomocí kvaziklasické aproximace\footnote{Více v kapitole \ref{chap:StatRoz}}. Podle kvantové teorie jsou jednotlivé částice nerozlišitelné, libovolná jejich permutace výsledný stav nezmění, proto <br />
$$\Phi_D = \frac{\Phi}{N!}$$<br />
kde $\Phi_D$ je fázové objem nerozlišitelných mikrostavů a $N$ je počet částic. Počet mikrostavů je potom dán vztahem <br />
$$\Gamma = \frac{\Phi_D}{{(2\pi\hbar)}^{3N}}$$<br />
kde $(2\pi\hbar)^3$ je přibližný objem jednoho stavu, vycházející u Heisenbergových relací neurčitosti. <br />
<br />
<br />
Entropie pak bude<br />
<br />
$$S = -k_B \sum_\gamma w_\gamma \ln w_\gamma = k_B \ln \Gamma$$<br />
což se nazývá Boltzmannova rovnice \index{rovnice, Boltzmanova}</div>Tomashttps://wikiskripta.fjfi.cvut.cz/wiki/index.php?title=02TSFA:Kapitola15&diff=360502TSFA:Kapitola152010-09-07T13:28:36Z<p>Tomas: </p>
<hr />
<div>%\wikiskriptum{02TSFA}<br />
\section{Kvantověmechanický harmonický oscilátor}<br />
\index{oscilátor, harmonický, kvantově-mechanický}<br />
\label{kvantosc}<br />
<br />
Mějme kvantový harmonický oscilátor s frekvencí $\omega$. Jeho energetické <br />
stavy jsou určeny kvantovým číslem, a to následujícím způsobem:<br />
<br />
<br />
$$E_n = E_0 + n\hbar\omega=\hbar\omega\left( n + \pul\right) $$<br />
<br />
\begin{center}<br />
\includegraphics{Oscpot.pdf}<br />
\end{center}<br />
<br />
Nechme oscilátor v rovnováze s okolím a spočítejme partiční funkci, <br />
vnitřní energii (tj. střední energii), entropii a partiční funkci<br />
pro $N$ nezávislých oscilátorů.<br />
<br />
\bigskip<br />
<br />
Platí:<br />
<br />
$$w_\gamma = \frac{1}{Z_C} \exp( -\beta E_\gamma) \qquad Z_C = \suma{\gamma}{} \exp( -\beta E_\gamma)$$<br />
<br />
%%% WTF? - V.P.<br />
%Harmonický oscilátor (je-li v rovnováze s okolím) není ustálen na konstantní energetické <br />
%hladině, ale různě je střídá. To, jak dlouho na které setrvá, nám pak dává střední časovou <br />
%hodnotu jeho vnitřní energie. Chceme-li se vyhnout práci s časem, můžeme si představit, <br />
%že každý energetický stav je jakýsi \uv{šuplík}, do kterého vkládáme myšlené částice. Jejich <br />
%počet je úměrný tomu, jak dlouho se oscilátor na této energetické hladině zdrží (v nějaké <br />
%časové jednotce). Tento systém tedy můžeme popsat i grandkanonickým souborem, ale protože <br />
%by stejně vyšel chemický potenciál nulový ($\mu = 0$) a protože energetické hladiny jsou <br />
%ekvidistantní a vztah mezi počtem našich myšlených částic a energií oscilátoru je jednoznačný, <br />
%vystačíme si i s kanonickým souborem.<br />
<br />
V našem případě jsou mikrostavy indexovány kvantovým číslem $n$, tedy<br />
<br />
$$Z_C = \suma{n=0}{\infty}\exp(-\beta E_n) = \suma{n=0}{\infty}\exp(-\beta E_0)\exp(-\beta n\hbar \omega ) = $$<br />
$$ = \exp(-\beta E_0)\suma{n=1}{\infty}\left( \exp(-\beta \hbar \omega) \right) ^n $$<br />
<br />
Poslední člen je zjevně geometrická řada s kvocientem $\exp(-\osci) < 1 $ a lze ji snadno sečíst:<br />
<br />
$$Z_C = \exp(-\beta E_0)\frac{1}{1 - \exp(-\osci)} = \frac{\exp(-\beta E_0)}<br />
{1 - \exp(-\osci)}$$<br />
<br />
Odtud získáme střední hodnotu energie podle vzorce<br />
<br />
$$U = \left<E\right> = -\pderivx{\ln Z_C}{\beta} = E_0 +\frac{\exp(-\osci) \hbar \omega }{1 - \exp(-\osci)}$$<br />
<br />
<br />
\bigskip<br />
<br />
Náš výsledek je ale poněkud podezřelý --- ekvipartiční teorém přeci říká, že na každý stupeň volnosti<br />
zastoupený v hamiltoniánu ve druhé mocnině připadne $\pul kT$ energie.<br />
U klasického harmonického oscilátoru, který má hamiltonián<br />
<br />
$$H = \pul m \dot{x} ^2 + \pul m \omega^2 x^2$$<br />
<br />
by tedy mělo být $U = kT$. Zde ale pracujeme s kvantovým harmonickým oscilátorem, který by měl přejít<br />
ke klasickému modelu při $\hbar \to 0$ (nebo pro $T \to \infty$). Ovšem bude-li $\osci \ll 1$, pak se výraz zredukuje na<br />
<br />
$$U \quad = \quad E_0 \quad + \quad \hbar \omega \frac{\exp(-\osci)}{ 1 - \exp(-\osci)} \quad \longrightarrow \quad <br />
E_0 \quad + \quad \hbar \omega \frac{e^0}{1 - \exp(-\osci)} \quad \longrightarrow $$<br />
$$ \longrightarrow \quad E_0 \quad + \quad \frac{\hbar \omega }{1 - 1 + \osci} \quad = \quad E_0 + \frac{1}{\beta} \quad = <br />
\quad E_0 \quad +\quad kT $$<br />
<br />
\bigskip<br />
<br />
Takže to vlastně sedí. V běžném pozorování jednoho oscilátoru zjistíme energetické hladiny jako kontinuum, neboť<br />
konstanta $\hbar$ je nesmírně malá a tedy $\osci \rightarrow 0$.<br />
<br />
Jaká je entropie? Dle vzorce z kapitoly \ref{kansoub} ji spočteme takto:<br />
<br />
$$S = k_B\left( \ln Z_C + \beta U \right) = k_B\left( \ln \frac{\exp(-\beta E_0)}{ 1 - \exp(-\osci)} \quad +\beta E_0+ \quad <br />
\osci \frac{\exp(-\osci)}{1 - \exp(-\osci)} \right) \quad =$$<br />
$$= k_B\left( - \ln\left( 1 - \exp(-\osci) \right) + \osci \frac{\exp(-\osci)}{1 - \exp(-\osci)}\right)$$<br />
<br />
\bigskip<br />
<br />
Je ale možné vycházet i z termodynamického vzorce<br />
<br />
$$F = - k T \ln Z_C = U - TS$$<br />
<br />
\bigskip<br />
<br />
Jelikož $U$ již máme vypočtenu, stačí prostě dosadit. Je hodné pozornosti,<br />
že entropie již nezávisí na $E_0$ \index{energie, nulových kmitů}(energii nulových kmitů).<br />
<br />
Partiční funkci $N$ nezávislých oscilátorů již samozřejmě spočítáme snadno:<br />
<br />
$$Z_N = (Z)^N$$<br />
<br />
\bigskip<br />
<br />
Podívejme se ještě na jeden podobný příklad. Mějme částice s nenulovým spinem <br />
(které můžeme považovat za elementární magnetky) uspořádané na přímce tak, <br />
aby se navzájem nemohly svými slabými magnetickými poli ovlivňovat. Celou <br />
přímku pak umístěme do silného vnějšího pole $H$. Určeme partiční funkci,<br />
střední hodnotu energie systému, celkovou magnetizaci, entropii a tepelnou <br />
kapacitu za konstantního vnějšího pole $C_H$.<br />
<br />
\begin{center}<br />
\includegraphics{spins.pdf}<br />
\end{center}<br />
<br />
Každá částice může mít energii $\pm m H$, kde $m$ je její mg. moment. Protože jsou pro každou <br />
z nich možné jen dva stavy ($\uparrow$ a $\downarrow$ resp. $-$ a $+$, opačně než je energie), <br />
bude jednočásticová partiční funkce<br />
<br />
$$\zeta = \exp(\beta m H) + \exp(- \beta m H) = 2 \cosh (\beta m H)$$<br />
<br />
Částice jsou nezávislé, celková partiční funkce je tedy<br />
<br />
$$Z_N = \zeta^{N} = 2^{N} \cosh ^{N} (\beta m H)$$<br />
<br />
Střední energie:<br />
<br />
$$U = N\suma{\gamma}{} w_\gamma E_\gamma = N \suma{n=1}{2}\frac{1}{Z}\exp( \beta m_n H)m_n H <br />
= - N m H \tanh(-\beta m H )$$<br />
a nebo jsme mohli použít vzorec $U = \pderivx{}{\beta}\ln Z_N$ . Celkový moment magnetizace pak bude <br />
<br />
$$M = N\left<m\right> = N \suma{\gamma}{}w_\gamma m_\gamma <br />
\underbrace{=}_{\gamma \in \{-1, +1\}} <br />
N\left( m \frac{\exp(-\beta m H)}{Z} - m\frac{\exp(\beta m H)}{Z} \right) =$$<br />
$$ = - N m \tanh(\beta mH ) $$<br />
<br />
<br />
Pro $\beta \rightarrow 0$ jsou $w(\uparrow) = w (\downarrow) = \pul$ <br />
a pro $\beta \rightarrow \infty$ jsou $ w(\uparrow) = 1$, $w(\downarrow) = 0$.<br />
Kdybychom otočili polaritu $H$, $\beta$ se nahradí $-\beta$ a pravděpodobnosti<br />
se prohodí. <br />
<br />
\begin{center}<br />
\includegraphics{spins2.pdf}<br />
\end{center}<br />
<br />
Je-li parametr $\beta$ definován jako $\beta = 1/kT$, pak tento <br />
systém může mít zavedenu zápornou teplotu. Je tomu tak proto, že<br />
jde-li teplota k nule ($T \rightarrow 0_+$), sedá si systém do stavů s nižšími energiemi. Extrém je takový, že všechny částice mají energii<br />
$-mH$ a minimální energie celého systému je tedy $-NmH$. Pro <br />
$T \rightarrow \infty$ se ovšem $U$ blíží k nule. Jak tedy dosáhnout toho,<br />
aby systém měl energie kladné, v~extrémním případě $+NmH$? Zavedením<br />
záporné teploty:<br />
<br />
\begin{center}<br />
\includegraphics{spins3.pdf}<br />
\end{center}<br />
<br />
Ještě entropie:<br />
<br />
<br />
$$S = k(\ln Z_N +\beta U)= kN\left[ \ln \zeta - \tanh (\beta mH) \beta m H \right]$$ <br />
<br />
\bigskip<br />
<br />
1.PT v tomto systému má tvar<br />
$$\eth Q = dU +\eth W =dU +MdH$$<br />
<br />
tudíž můžeme jednoduše spočíst tepelnou kapacitu při konstantním $H$ <br />
<br />
$$C_H = \termderiv{U}{T}{H} = \termderiv{U}{\beta}{H}k\beta^2= kN \frac{ (\beta m H )^2}{ \cosh^2( \beta m H) }$$<br />
\bigskip<br />
<br />
Povšimněme si, že pro jednu zvolenou hodnotu entropie máme dvě přípustné<br />
hodnoty vnitřní energie --- závisí to na tom, v jaké teplotě (kladné či<br />
záporné) se systém nachází:<br />
<br />
\begin{center}<br />
\includegraphics{spins4.pdf}<br />
\end{center}<br />
\bigskip</div>Tomashttps://wikiskripta.fjfi.cvut.cz/wiki/index.php?title=02TSFA:Kapitola13&diff=360402TSFA:Kapitola132010-09-07T13:27:33Z<p>Tomas: </p>
<hr />
<div>%\wikiskriptum{02TSFA}<br />
\section{Vztahy mezi derivacemi termodynamických veličin} <br />
<br />
V této kapitole si uvedeme důležité vztahy mezi termodynamickými<br />
veličinami a způsoby, jak si odvodit další. Nejprve si napišme přehledně <br />
všechny diferenciály a rovnosti, které z nich plynou.<br />
<br />
\bigskip<br />
<br />
\begin{center} <br />
\begin{tabular}[p]{rcccl}<br />
<br />
$dU$ & $=$ & $ \quad T dS - p dV + \mu dn$ & $=$ &<br />
$\termderiv{U}{S}{V,n} dS \+ \termderiv{U}{V}{S,n} dV \+ \termderiv{U}{n}{S,V}dn$ \\<br />
$dF$ & $=$ & $-S dT - p dV + \mu dn $ & $=$ &<br />
$\termderiv{F}{T}{V, n} dT \+ \termderiv{F}{V}{T, n} dV \+ \termderiv{F}{n}{T,V}dn$ \\<br />
$dH$ & $=$ & $\quad T dS + V dp + \mu dn$ & $=$ &<br />
$\termderiv{H}{S}{p,n}dS + \termderiv{H}{p}{S, n} dp \+ \termderiv{H}{n}{S,p}dn$ \\ <br />
$dG$ & $=$ & $- S dT + V dp + \mu dn$ & $=$ &<br />
$\termderiv{G}{T}{p,n} dT + \termderiv{G}{p}{T,n} dp \+ \termderiv{G}{n}{T,p}dn$ \\<br />
$d\Omega$ & $=$ & $- S dT - p dV - n d\mu$ & $=$ &<br />
$\termderiv{\Omega}{T}{V,\mu} dT \+ \termderiv{\Omega}{V}{T,\mu}dV +<br />
\termderiv{\Omega}{\mu}{T,V} d \mu $ \\ <br />
<br />
\end{tabular}<br />
\end{center} <br />
<br />
<br />
\index{vztahy, Maxwellovy, první série}\subsection{I. serie Maxwellových vztahů} Z předchozích řádků plyne<br />
platnost následujících rovností:<br />
<br />
\bigskip<br />
<br />
\begin{center} <br />
\begin{tabular}[p]{rcccccccl}<br />
$p$ & $=$ & $-\termderiv{U}{V}{S,n}$ & $=$ & $ -\termderiv{F}{V}{T,n}$ &<br />
$=$ & $-\termderiv{\Omega}{T}{V,\mu}$ \\<br />
$T$ & $=$ & $ \quad \termderiv{H}{S}{p,n}$ & $=$ & $ \quad \termderiv{U}{S}{V,n}$ &<br />
& \\<br />
$V$ & $=$ & $ \quad \termderiv{H}{p}{S,n}$ & $=$ & $ \quad \termderiv{G}{p}{T,n}$ &<br />
& \\<br />
$S$ & $=$ & $-\termderiv{G}{T}{p,n}$ & $=$ & $ -\termderiv{F}{T}{V,n}$ &<br />
$=$ & $-\termderiv{\Omega}{T}{V, \mu}$ \\<br />
<br />
$\mu$ & $=$ & $\quad\termderiv{G}{n}{T,p}$ & $=$ & $ \quad\termderiv{U}{n}{S,V}$ &<br />
$=$ & $ \quad\termderiv{H}{n}{S,p}$ &<br />
$=$ & $ \quad\termderiv{F}{n}{T,V}$ \\<br />
$n$ & $=$ & $-\termderiv{\Omega}{\mu}{T, V}$ & & & & \\<br />
\end{tabular}<br />
\end{center}<br />
<br />
\subsection{Vztahy plynoucí ze záměnnosti druhých derivací}<br />
<br />
Mějme totální diferenciál vnitřní energie $dU = T dS - p dV$ (pro zjednodušení uvažujeme výraz<br />
za konstantního počtu částic). Z něj si<br />
vyjádřeme diferenciál entropie a rozepišme vnitřní energii v proměnných $T$ a $V$:<br />
<br />
$$dS = \frac{1}{T}dU + \frac{p}{T}dV = <br />
\frac{1}{T}\left[ \termderiv{U}{T}{V}dT + \termderiv{U}{V}{T}dV \right]<br />
+ \frac{p}{T}dV$$<br />
$$dS = \frac{1}{T}\termderiv{U}{T}{V}dT + <br />
\left[ \frac{p}{T} + \frac{1}{T}\termderiv{U}{V}{T} \right]dV =<br />
\termderiv{S}{T}{V}dT + \termderiv{S}{V}{T}dV$$<br />
\bigskip<br />
<br />
Nyní využijme toho, že $dS$ je totální diferenciál a jeho druhé<br />
smíšené derivace musí být záměnné:<br />
<br />
$$ \termderiv{S}{T}{V} = \frac{1}{T}\termderiv{U}{T}{V} \qquad \qquad<br />
\termderiv{S}{V}{T} = \frac{p}{T} + \frac{1}{T}\termderiv{U}{V}{T}$$<br />
<br />
$$\pderivxy{S}{V}{T} = \pderivx{}{V}\termderiv{S}{T}{V} = <br />
\left(\pderivx{}{V}\frac{1}{T}\termderiv{U}{T}{V}\right)_T$$ <br />
$$\pderivxy{S}{T}{V} = \pderivx{}{T}\termderiv{S}{V}{T} = <br />
\pderivx{}{T}\left[ \frac{p}{T} + \frac{1}{T}\termderiv{U}{V}{T} \right]_V$$<br />
\bigskip<br />
<br />
Platí<br />
<br />
$$\pderivxy{S}{V}{T} = \pderivxy{S}{T}{V}$$<br />
\bigskip<br />
<br />
a tudíž<br />
<br />
$$\pderivx{}{V}\frac{1}{T}\termderiv{U}{T}{V} =<br />
\pderivx{}{T}\left( \frac{p}{T} + \frac{1}{T}\termderiv{U}{V}{T} \right)$$<br />
<br />
$$\frac{1}{T}\pderivxy{U}{V}{T} = \frac{1}{T}\termderiv{p}{T}{V}<br />
- \frac{p}{T^2} - \frac{1}{T^2}\termderiv{U}{V}{T} + \frac{1}{T}\pderivxy{U}{T}{V}$$<br />
\bigskip<br />
<br />
Víme, že $dU$ je totální diferenciál. Jeho druhé smíšené derivace jsou <br />
tedy záměnné a na obou stranách rovnice se zruší. Vynásobíme-li vše ještě <br />
$T^2$, dostáváme<br />
<br />
$$ \termderiv{U}{V}{T} = T\termderiv{p}{T}{V} - p$$<br />
\bigskip<br />
<br />
Což je takzvaný \index{vztah, čtyřhvězdičkový}\emph{čtyřhvězdičkový vztah}, nesmírně užitečný<br />
(zejména v písemkách).<br />
<br />
Analogickým postupem lze dostat například vztahy<br />
<br />
$$\termderiv{U}{T}{p} = C_p - p\termderiv{V}{T}{p}$$<br />
$$\termderiv{H}{T}{V} = C_V + V\termderiv{P}{T}{V}$$<br />
$$\termderiv{H}{V}{T} = T\termderiv{p}{T}{V} + V\termderiv{p}{V}{T}$$<br />
$$\termderiv{H}{p}{T} = V - T\termderiv{V}{T}{p}$$<br />
\bigskip<br />
<br />
a další. Tepelné kapacity definované v kapitole \ref{chap:TepKap}. Proto zde uvedeme bez odvození jen následující vztahy<br />
<br />
$$C_V = \termderiv{Q}{T}{V} = T\termderiv{S}{T}{V} = \termderiv{U}{T}{V}$$<br />
$$C_p = \termderiv{Q}{T}{p} = T\termderiv{S}{T}{p} = \termderiv{H}{T}{p}$$<br />
<br />
\bigskip<br />
<br />
Ke složitějším transformacím je dobré využívat jakobiány.<br />
Parciální derivace $\termderiv{X}{Y}{Z}$ lze pomocí jakobiánů zapsat<br />
jako<br />
<br />
$$\termderiv{X}{Y}{Z} = \djac{X}{Z}{Y}{Z}$$<br />
\bigskip<br />
<br />
a potom můžeme dělat například takováto kouzla:<br />
<br />
$$\termderiv{T}{V}{S} = \djac{T}{S}{V}{S} . <br />
\underbrace{ \djac{p}{T}{V}{T} \djac{V}{T}{p}{T} }_{= 1} . <br />
\underbrace{ \djac{T}{S}{p}{S} \djac{p}{S}{T}{S} }_{= 1} =$$<br />
$$=\termderiv{p}{V}{T}\termderiv{T}{p}{S} \djac{V}{T}{V}{S}\djac{p}{S}{p}{T}=$$<br />
$$=\termderiv{p}{V}{T}\termderiv{T}{p}{S}<br />
\frac{T \djac{S}{p}{T}{p}}{T \djac{S}{V}{T}{V}}$$<br />
\bigskip<br />
<br />
a odtud plyne vzorec pro závislost teploty na objemu při adiabatickém procesu. <br />
<br />
$$\termderiv{T}{V}{S} = \frac{C_p}{C_V}\termderiv{p}{V}{T}\termderiv{T}{p}{S}$$<br />
\bigskip<br />
<br />
Tímto způsobem se dá odvodit či dokázat nepřeberné množství termodynamických<br />
vztahů.<br />
<br />
\subsection{Magický čtverec}<br />
\index{čtverec, magický}<br />
<br />
Ke snadným převodům pomocí první sady Maxwellových vztahů slouží následující mnemotechnická pomůcka:<br />
\bigskip<br />
<br />
\begin{center}<br />
\includegraphics{Cholesctv.pdf}<br />
\end{center}<br />
<br />
\bigskip<br />
Použití je jednoduché. Uprostřed každé strany čtverce je zapsán nějaký potenciál<br />
a od něho nalevo a napravo (nahoru a dolů) jsou v rozích čtverce umístěny jeho<br />
přirozené proměnné. Derivujeme-li potenciál podle jedné z nich (při druhé konstantní),<br />
vyjde nám veličina z protějšího rohu. Jdeme-li po směru šipky, bude kladná, jdeme-li<br />
proti směru, bude záporná. Tedy například<br />
<br />
$$\termderiv{H}{S}{p} = \quad T \qquad \qquad \termderiv{U}{S}{V} = \quad T$$<br />
$$\termderiv{G}{T}{p} = -S \qquad \qquad \termderiv{F}{T}{V} = -S$$<br />
\bigskip<br />
<br />
a tak dále.<br />
<br />
Podobně se dají z magického čtverce odečítat i přímé vztahy mezi potenciály --- zvolíme, co chceme vyjádřit,<br />
přejdeme přes úhlopříčku (první člen) a přičteme součin proměnných na úhlopříčce se znaménkem podle směru<br />
šipky.<br />
<br />
Řekněme, že nás zajímají vztahy pro $F$. Přes úhlopříčku od $F$ jsou $U$ nebo $G$. V prvním případě dostaneme<br />
$F$ rovná se $U$ minus (šli jsme \emph{proti} šipce) $T \cdot S$, v druhém $F=G-V p$. Analogicky odečteme<br />
například $H = U + p V$.<br />
<br />
\subsection{II. série Maxwellových vztahů} Sestává z následujících výrazů:<br />
\index{vztahy, Maxwellovy, druhá serie}<br />
<br />
$$\pderivxy{F}{S}{V} =- \termderiv{S}{V}{T} = - \termderiv{p}{T}{V} \quad <br />
\pderivxy{H}{S}{p} = \termderiv{T}{p}{S} = \termderiv{V}{S}{p}$$<br />
$$\pderivxy{G}{p}{V} = -\termderiv{S}{p}{T} = \termderiv{V}{T}{p} \qquad<br />
\pderivxy{U}{S}{V} = \termderiv{T}{V}{S} = -\termderiv{p}{S}{V}$$ <br />
<br />
\bigskip<br />
Vhodný potenciál vybereme vždy pomocí proměnné podle které se derivuje a podle té co zůstává konstantní. Jako mnemotechnická pomůcka může sloužit zápis<br />
<br />
$$\pderivx{ (X,Y)}{(p, V)} = \pderivx{ (X,Y) }{ (T,S)}$$<br />
\bigskip<br />
<br />
kde za $X, Y$ dosadíme některé z veličin $S, V, T, p$ a patřičně upravíme<br />
oba jakobiány (prohazujeme-li proměnné v jednom jakobiánu, nesmíme<br />
zapomenout změnit znaménko). Tato pomůcka je zvláštním případem zajímavého<br />
obecnějšího vztahu<br />
<br />
$$\pderivx{(T,S)}{(p, V)} = 1$$<br />
<br />
který je vlastně libovolným z Maxwellových vztahů II. série dokázán.</div>Tomashttps://wikiskripta.fjfi.cvut.cz/wiki/index.php?title=02TSFA:Kapitola30&diff=360302TSFA:Kapitola302010-09-07T13:25:08Z<p>Tomas: </p>
<hr />
<div>%\wikiskriptum{02TSFA}<br />
\section{Jiný statistický přístup --- kinetická teorie}<br />
\index{teorie, kinetická}<br />
<br />
Toto odvození vychází přímo z Liouvillova teorému (\ref{LiouTeorem}), kde jsme získali rovnost <br />
$$\derivx{\varrho}{t} = \pderivx{\varrho}{t} + \mathop{\rm div}(\varrho v) = \pderivx{\varrho}{t} + <br />
\suma{i}{}\left[ \pderivx{\varrho}{q_i}\dot{q_i} + \pderivx{\varrho}{p_i}\dot{p_i} \right]= 0$$<br />
Toto je úplná derivace v zobecněných souřadnicích, tedy 6N rozměrném prostoru pro N částic. <br />
Pokud chceme určit polohu a rychlost jedné částice bez znalosti ostatních, tak je potřeba rozdělovací funkci $\varrho$ přeintegrovat přes stavové prostory ostatních N-1 částic. Tímto se dostaneme k jednočásticové rozdělovací funkci. Pokud přeintegrujeme Liouvilleoův teorém přes prostor N-1 částic, tak získáme rovnici, které musí daná jednočásticová rozdělovací funkce odpovídat. Zde je pro zjednodušení nutný předpoklad, že jsou rozdělovací funkce jednotlivých částic nezávislé a navíc ze symetrie úlohy platí:<br />
$$<br />
\varrho_N = \produkt{i}{N} \varrho_i = \produkt{i}{N} \varrho_{1}<br />
$$<br />
<br />
Přenormováním $\varrho_{1}$, aby integrál přes celý stavový prostor byl roven N získáme jednočásticovou <br />
\index{funkce, rozdělovací}\index{funkce, distribuční}\emph{distribuční (rozdělovací) funkci} $f$<br />
<br />
$$dN = \f d\vec{r} d\vec{v}$$<br />
\bigskip<br />
<br />
Tj. chceme vědět, kolik částic se<br />
právě nachází v objemovém elementu $d^3 r$ o souřadnici $\vec{r}$ s rychlostí<br />
v $d^3 v$ o souřadnici $\vec{v}$. Podotkněme, že $\dr$, $\dv$ zde nejsou diferenciály <br />
v matematickém slova smyslu, dokonce ani nemají infinitezimální velikost. Musí <br />
obsahovat dostatečný počet částic, aby bylo možné aplikovat statistické zákonitosti<br />
(řádově $10^8$). Jsou ale dostatečně malé vůči celému fázovému prostoru. Podotkněme,<br />
že nyní má fázový prostor pouze šest rozměrů ($x,y,z, v_x, v_y, v_z$).<br />
<br />
A Liouvilleův teorém přejde do tvaru <br />
<br />
$$ \pderivx{}{t}f + \vec{v}\bigtriangledown _{\vec{r}}f<br />
+ \frac{\vec{F}}{m}\bigtriangledown _{\vec{v}}f = 0$$<br />
<br />
\bigskip<br />
Jak již bylo zmíněno, rozdělovací funkce musí mít několik základních vlastností. Předně je normovaná a tedy<br />
<br />
$$N = \integral{}{} \f \dr \dv$$<br />
\bigskip<br />
<br />
Hustota částic v daném bodě je pak rovna <br />
<br />
$$\frac{N(\vec r, t)}{V} = n(\vec r, t) = \integral{}{} f( \vec{v}, \vec{r}, t) \dv$$<br />
\bigskip<br />
<br />
Střední lokální hodnoty veličin vyjádříme jako<br />
<br />
$$\left<A( \vec{r}, t)\right> = \frac{\integral{}{} A( \vec{r}, \vec{v} ) \f \dv}<br />
{\integral{}{} \f \dv} $$<br />
<br />
a toky veličin jako <br />
<br />
$$\left<\vec J_A( \vec{r}, t)\right> = \frac{\integral{}{} \vec v A( \vec{r}, \vec{v} ) \f \dv}<br />
{\integral{}{} \f \dv} $$<br />
<br />
\bigskip<br />
<br />
Takto se počítají veličiny jako difuze, vedení tepla, elektrický proud a podobně.<br />
Chceme-li úplné střední hodnoty, musíme navíc prointegrovat přes celý objem (konfigurační prostor).<br />
<br />
<br />
\subsection{Analytický tvar rozdělovací funkce}<br />
<br />
Naším cílem nyní bude najít analytický tvar $\f$.<br />
\bigskip<br />
% <br />
% Zkoumejme, co se stane, posuneme-li se v čase o $\Delta t$. Souřadnice se změní následovně:<br />
% <br />
% $$\vec{r}' = \vec{r} + \vec{v}\Delta t$$<br />
% $$\vec{v}' = \vec{v} + \frac{F}{m}\Delta t$$<br />
% $$t' = t + \Delta t$$<br />
% \bigskip<br />
% <br />
% kde $F$ představuje nějakou vnější sílu (pole). Potom platí<br />
% <br />
% $$\f \dr \dv = <br />
% f( \vec{r} + \vec{v}\Delta t, \vec{v} + \frac{F}{m}\Delta t, t + \Delta t) \dr ' \dv '$$<br />
% <br />
% V případě rovnosti fázových objemů $\dr \dv$ a $\dr ' \dv '$ platí i rovnost funkcí.<br />
Pokud pomineme to, že se molekuly mohou srážet a předávat si tak energie a hybnosti (tedy budeme tvrdit, že jsou částice vzájemně nezávislé), tak z Liouvillova teorému platí<br />
<br />
$$ \pderivx{}{t}f + \vec{v}\bigtriangledown _{\vec{r}}f<br />
+ \frac{\vec{F}}{m}\bigtriangledown _{\vec{v}}f = 0$$ <br />
<br />
Tato transportní rovnice se zanedbáním srážek se nazývá \index{rovnice, Vlasovova}\emph{Vlasovova rovnice}.<br />
Srážky ovšem úplně zanedbat nemůžeme, bez nějaké vnitřní interakce by systém nikdy <br />
nemohl dojít do rovnovážného stavu (entropie by zůstávala konstantní). My však pozorujeme, že systém dojde z jakéhokoliv počátečního stavu do rovnovážného, a za daných podmínek dokonce vždy do toho samého.<br />
<br />
<br />
Existenci srážek zohledníme tak, že přidáme \uv{úplnou časovou změnu funkce $f$ kvůli<br />
srážkám}, tzv. \index{člen, srážkový}\emph{srážkový člen}:<br />
<br />
$$ \termderiv{f}{t}{Srazky} = \quad \pderivx{f}{t} + \vec{v}\bigtriangledown _{\vec{r}}f<br />
+ \frac{\vec{F}}{m}\bigtriangledown _{\vec{v}}f = 0$$<br />
\bigskip<br />
<br />
<br />
kde $\bigtriangledown _{\vec{r}}$ a $\bigtriangledown _{\vec{v}}$ jsou gradienty<br />
vůči poloze a rychlosti. Tento vztah vyjadřuje<br />
změny počtu částic v okolí $\vec{r}$ s rychlostí $\vec{v}$.<br />
\bigskip<br />
<br />
\subsection{Boltzmannova transportní rovnice}<br />
\index{rovnice, Boltzmannova transportní}<br />
<br />
Uvažujme nyní binární srážky (pouze binární srážky). U zředěného plynu jsou srážky<br />
tří a více částic jen málo pravděpodobné (zatímco u plazmatu je to většina). Stejně tak neuvažujme, že se jedna a tatáž <br />
molekula za čas $\Delta t$ stačí srazit vícekrát. Potom zbývají jen dva různé případy:<br />
<br />
\begin{center}<br />
\includegraphics{procesyr.pdf}<br />
\end{center}<br />
<br />
\begin{itemize}<br />
\item Proces $R$ --- vnitřní částice opouští fázový objem<br />
\item Proces $\bar{R}$ --- vnější částice po srážce zůstává ve fázovém objemu<br />
<br />
\end{itemize}<br />
\bigskip<br />
<br />
Vyjádříme-li počet srážek $\Delta S$ za dobu $\Delta t$ takových, že<br />
jedna molekula opustila prostor a současně $\Delta \bar S$ je počet takových, kdy naopak molekula zvenčí<br />
v prostoru zůstala, bude<br />
<br />
$$\Delta S = R \dr \dv dt \qquad \qquad \Delta \bar{S} = \bar{R} \dr \dv dt$$<br />
\bigskip<br />
<br />
odkud plyne (neboť $f$ vyjadřuje počet částic v jistém objemu)<br />
<br />
$$\termderiv{f}{t}{Srazky}\!\!\!\!\!\! \dr \dv dt= \quad \Delta \bar{S} -\Delta S= (\bar{R}-R)\dr \dv dt $$ <br />
\bigskip<br />
<br />
Vyjádřeme nyní $\bar{R}$ a $R$ pomocí zákonů srážek. Je nutné učinit následující předpoklady:<br />
<br />
<br />
\begin{enumerate}<br />
\item Změna počtu částic v $\dr \dv$ jenom díky srážkám<br />
\item Partnerská částice se do do objemu $\dr \dv$ nedostává<br />
\item Bereme pouze binární srážky (což už bylo řečeno).<br />
\item Zanedbáme účinek stěn nádob.<br />
\item Zanedbáme účinek vnějších sil na diferenciální účinný průřez (např. polarizace).<br />
\item Předpokládejme, že rychlost molekuly nijak nesouvisí s její polohou.<br />
Tento předpoklad se nazývá \emph{předpoklad molekulárního chaosu} nebo také, že má systém velmi krátkou paměť.<br />
\item Diferenciální průřez je nezávislý na rychlosti<br />
\end{enumerate}<br />
\bigskip<br />
<br />
Nejprve soustřeďme pozornost na jednu molekulu, která má před srážkou rychlost $\vec v_1$<br />
z intervalu $d \vec{v_1} = dv_{x1} dv_{y1}dv_{z1}$ a nachází se v místě $\vec{r}$,<br />
to znamená, že je ve fázovém objemu $\dr \dv$. V tomtéž objemu se nacházejí<br />
i částice s různými libovolnými rychlostmi $\vec{v_2}$. Na ty se můžeme dívat jako <br />
na svazek částic dopadající na sledovanou molekulu. Počet srážek za jednotku času<br />
je pak dán (typ srážky $\vec{v_1},\vec{v_2} \quad \rightarrow \quad \vec{v_1}',\vec{v_2}'$, kde $\vec{v}'$ jsou rychlosti po srážce) vzorcem<br />
<br />
$$\integral{\vec{v_2}}{}\integral{\Omega}{} \fb |\Delta\vec{v}| \sigma (\Omega)<br />
d\Omega d^3v_2 $$<br />
\bigskip<br />
<br />
kde $\sigma$ je diferenciální účinný průřez, který je obecně závislý na prostorovém úhlu<br />
$\Omega = \Omega( \theta, \phi)$ a $\Delta\vec{v}= \vec{v_1} - \vec{v_2}$. V uvažovaném objemu ovšem není jen jedna molekula o rychlosti $\vec{v_1}$, je jich tam $dN_1 = \fa \dr \dv$ a tedy<br />
<br />
$$R\dr d^3v_1 dt = \dr d^3v_1 dt\,<br />
\fa\integral{\vec{v_2}}{}\integral{\Omega}{} \fb |\Delta\vec{v}| \sigma (\Omega)d\Omega d^3v_2 $$<br />
\bigskip<br />
<br />
a označíme-li si $f_i = f( \vec{r}, \vec{v_i}, t)$, pak máme<br />
<br />
$$R\dr d^3v_1 dt =\dr d^3v_1 dt \integral{\vec{v_2}}{}\integral{\Omega}{}f_1 f_2 |\Delta \vec{v}| \sigma( \Omega ) <br />
d\Omega d^3v_2 $$<br />
\bigskip<br />
<br />
Analogickým způsobem vypočítáme $\bar{R}$ s tím, že srážka probíhá obráceně, tedy $\vec{v_1}',\vec{v_2}' \quad \rightarrow \quad \vec{v_1},\vec{v_2}$, ovšem její účinný diferenciální <br />
průřez je stejný a $|\Delta \vec{v}| = |\Delta \vec{v}'|$. Získáme tak<br />
<br />
$$\bar{R} d^3 r' d^3v_1' dt = d^3r' d^3v_1' dt \integral{\vec{v_2}}{}\integral{\Omega}{}f_1' f_2' |\Delta \vec{v}'| \sigma( \Omega ) <br />
d \Omega d^3v_2'$$<br />
\bigskip<br />
<br />
kde $f_i' = f( \vec{r}, \vec{v_i}', t)$. Protože částice neopustí během srážek objem $\dr$ ($=\dr'$), dostáváme z platnosti Liouvillova teorému , že <br />
<br />
$$ d^3v_1 d^3v_2 = d^3v_1'd^3v_2'$$<br />
<br />
Dostáváme tak srážkový člen pro pevné $\vec{v_1}$:<br />
<br />
$$\termderiv{f_1}{t}{Srazky} = \quad \bar{R} - R \quad =<br />
\integral{\vec{v_2}}{}\integral{\Omega}{}\left( f_1' f_2' - f_1 f_2 \right)|\Delta \vec{v}|<br />
\sigma(\Omega)d\Omega d^3v_2$$<br />
\bigskip<br />
<br />
Použijeme-li již dříve zjištěného vztahu pro srážkový člen, dostáváme<br />
<br />
$$\integral{\vec{v_2}}{}\integral{\Omega}{}\left( f_1' f_2' - f_1 f_2 \right)|\Delta \vec{v}|<br />
\sigma(\Omega)d\Omega d\vec{v_2} = <br />
\left( \pderivx{}{t} + \vec{v_1}\bigtriangledown _{\vec{r}}<br />
+ \frac{\vec{F}}{m}\bigtriangledown _{\vec{v_1}} \right) \fa$$<br />
\bigskip<br />
<br />
což je nelineární parciální integrodiferenciální rovnice pro výpočet $\fa$, zvaná<br />
\index{rovnice, Boltzmannova transportní}\emph{Boltzmannova transportní rovnice} (BTR).<br />
<br />
\subsection{Stacionární BTR a Boltzmanův H-teorém}<br />
\index{rovnice, Boltzmannova transportní, stacionární}<br />
<br />
Protože předchozí rovnice je našimi silami v podstatě neřešitelná, zjednodušme si, co můžeme.<br />
<br />
\begin{enumerate}<br />
\item Nemáme vnější pole a $\vec{F} = 0$<br />
<br />
\item Systém je homogenní<br />
<br />
\item Zajímá nás jen stacionární řešení $\pderivx{f}{t}=0$.<br />
<br />
\end{enumerate}<br />
\bigskip<br />
<br />
<br />
Z těchto předpokladů plyne, že<br />
<br />
\begin{equation}<br />
\left( \pderivx{}{t} + \vec{v_1}\bigtriangledown _{\vec{r}}<br />
+ \frac{\vec{F}}{m}\bigtriangledown _{\vec{v_1}} \right) f = \pderivx{f}{t} = <br />
\integral{\vec{v_2}}{}\integral{\Omega}{}\left( f_1' f_2' - f_1 f_2 \right)|\Delta \vec{v}|<br />
\sigma(\Omega)d\Omega d^3{v_2} = 0<br />
\label{BTR}<br />
\end{equation}<br />
<br />
\bigskip<br />
<br />
To je funkcionální závislost a musí platit pro každou funkci $f$ vyhovující<br />
předpokladům (označme ji $f_0$). Postačující podmínka pro platnost této rovnosti je<br />
nulovost integrandu. Protože zároveň $f_0$ nezávisí na prostorových<br />
souřadnicích a čase, dostáváme rovnost<br />
<br />
$$f_0(\vec{v_1}')f_0 (\vec{v_2}') - f_0(\vec{v_1})f_0(\vec{v_2}) = 0$$<br />
\bigskip<br />
<br />
Je ale zároveň nutná? Podívejme se na následující funkcionál (Boltzmanova H-funkce):<br />
<br />
$$H(t) = \integral{}{} f(\vec{v},t) \ln f(\vec{v},t) d \vec{v}$$<br />
\bigskip<br />
<br />
který nezávisí na poloze, pouze na čase. Což je praktiky záporně vzatá entropie ($S_{stat} = - k\suma{\gamma}{} w_\gamma \ln w_\gamma$) a zjistěme, <br />
jak se v čase chová:<br />
<br />
$$\derivx{H(t)}{t} = \integral{}{} \pderivx{}{t}f(\vec{v},t) \ln f(\vec{v},t) d \vec{v} =<br />
\integral{}{} \pderivx{f}{t} ( 1 + \ln f ) \quad dv$$<br />
\bigskip<br />
<br />
Sem postupně dosaďme $f_1$ a $f_2$, přičemž za derivaci $f$ podle času dosaďme z rovnice (\ref{BTR})<br />
<br />
$$\derivx{H(t)}{t} <br />
= \integral{}{} ( 1 + \ln f_1)( f_1' f_2' - f_1 f_2) d\vec{v_1} d\vec{v_2} |\Delta \vec{v}| d\Omega = <br />
\integral{}{} ( 1 + \ln f_2)( f_1' f_2' - f_1 f_2) d\vec{v_1} d\vec{v_2} |\Delta \vec{v}| d\Omega $$<br />
\bigskip<br />
<br />
a z toho plyne, že<br />
<br />
$$\derivx{H(t)}{t} = \pul \integral{}{}( f_1' f_2' - f_1 f_2)( 2 + \ln f_1 f_2 )$$<br />
\bigskip<br />
<br />
Diferenciály jsme pro přehlednost už vynechali. Jelikož zcela analogicky lze sestavit<br />
<br />
$$\derivx{H(t)}{t} = \pul \integral{}{}( f_1 f_2 - f_1' f_2')( 2 + \ln f_1' f_2' )$$<br />
\bigskip<br />
<br />
a diferenciály se díky našim zjednodušením, předpokladům a výpočtům rovnají, je<br />
<br />
$$\derivx{H(t)}{t} = \ctvrt \integral{}{}( f_1' f_2' - f_1 f_2)( \ln f_1 f _2 - \ln f_1' f_2' )$$<br />
\bigskip<br />
<br />
Znaménko výrazu<br />
<br />
$$( f_1' f_2' - f_1 f_2) \ln \frac{f_1 f _2}{f_1' f_2'}$$<br />
\bigskip<br />
<br />
je ale vždy záporné, jak je snadné se přesvědčit. Z toho plyne, že veličina $H$ s časem<br />
vždy klesá, a to k nějakému reálnému číslu, neboť integrál je omezený. To ale znamená,<br />
že v čase $t \rightarrow \infty$ nabývá $H$ stacionární hodnoty a odsud plyne<br />
nutnost podmínky<br />
<br />
$$f_1' f_2' = f_1 f_2$$<br />
\bigskip<br />
<br />
Nutnost i postačujícnost této podmínky je obsahem \index{teorém,<br />
Boltzmannův H-teorém}\emph{Boltzmanova H-teorému}. <br />
Chování veličiny H je znázorněno na grafu:<br />
<br />
\begin{center}<br />
\includegraphics{hgraf.pdf}<br />
\end{center}<br />
<br />
H-funkce se chová jako entropie, jenom entropie s časem<br />
samovolně roste (s nějakými fluktuacemi), zatímco $H$ s časem klesá (také s fluktuacemi).<br />
<br />
\subsection{Analytické vyjádření $f_0$}<br />
<br />
Máme tedy rovnici<br />
<br />
$$f_0( \vec{v_1} )f_0( \vec{v_2} ) = f_0( \vec{v_1}' )f_0( \vec{v_2}' )$$<br />
\bigskip<br />
<br />
Zlogaritmujme ji:<br />
<br />
$$\ln f_0( \vec{v_1} ) + \ln f_0( \vec{v_2} ) = \ln f_0( \vec{v_1}' ) + \ln f_0( \vec{v_2}' )$$<br />
\bigskip<br />
<br />
Na levé straně jsou logaritmy funkce $f_0$ před srážkou, na pravé po srážce. Rovnice má tedy<br />
podobu zákona zachování jisté zachovávající se veličiny, označme ji $\Psi$, závislé na rychlosti. Tato funkce <br />
se ovšem může skládat z více částí. Obecně <br />
<br />
$$\ln f_0( \vec{v} ) = \suma{i}{}\Psi _i (\vec{v})$$<br />
\bigskip<br />
<br />
Víme, že pro molekulu plynu jsou zachovávající se veličiny tři:<br />
\bigskip<br />
<br />
\begin{center} <br />
\begin{tabular}[p]{rcl}<br />
$\Psi_1(\vec{v}) = m \vec{v}$ & ..... & Hybnost \tabularnewline[12pt]<br />
$\Psi_2(\vec{v}) = \pul m \vec{v}^2$ & ..... & Energie \tabularnewline[12pt]<br />
$\Psi_3(\vec{v}) = C$ & ..... & Libovolná konstanta \tabularnewline[12pt]<br />
\tabularnewline[12pt]<br />
\end{tabular}<br />
\end{center}<br />
\bigskip<br />
<br />
To znamená, že $\ln f$ bude lineární kombinací tří složek rychlosti $\vec{v}$, kvadrátu<br />
rychlosti $\vec{v}^2$ a konstanty $C$:<br />
<br />
$$\ln f( \vec{v} ) = -a( \vec{v} - \vec{v_0} )^2 + \ln C$$<br />
\medskip<br />
<br />
$$f_0(\vec{v}) = C e^{-a(\vec{v}-\vec{v_0})^2}$$<br />
\bigskip<br />
<br />
Protože $\vec{v_0}$ má význam unášivé rychlosti celého systému, můžeme přejít k takové<br />
vztažné soustavě, kde je nulová. Konstantu $C$ získáme z normalizace a konstantu $a$ například výpočtem $\left< E \right>$ a porovnáním s $U=3/2NkT$ a máme<br />
<br />
$$f_0(\vec{v}) = n(\vec r, t)\left( \frac{m}{2 \pi k T(\vec r)} \right)^{\tripul} \exp\left(-\frac{m(v-c(\vec r))^2}{2kT(\vec r)}\right)$$<br />
\bigskip<br />
<br />
již známé Maxwell-Boltzmannovo rozdělení rychlostí. Celé toto odvozování jsme provedli<br />
bez přítomnosti vnějšího pole. Bude-li se ale soustava v nějakém nacházet, dostaneme<br />
<br />
$$f^*( \vec{r}, \vec{v}) = f_0( \vec{v} ) . e^{ -\frac{\phi(\vec{r})}{kT}}$$<br />
<br />
Což lze snadno ověřit dosazením do transportní rovnice, pro $F = -\nabla_r \phi(\vec r)$.<br />
<br />
<br />
\bigskip<br />
<br />
Další zajímavý příklad je ověření, že stacionární řešení $\left(\pderivx{f}{t}=0,\termderiv{f}{t}{Srazky}\!\!\!\!\!\!\!=0\right)$ <br />
odpovídá také Boltzmannovu rozdělení. Nechť $F = -dV/dx$, Boltzmannova transportní rovnice pro jednorozměrný případ pak přejde do tvaru<br />
<br />
$$ v \pderivx{f}{x} - \frac1 m\derivx{V}{x}\pderivx{f}{v} = 0$$<br />
<br />
Za předpokladu, že lze funkce $f$ separovat na $f(x,v) = F(x)G(v)$, tak po dosazení získáme<br />
<br />
$$ v \derivx{F}{x}G- \frac1 m \derivx{V}{x}F\derivx{G}{v} = 0$$ <br />
<br />
po separaci proměnných<br />
<br />
$$ \frac{dF}{FdV} = \frac1 m \frac{dG}{Gvdv}$$<br />
<br />
Protože levá strana rovnosti závisí pouze na poloze a pravá strana pouze na rychlosti tak, aby se strany rovnaly pro všechny $x,v$ tak se musí rovnat nějaké konstantě, kterou označíme $-\beta$<br />
<br />
$$\frac1 F \derivx{F}{V} = -\beta \quad \rightarrow \quad F(x) = K_x\exp(-\beta V(x)) $$<br />
$$\frac{1}{mGv}\derivx{G}{v} = -\beta \quad \rightarrow \quad G(v) = K_v\exp(-\beta m v^2/2)$$<br />
<br />
Celkově tedy $f(x,v) = F(x).G(v) = K\exp(-\beta V(x) -\beta m v^2/2 )$. Konstantu $\beta$ můžeme určit například ze střední hodnoty vnitřní energie, ale je jasné, že <br />
$$\beta = 1/kT$$<br />
<br />
<br />
<br />
\subsection{Transportní jevy}<br />
<br />
Uděláme-li rozdělovací funkci časově závislou, lze počítat hustoty toků veličin <br />
v prostoru a čase:<br />
<br />
$$g( \vec{r}, t) = \integral{}{}A(\vec{r},\vec{v}) . \vec{v} . \f \dv$$<br />
\bigskip<br />
<br />
Veličina může být buď identicky rovna jedné(pak počítáme transport částic), může to být<br />
hybnost (transport tlaku), energie (transport tepla), náboj (el. proud) a další.</div>Tomashttps://wikiskripta.fjfi.cvut.cz/wiki/index.php?title=02TSFA:Kapitola29&diff=360202TSFA:Kapitola292010-09-07T13:24:43Z<p>Tomas: </p>
<hr />
<div>%\wikiskriptum{02TSFA}<br />
\section{Modely krystalů}<br />
\index{model, krystalu}<br />
<br />
Dlouhou dobu se fyzici domnívali, že pevné látky mají konstantní<br />
tepelnou kapacitu $c_V = 3R$, nezávislou na teplotě.<br />
<br />
Ekvipartiční teorém na každý stupeň volnosti přiřazuje $\pul kT$ energie. Představíme-li <br />
si krystalický materiál jako $N$ harmonických oscilátorů pravidelně uspořádaných, pak<br />
si každý z nich vezme $3\cdot 2\cdot \pul kT$ energie a celý systém pak $3NkT$ energie.<br />
<br />
\begin{center}<br />
\includegraphics{krystal.pdf}<br />
\end{center}<br />
<br />
Klasický harmonický oscilátor má totiž 2 stupně volnosti (poloha, hybnost)<br />
a krystalickou mřížku tvoří prostorové oscilátory, které mají $3 \cdot 2 = 6$ stupňů<br />
volnosti. To znamená, že<br />
<br />
$$C_V = \termderiv{U}{T}{V} = 3 \frac{N}{N_A} k_B = 3 n R \qquad \Rightarrow \qquad c_V = 3R$$<br />
\bigskip<br />
<br />
S příchodem kvalitních lednic se ale zjistilo, že tomu tak není --- při teplotách blízkých <br />
absolutní nule $c_V$ rychle klesá:<br />
<br />
\begin{center}<br />
\includegraphics{krystal2.pdf}<br />
\end{center}<br />
<br />
Tento jev klasická fyzika neumí vysvětlit --- jako obyčejně to zbylo<br />
na kvantovku. Proberme si dva modely, které se snaží jev nějak<br />
přibližně osvětlit.<br />
<br />
\subsection{Einsteinův model}<br />
\index{model, krystalu, Einsteinův}<br />
<br />
Vezměme krystalickou mřížku pevné látky jako soustavu harmonických<br />
prostorových oscilátorů s danou frekvencí $\omega$, které se navzájem <br />
neovlivňují a jsou popsány kvantově. Pro takový systém neplatí ekvipartiční teorém, <br />
můžeme ale předpokládat, že energie se rozdělí rovnoměrně do všech tří prostorových os (stupňů <br />
volnosti) a máme-li v materiálu $N$ molekul, popíšeme jej pomocí $3N$<br />
oscilátorů. Každý z oscilátorů má energetické hladiny <br />
<br />
$$E_n = \hbar \omega \left(n + \pul\right) = E_0 + n \hbar \omega$$<br />
\bigskip<br />
<br />
V kapitole \ref{kvantosc} jsme si vyjádřili partiční funkci <br />
kvantověmechanického harmonického oscilátoru:<br />
<br />
$$\zeta = \frac{\exp(-\beta E_0)} {1 - \exp(-\osci)}$$<br />
\bigskip<br />
<br />
Jelikož jednotlivé oscilátory jsou nezávislé, celková partiční funkce bude<br />
<br />
$$Z = \zeta ^ {3N} = <br />
\left( \frac{\exp(-\beta E_0)}{1 - \exp(-\osci)} \right)^{3N}$$<br />
\bigskip<br />
<br />
Z partiční funkce systému pak odvodíme celou termodynamiku daného systému:<br />
<br />
$$F = - kT \ln Z = 3NkT\left[ \frac{E_0}{kT} + <br />
\ln\left( 1 - \exp\left(-\frac{\hbar \omega}{kT}\right) \right) \right] = $$<br />
$$ = 3NE_0 + 3NkT\ln\left( 1 - \exp\left(-\frac{\hbar \omega}{kT}\right) \right)$$ <br />
\bigskip<br />
<br />
První člen je minimální energie, kterou systém může dosáhnout, a lze ji<br />
položit rovnu nule. Protože víme, že $S = - \termderiv{F}{T}{V}$, dostaneme<br />
<br />
$$S = - 3Nk\left[ \ln\left( 1 - \exp\left(-\frac{\hbar \omega}{kT}\right) \right) -<br />
\frac{\exp\left(-\frac{\hbar \omega}{kT}\right)}{1-\exp\left(-\frac{\hbar \omega}{kT}\right)}<br />
\frac{\hbar \omega}{kT}\right]$$<br />
\bigskip<br />
<br />
vnitřní energii se spočteme jako<br />
$$U = -\pderivx{\ln Z}{\beta} = 3N\left( E_0 + \frac{h\nu}{\exp{(\beta h \nu)} - 1}\right)$$<br />
\bigskip<br />
a z toho kapacitu $C_V$ určíme<br />
$C_V = \termderiv{U}{T}{V}$<br />
<br />
<br />
% Označme si $y = \frac{\hbar \omega}{kT}$ a zjednodušme si práci:<br />
% <br />
% $$S = 3Nk\left[<br />
% y \frac{ e^{-y} }{ 1-e^{-y} } - <br />
% \ln \left( 1 - e^{-y} \right) \right]$$<br />
% <br />
% $$\pderivx{y}{T} = -\frac{\hbar \omega}{kT^2} = -\frac{y}{T}$$<br />
% <br />
% $$\pderivx{( e^{-y})}{T} = e^{-y}\pderivx{(-y)}{T} = e^{-y}\frac{y}{T}$$<br />
% <br />
% $$\frac{1}{3Nk} \termderiv{S}{T}{V} = -\frac{y}{T}\frac{e^{-y}}{1-e^{-y}} \+ <br />
% y . \frac<br />
% {\frac{y}{T}e^{-y}\left( 1 - e^{-y} \right) - \left( - \frac{y}{T}e^{-y}\right)e^{-y} }<br />
% {\left( 1 - e^{-y} \right)^2} - <br />
% \frac{ - \frac{y}{T}e^{-y}}{1 - e^{-y}} = $$<br />
% <br />
% $$= \frac{y}{T}\frac{e^{-y} - e^{-y}}{1 - e^{-y}} + <br />
% \frac{y^2}{T}\frac{e^{-y} - e^{-2y} + e^{-2y}}{ \left( 1 - e^{-y} \right)^2 } = <br />
% \frac{y^2}{T} \frac{e^{-y}}{ \left( 1 - e^{-2} \right)^2 }$$<br />
% <br />
% $$\frac{1}{3Nk}C_V = T \termderiv{S}{T}{V} <br />
% = y^2 . \frac{ e^{-y} }{ \left( 1 - e^{-2} \right)^2 }= <br />
% \left( \frac{\hbar \omega}{kT} \right)^2<br />
% \frac<br />
% {\exp\left(-\frac{\hbar \omega}{kT}\right)}<br />
% {\left(1-\exp\left(-\frac{\hbar \omega}{kT}\right) \right)^2 } $$<br />
% \bigskip<br />
<br />
Dostáváme tedy vzorec pro výpočet $c_V$:<br />
<br />
$$c_V = \frac{C_V}{N} = 3k\left( \frac{\hbar \omega}{kT} \right)^2<br />
\frac<br />
{\exp\left(\frac{\hbar \omega}{kT}\right)}<br />
{\left(\exp\left(\frac{\hbar \omega}{kT}\right) - 1 \right)^2 } $$<br />
\bigskip<br />
<br />
V limitě pro $T \rightarrow \infty$ je pak (použijeme-li na jmenovatel <br />
Taylorův rozvoj do prvního řádu)<br />
<br />
$$c_V \approx 3R \left( \frac{\hbar \omega}{kT} \right)^2<br />
\frac{1}{\left( \frac{\hbar \omega}{kT} \right)^2} = 3R$$<br />
\bigskip<br />
<br />
To by sedělo. Teď opačná limita ($T \rightarrow 0$):<br />
<br />
$$c_V \approx 3R \left( \frac{\hbar \omega}{kT} \right)^2 <br />
\exp\left(-\frac{\hbar \omega}{kT}\right)\rightarrow 0$$<br />
\bigskip<br />
<br />
Výsledek atraktivní, leč chybný. Křivka klesá v rozporu s experimentem<br />
příliš rychle. <br />
<br />
<br />
\subsection{Debyeův model}<br />
\index{model, krystalu, Debyeův}<br />
<br />
Podle Debyeovy teorie je krystal modelován rovněž soustavou harmonických<br />
kvantových oscilátorů, neplatí ale, že jednomu atomu je přiřazen právě <br />
jeden na ostatních nezávislý oscilátor. Debyeův model<br />
počítá s kolektivními vibracemi celé mřížky (neboť molekuly jsou k sobě <br />
elektricky vázány). Sestavme nejprve Hamiltonián celého krystalu.<br />
Máme $N$ atomů, každý tři vibrační stupně volnosti, tedy $3N$ souřadnic.<br />
Potom:<br />
<br />
$$H = \suma{i = 1}{3N}\frac{p_i^2}{2m} + \pul\suma{i,j = 1}{3N}A_{ij}q_i q_j$$<br />
<br />
První část Hamiltoniánu představuje normální kinetickou energii translačního<br />
pohybu, druhá pak vazbu každé z molekul na ostatní. Jednoduchou transformací <br />
převedeme funkci do jiných, zobecněných souřadnic na tvar<br />
<br />
$$H = \suma{i = 1}{3N}\left( \frac{p_i^2}{2m} + \pul m \omega_i^2 Q_i^2 \right)$$<br />
<br />
To, jak na první pohled vidíme, je (podobně jako u předchozího modelu) <br />
Hamiltonián soustavy $3N$ nezávislých harmonických oscilátoru. Tyto<br />
však nemají stejnou frekvenci, nýbrž každý jinou. Energie stavů takovéhoto<br />
kvantového systému je potom určena $3N$ čísly jako<br />
<br />
$$U_{n_1, n_1, \dots , n_{3N}} = \suma{i=1}{3N} \hbar \omega _i (n_i + \pul)$$<br />
\bigskip<br />
<br />
Partiční funkce jednoho oscilátoru je<br />
<br />
$$\zeta _i = \frac{\exp\left(-\frac{E_{0i}}{kT}\right)} <br />
{1 - \exp\left(-\frac{\hbar \omega_i}{kT}\right)}$$<br />
\bigskip<br />
<br />
a celého systému teď už nezávislých oscilátorů pak<br />
<br />
$$Z = \produkt{i=1}{3N} \zeta_i = \produkt{i=1}{3N}\frac{\exp\left(-\frac{E_{0i}}{kT}\right)} <br />
{1 - \exp\left(-\frac{\hbar \omega_i}{kT}\right)}$$<br />
\bigskip<br />
<br />
Zjednodušme na<br />
<br />
$$Z = \produkt{i=1}{3N}\exp\left(-\frac{E_{0i}}{kT}\right)\produkt {i=1}{3N}\frac{1}{1 - \exp\left(-\frac{\hbar \omega_i}{kT}\right)} = <br />
\exp\left(-\frac{1}{kT}\suma{i=1}{3N}E_{0i}\right)\produkt {i=1}{3N}\frac{1}{1 - \exp\left(-\frac{\hbar \omega_i}{kT}\right)}$$<br />
$$Z = \exp\left(-\frac{E_0}{kT}\right)\produkt {i=1}{3N}\frac{1}{1 - \exp\left(-\frac{\hbar \omega_i}{kT}\right)}$$ <br />
\bigskip<br />
<br />
kde $E_0$ je součet \index{energie, nulových kmitů} energií nulových kmitů jednotlivých oscilátorů. Dále <br />
platí<br />
<br />
<br />
$$F = -k T \ln Z = E_0 + kT \suma{i=1}{3N} \ln\left( 1 - \exp\left(-\frac{\hbar \omega _i}{kT}\right) \right)$$<br />
\bigskip<br />
<br />
Tento výraz má v podstatě stejný tvar, jako v předchozím modelu, nebudeme<br />
proto všechny výpočty provádět znovu. Tedy rovnou<br />
<br />
$$S = -\termderiv{F}{T}{V} = -k \suma{i=1}{3N}<br />
\left[ \ln\left( 1 - \exp\left(-\frac{\hbar \omega _i}{kT}\right) \right) -<br />
\frac{\exp\left(-\frac{\hbar \omega _i}{kT}\right)}{1-\exp\left(-\frac{\hbar \omega _i}{kT}\right)}<br />
.\frac{\hbar \omega _i }{kT} \right]$$<br />
<br />
$$C_V = k \suma{i=1}{3N}\left( \frac{\hbar \omega _i}{kT} \right)^2<br />
\frac{\exp\left(-\frac{\hbar \omega _i}{kT}\right)}<br />
{ \left( 1 - \exp\left(-\frac{\hbar \omega _i}{kT}\right) \right)^2 }$$<br />
\bigskip<br />
<br />
Až posud je tedy vše stejné. Problémem ale zůstává, jak zjistit frekvence<br />
$\omega _i$. To je samozřejmě neřešitelný problém --- je možné pouze nějaké <br />
přiblížení. Předpokládejme tedy, že existuje nějaká nejvyšší frekvence<br />
(\index{frekvence, Debyeova}Debyeova frekvence)<br />
<br />
$$\omega _D = 2 \pi \left( \frac{3N}{4 \pi V} \right)^{\frac{1}{3}} . v_z$$<br />
\bigskip<br />
<br />
kde $v_z$ je rychlost šíření mechanických kmitů v materiálu. Od sumy přejděme k integrálu. <br />
Ovšem ne ve vzorci pro $C_V$, to bychom sešli z uma. Vyjděme přímo ze vzorce pro partiční <br />
funkci. Integrovat lze za předpokladu, že frekvence jsou dostatečně blízko u sebe, aby tvořily<br />
\uv{skoro} spojitou funkci. Dá se ukázat, že počet stavů a frekvencí v intervalu<br />
$(\omega, \omega + d\omega)$ je pro velmi nízké $\omega$<br />
<br />
$$g(\omega)d\omega = \frac{9N}{\omega _D ^3} \omega^2 d\omega$$<br />
\bigskip<br />
<br />
Pan Debye učinil předpoklad (či spíše přiblížení), že tato závislost platí pro<br />
všechna $\omega$ až po $\omega _D$ (i když ve skutečnosti to nemusí být pravda).<br />
Výraz pro $\ln Z$ upravíme na<br />
<br />
$$\ln Z = -\frac{E_0}{kT} - \integral{0}{\omega _D} <br />
\ln\left( 1 - \exp\left(-\frac{\hbar \omega}{kT}\right) \right) g( \omega ) d\omega =$$<br />
<br />
$$= -\frac{E_0}{kT} - \frac{9N}{\omega _D ^3}<br />
\integral{0}{\omega _D} <br />
\ln\left( 1 - \exp\left(-\frac{\hbar \omega}{kT}\right) \right)\omega^2 d\omega =$$<br />
$$ = -\frac{E_0}{kT} - 9N\left( \frac{kT}{\hbar \omega_D} \right)^3<br />
\integral{0}{\omega _D} \left( \frac{\hbar \omega}{kT} \right)^2<br />
\ln\left( 1 - \exp\left(-\frac{\hbar \omega}{kT}\right) \right) \frac{\hbar d\omega}{kT}$$ <br />
\bigskip<br />
<br />
a zavedeme-li si substituci $x = \frac{\hbar \omega}{kT} \quad<br />
dx = \frac{\hbar d\omega}{kT}$ a označíme-li $T_D = \frac{\hbar \omega_D}{k}$<br />
(\index{teplota, Debyeova}Debyeova teplota), máme <br />
<br />
$$\ln Z = -\frac{E_0}{kT} - 9N\left(\frac{T}{T_D}\right)^3<br />
\integral{0}{T_D/T} x^2 \ln\left( 1 - e^{-x} \right) dx$$<br />
\bigskip<br />
<br />
Tento integrál analyticky vyjádřit nelze, nicméně pro velmi nízké nebo naopak<br />
velmi vysoké teploty jej umíme vyjádřit přibližně, a o to nám nyní jde.<br />
\bigskip<br />
<br />
Nejprve si vezměme případ $T \gg T_D$. Rozložíme-li část integrandu do Taylora,<br />
získáme<br />
<br />
$$\ln\left( 1 - e^{-x}\right) \approx \ln x$$<br />
\bigskip<br />
<br />
a odtud dostáváme <br />
<br />
$$\integral{0}{T_D/T}x^2 \ln x = \frac{1}{3}\left(\frac{T_D}{T}\right)^3<br />
\ln \frac{T_D}{T} - \frac{1}{9}\left(\frac{T_D}{T}\right)^3$$<br />
\bigskip<br />
<br />
To znamená, že<br />
<br />
$$\ln Z = - \frac{E_0}{kT} - 9N \left( \frac{T}{T_D} \right)^3<br />
\left[ \frac{1}{3}\left(\frac{T_D}{T}\right)^3<br />
\ln \frac{T_D}{T} - \frac{1}{9}\left(\frac{T_D}{T}\right)^3 \right] = $$<br />
$$= - \frac{E_0}{kT} - 3N \ln \left( \frac{T_D}{T} \right) + N$$<br />
\bigskip<br />
<br />
Potom použijeme vzorec $U = k T^2 \pderivx{ (\ln Z )}{T}$ a získáme<br />
vnitřní energii:<br />
<br />
$$U = kT^2\pderivx{(\ln Z)}{T} = kT^2\left[ \frac{E_0}{kT^2} + \frac{3N}{T}\right] =<br />
E_0 + 3NkT$$<br />
\bigskip<br />
<br />
a nakonec <br />
<br />
$$C_V = \termderiv{U}{T}{V} = 3Nk \quad \Rightarrow \quad c_v = 3R$$<br />
\bigskip<br />
<br />
Nyní si proberme případ, kdy $T \ll T_D$. Integrál pak má řešení<br />
<br />
$$\integral{0}{\infty} x^2 \ln\left( 1 - e^{-x} \right) dx = -\frac{\pi ^4}{45}$$<br />
<br />
$$\ln Z = -\frac{E_0}{kT} + 9N \left( \frac{T}{T_D} \right)^3 \frac{\pi ^4}{45}$$<br />
$$ U = kT^2\pderivx{(\ln Z)}{T} = E_0 + kT^2 \frac{\pi^4}{5}\frac{N}{T_D^3}3T^2 =<br />
E_0 + \frac{3}{5}\frac{\pi^4 k N}{T_D^3}T^4$$<br />
$$C_V = \termderiv{U}{T}{V} = \frac{12}{5}\frac{\pi^4 k N}{T_D^3}T^3 = konst . T^3$$ <br />
\bigskip<br />
<br />
To tedy znamená, že za vysokých teplot je $c_V$ opravdu rovno $3R$ a při <br />
nízkých teplotách klesá s třetí mocninou $T$ (konstanta úměrnosti je<br />
závislá na materiálu). Tento výsledek souhlasí kvalitativně jak s pozorováním, tak s dalšími závěry fenomenologické termodynamiky.</div>Tomashttps://wikiskripta.fjfi.cvut.cz/wiki/index.php?title=02TSFA:Kapitola23&diff=360102TSFA:Kapitola232010-09-07T13:24:15Z<p>Tomas: </p>
<hr />
<div>%\wikiskriptum{02TSFA}<br />
\section{Joule-Thompsonův pokus}<br />
\index{pokus, Joule-Thompsonův}<br />
<br />
\begin{center}<br />
\includegraphics[scale = 0.7]{joulthom.pdf}<br />
\end{center}<br />
\bigskip<br />
Mějme plyn uzavřený v izolované trubici rozdělené porézní přepážkou a opatřenou<br />
dvěma pohyblivými písty (viz obrázek). Chceme-li protlačit plyn z jedné <br />
části do druhé, je nutné působit na první píst silou a tím dodávat energii.<br />
Protlačíme-li všechen plyn z první části do druhé, vykonáme práci<br />
$W = p_1 V_1$ (předpokládáme izobarický děj, tj. dostatečně pomalé <br />
protlačování). Na druhém konci válce vykonala soustava práci<br />
$W = p_2 V_2$. Vzhledem k adiabatické izolaci trubice soustava nepřijala<br />
ani neodevzdala teplo. <br />
<br />
Budeme-li uvažovat ideální plyn, jehož vnitřní energie nezávisí na objemu,<br />
musí $p_1 V_1 = p_2 V_2$<br />
<br />
\bigskip<br />
<br />
Vezměme si nyní reálný plyn. Proveďme infinitezimální posun prvního pístu.<br />
Tlaky jsou konstantní, $p_1 > p_2$. Potom<br />
<br />
$$\eth Q = dU + \eth W = 0 \qquad \Rightarrow \qquad<br />
dU = - dW = - (p_1 dV_1 + p_2 dV_2)$$<br />
\bigskip<br />
<br />
Připomeňme, že $dV_1 < 0$. Protlačíme-li všechen plyn bude změna vnitřní <br />
energie<br />
<br />
$$U_2 - U_1 = \integral{1}{2}dU = - \integral{V_1}{0}p_1 dV_1 <br />
- \integral{0}{V_2}p_2 dV_2 = p_1 V_1 - p_2 V_2$$<br />
\bigskip<br />
<br />
z čehož plyne, že<br />
<br />
$$U_2 + p_2 V_2 = U_1 + p_1 V_1 \qquad \Rightarrow \qquad H_2 = H_1$$<br />
\bigskip<br />
<br />
neboli, že entalpie při procesu zůstává konstantní. Vypočítejme nyní<br />
změnu teploty v závislosti na změně tlaku při průchodu plynu přepážkou.<br />
Vyjádřeme si proto entalpii v proměnných $T$ a $p$:<br />
<br />
$$\termderiv{H}{T}{p}dT + \termderiv{H}{p}{T} dp = dH = 0$$<br />
\medskip<br />
$$\termderiv{H}{T}{p}dT = - \termderiv{H}{p}{T} dp $$<br />
\bigskip<br />
<br />
a upravme na<br />
<br />
$$\derivx{T}{p}{H} = - \termderiv{H}{p}{T}\termderiv{T}{H}{p}$$<br />
\medskip<br />
<br />
Jelikož změna entalpie představuje výměnu energie čistě ve formě tepla, platí<br />
<br />
$$\termderiv{H}{T}{p} = \termderiv{Q}{T}{p} = C_p$$<br />
\bigskip<br />
<br />
můžeme psát, že<br />
<br />
$$\lambda = - \termderiv{T}{p}{H} = \frac{1}{C_p}\termderiv{H}{p}{T}$$<br />
\bigskip<br />
<br />
Veličina $\lambda$ se nazývá \index{koeficient, Joule-Thompsonův}\emph{diferenciální Joule-Thompsonův koeficient}.<br />
Jelikož $C_p$ je vždy kladné, její znaménko závisí na výrazu $\termderiv{H}{p}{T}$.<br />
<br />
<br />
Ukazuje se, že pro každý plyn existuje jistá teplota $T_i$,<br />
tzv. \index{teplota, inverze}\emph{teplota inverze}, pro kterou platí:<br />
<br />
\begin{itemize}<br />
<br />
\item Byla-li před stlačením teplota $T_1 > T_i$, pak po stlačení<br />
má plyn teplotu $T_2 > T_1$, plyn se zahřívá a $\lambda > 0$<br />
<br />
\item Byla-li před stlačením teplota $T_1 < T_i$, pak po stlačení<br />
má plyn teplotu $T_2 < T_1$, plyn se ochlazuje a $\lambda < 0$<br />
<br />
\item Byla-li teplota $T_1 = T_i$, po průchodu plynu přepážkou se<br />
nemění a $\lambda = 0$.<br />
<br />
\end{itemize}<br />
<br />
Tohoto faktu se využívá v praxi ke zkapalňování plynů. Ke zkapalnění plynu<br />
je třeba dostat molekuly dostatečně blízko k sobě a snížit jejich střední energii.<br />
To nám toto uspořádání umožňuje.<br />
<br />
\subsection{Van der Waalsův plyn v J.-T. pokusu}<br />
\index{plyn, Van der Waalsův}<br />
<br />
Prověřme, co udělá (téměř) reálný plyn v Joule-Thompsonově pokusu.<br />
Nejprve si ale upravme vztah pro $\lambda$:<br />
<br />
$$dH = T dS + V dp = T\left[ \termderiv{S}{p}{T}dp + \termderiv{S}{T}{p}dT<br />
\right] + V dp = T\termderiv{S}{T}{p}dT + \left[V + T\termderiv{S}{p}{T}\right]dp$$<br />
<br />
$$\termderiv{S}{p}{T} = \djac{S}{T}{p}{T} \underbrace{=}_{II. Maxwell. vzt.}<br />
\djac{V}{p}{p}{T} = -\termderiv{V}{T}{p}$$ <br />
<br />
$$dH = T\termderiv{S}{T}{p}dT + \left[V - T\termderiv{V}{T}{p}\right]dp$$ <br />
\bigskip<br />
<br />
Výraz v hranaté závorce je jen jinak zapsaný $\termderiv{H}{p}{T}$ a proto<br />
<br />
$$\lambda = \frac{1}{C_p}\left[V - T\termderiv{V}{T}{p}\right]$$<br />
\bigskip<br />
<br />
Zkontrolujme ideální plyn, jež má stavovou rovnici $pV=nRT$. <br />
<br />
$$V - T\termderiv{V}{T}{p} = V - T \frac{nR}{p} = V - V = 0$$<br />
\bigskip<br />
<br />
U IP je opravdu $\lambda = 0$ nezávisle na teplotě.<br />
<br />
Nyní Van der Waalsův plyn. <br />
\index{plyn, Van der Waalsův, stavová rovnice}\index{rovnice, stavová, Van der Waalsova plynu}Stavová rovnice VdW plynu je <br />
\mbox{$\left( p + \frac{An^2}{V^2} \right) \left( V - nB \right) = nRT$}<br />
Z této rovnice se ale bude jen těžko vyjadřovat $V$, došli bychom k polynomu třetího stupně. <br />
% Využijeme proto faktu, že<br />
% $$\termderiv{V}{T}{p}\termderiv{T}{p}{V}\termderiv{p}{V}{T} = -1$$<br />
% $$\termderiv{V}{T}{p}= - \frac{1}{\termderiv{T}{p}{V}\termderiv{p}{V}{T}}$$<br />
% \bigskip<br />
Proto rovnici implicitně zderivujeme podle $T$ s tím že $V(T,p)$ a $p=konst$. Z toho určíme<br />
<br />
<br />
% Veličiny $p$ a $T$ vyjádříme mnohem lépe, zejména pokud se omezíme<br />
% na jeden mol plynu. Tedy:<br />
% <br />
% $$T = \frac{1}{R}\left( p + \frac{A}{V^2} \right)\left( V - B \right)<br />
% \qquad \qquad p = \frac{RT}{V - B} - \frac{A}{V^2}$$<br />
% \bigskip<br />
% <br />
% Nyní derivace:<br />
% <br />
% $$\termderiv{T}{p}{V} = \frac{V - B}{R} \qquad \qquad<br />
% \termderiv{p}{V}{T} = -\frac{RT}{(V - B)^2} + \frac{2A}{V^3}$$<br />
% <br />
$$\termderiv{V}{T}{p} = \frac{R}{\frac{RT}{V - B} - 2A\frac{V-B}{V^3}}$$<br />
<br />
$$\lambda = \frac{1}{C_p} \left[V - \frac{RT}<br />
{ \frac{RT}{V - B} - 2A \frac{V - B}{V^3} } \right] $$<br />
<br />
<br />
% :-)<br />
\index{výraz, strašlivý}Strašlivý výraz. Zjistěme alespoň, jaká je hodnota $T_i$. Po nějakých úpravách<br />
a položení $\lambda = 0$ dostáváme:<br />
<br />
$$T_i = \frac{2A}{RB}\left( \frac{V - B}{V} \right)^2$$<br />
<br />
<br />
a je-li $V \gg B$, pak $T_i = \frac{2A}{RB}$. Ovšem obecněji chceme závislost $T_i$ na<br />
tlaku, protože pro J.-T. pokus jsou tlak a teplota přirozenými proměnnými. Proto<br />
si označíme<br />
<br />
$$X = \frac{V-B}{V} = \sqrt{\frac{T_i RB}{2A}}$$<br />
<br />
<br />
upravíme si VdW rovnici na<br />
<br />
$$\left( pV + \frac{A}{V}\right) \frac{V - B}{V} =\left( RT \frac{B}{2A}\right)\frac{2A}{B} $$<br />
<br />
<br />
vyjádříme $V$ v závislosti na $X$<br />
<br />
$$V = \frac{B}{1-X}$$<br />
<br />
a dosadíme:<br />
<br />
$$pV + \frac{A}{V}X = X^2 \frac{2A}{B}$$<br />
<br />
$$\left( \frac{Bp}{1 - X} + \frac{A}{B}(1 - X) \right) = X \frac{2A}{B}$$<br />
<br />
<br />
To dává kvadratickou rovnici<br />
<br />
$$3X^2 - 4X + C = 0 \qquad \qquad C = \frac{B}{A}\left( Bp + \frac{A}{B} \right)$$<br />
\bigskip<br />
<br />
Její kořeny jsou dva (vyčíslovat je nebudeme). Na první pohled dvě teploty inverze<br />
vypadají nesmyslně, ale při té nižší z nich je plyn už v kapalné fázi. Takže<br />
zbývá jedna a je to v pořádku.</div>Tomashttps://wikiskripta.fjfi.cvut.cz/wiki/index.php?title=02TSFA:Kapitola21&diff=360002TSFA:Kapitola212010-09-07T13:23:58Z<p>Tomas: </p>
<hr />
<div>%\wikiskriptum{02TSFA}<br />
<br />
\index{rovnováha, systému o více fázích}\section{Rovnováha systému o více fázích}<br />
<br />
Mějme systém o $f$ fázích (fáze nejsou jen skupenství) a $k$ komponentách. $k$ je rovno počtu látek mínus počtu reakcí mezi nimi. Zaveďme si následující označení:<br />
<br />
\bigskip<br />
<br />
\begin{center} <br />
\begin{tabular}[t]{rcl}<br />
<br />
horní index $\faze{r}$ & $\dots$ & fáze \ \ $(r = 1,...,f)$\\<br />
dolní index $\kompo{j}$ & $\dots$ & komponenta (látka) systému \ \ $(j = 1,...,k)$\\<br />
<br />
\end{tabular}<br />
\end{center}<br />
<br />
\bigskip<br />
<br />
Potom:<br />
$$U(S\faze{k},V\faze{l},n\kompo{1}\faze{m},\ldots, n\kompo{k}\faze{n}) = <br />
\suma{r = 1}{f} U\faze{r}(S\faze{r},V\faze{r},n\kompo{1}\faze{r},\ldots, n\kompo{k}\faze{r})$$<br />
<br />
$$dU \faze{r} = T \faze{r} dS \faze{r} - p \faze{r} dV \faze{r} + \suma{j=1}{k} \mu \kompo{j} \faze{r} dn \kompo{j}\faze{r}$$<br />
<br />
podmínky rovnováhy - celkový objem, entropie a množství jednotlivých komponent je konstantní:<br />
<br />
$$dV = \suma{r=1}{f} dV \faze{r} = 0 $$<br />
<br />
$$dS=\suma{r=1}{f} dS \faze{r} = 0 $$<br />
<br />
$$\suma{r=1}{f} dn \faze{r} \kompo{j} = 0 \qquad \qquad \forall j \in \hat{k}$$<br />
\bigskip<br />
Tedy hledáme minimum $U$ vázané na uvedené podmínky. To vede na vázané extrémy. Označme Lagrangeovy multiplikátory k předchozím $k+2$ podmínkám: $-\lambda_S,+\lambda_V,-\lambda_1,\ldots,-\lambda_k$. Pro minimum tak získáváme vztah<br />
\bigskip<br />
\begin{center}<br />
\begin{tabular}{l@{[}r@{$\,$}c@{$\,$}l@{] $d$}l@{$+\ldots+ [$}r@{$\,$}c@{$\,$}l@{] $d$}l@{$\,$}lll}<br />
&$T\faze{1}$ &$-$& $\lambda_S$&$S\faze{1}$ <br />
&$T\faze{f}$ &$-$& $\lambda_S$&$S\faze{f}$ &$+$& \\<br />
$+$&$-p\faze{1}$ &$+$& $\lambda_V$&$V\faze{1}$ <br />
&$-p\faze{f}$ &$+$& $\lambda_V$&$V\faze{f}$ &$+$& \\<br />
$+$&$\mu\kompo{1}\faze{1}$ &$-$& $\lambda_1$&$n\kompo{1}\faze{1}$ <br />
&$\mu\kompo{1}\faze{f}$ &$-$& $\lambda_1$&$n\kompo{1}\faze{f}$&$+$& \\<br />
$+$&$\mu\kompo{k}\faze{1}$ &$-$& $\lambda_k$&$n\kompo{k}\faze{1}$ <br />
&$\mu\kompo{k}\faze{f}$ &$-$& $\lambda_k$&$n\kompo{k}\faze{f}$&$=$& 0<br />
\end{tabular}<br />
\end{center}<br />
\bigskip<br />
<br />
Protože jsou již všechny vedlejší podmínky započtené, musíme považovat všechny diferenciály za nezávislé. <br />
<br />
$$T \faze{1} = T \faze{2} = \dots = T \faze{f} = \lambda _S$$<br />
$$p \faze{1} = p \faze{2} = \dots = p \faze{f} = \lambda _V$$<br />
$$\mu \faze{1}\kompo{1} = \mu \faze{2}\kompo{1} = \dots = \mu \faze{f} \kompo{1} = \lambda _1$$<br />
$$\vdots$$<br />
$$\mu \faze{1}\kompo{k} = \mu \faze{2}\kompo{k} = \dots = \mu \faze{f} \kompo{k} = \lambda _k$$<br />
<br />
Tj. fáze jsou v rovnováze při stejné teplotě a tlaku a stejných chemických potenciálech <br />
jednotlivých složek. Každý chemický potenciál $\mu \kompo{j}$ je funkcí teploty a tlaku<br />
(jež jsou společné pro všechny komponenty a fáze) a $k - 1$ nezávislých koncentrací v každé fázi. Koncentrace jednotlivých fází totiž splňují normovací podmínku<br />
<br />
$$\suma{j=1}{k}c \kompo{j} \faze{r} = 1$$<br />
<br />
pro $\forall r \in \hat{f}$. Celkový počet nezávislých proměnných je tedy<br />
roven $2 + (k - 1)f$. Soustava výše uvedených podmínek představuje při <br />
daných $p$ a $T$ celkem $(f - 1)k$ nezávislých rovnic. Ze staré dobré <br />
algebry ovšem víme, jaká je podmínka řešitelnosti takové soustavy:<br />
<br />
$$(f - 1)k \leq 2 + (k - 1)f$$<br />
<br />
neboli<br />
<br />
$$f \leq k + 2$$<br />
<br />
Tato nerovnost praví, že v heterogenním systému obsahujícím $k$ nezávislých<br />
komponent může být v rovnováze nejvýše $k + 2$ fází. Tento výsledek je znám <br />
pod názvem \index{pravidlo, Gibbsovo fázové}\emph{Gibbsovo fázové pravidlo}.<br />
<br />
Působí-li v systému více zobecněných sil, mění se tento vztah na<br />
<br />
$$f \leq k + 1 + q$$<br />
<br />
kde $q$ je počet těchto sil.<br />
<br />
\bigskip<br />
<br />
Je-li počet fází menší než $k + 2$, pak může být $n = k + 2 - f$ proměnných<br />
ve stavu rovnováhy libovolné hodnoty. Těchto $n$ proměnných může mít libovolné<br />
hodnoty aniž se naruší termodynamická rovnováha. Proto se číslo $n$ nazývá<br />
\emph{počtem termodynamických stupňů volnosti}.<br />
<br />
<br />
\bigskip<br />
<br />
Vezměme nyní jednokomponentový systém $(k = 1)$. Potom platí, že $f \leq 3$,<br />
tj takový systém může mít v rovnováze najednou nejvýše tři fáze, přičemž<br />
má-li fázi jednu, jsou dva stupně volnosti, má-li fáze dvě, pak je jeden <br />
stupeň volnosti a má-li všechny tři fáze, nemá stupeň volnosti žádný.<br />
<br />
Dejme tomu, že $f = 2$ a systém má jeden stupeň volnosti. Poněvadž jde<br />
o jednokomponentový systém, nezávisí chemické potenciály na koncentracích<br />
a soustava rovnovážných rovnic pro $\mu$ se redukuje na jedinou:<br />
<br />
$$\mu \faze{1} (p, T) = \mu \faze{2} (p, T)$$<br />
<br />
Index označující komponentu zde nepíšeme --- stejně je jenom jedna. Tato rovnice<br />
ovšem spojuje tlak a teplotu, tj. jde o implicitně zadanou funkci<br />
<br />
$$p = p( T )$$<br />
<br />
Rovnováhu dvou fází pak lze vyjádřit v $p - T$ diagramu jako křivku, jež<br />
se nazývá \index{křivka, fázové rovnováhy}\emph{křivka fázové rovnováhy} (viz obrázek).<br />
<br />
Body ležící po obou stranách křivky představují různé fáze (kapalina, plyn).<br />
<br />
\bigskip<br />
<br />
V jednokomponentovém systému mohou být současně pouze tři fáze. Soustava<br />
rovnic pak vypadá takto:<br />
<br />
$$\mu \faze{1} (p, T) = \mu \faze{2} (p, T) = \mu \faze{3} (p, T)$$<br />
<br />
Což popisuje dvě fázové křivky:<br />
<br />
$$p_1 = p_1( T )$$<br />
$$p_2 = p_2( T )$$<br />
<br />
Průsečík křivek se nazývá \index{bod, trojný}\emph{trojný bod} a pouze v tomto bodě mohou<br />
existovat všechny tři fáze současně. Pro názornost: trojný bod chemicky<br />
čisté vody je charakterizován souřadnicemi<br />
<br />
$$p = 0,006\,\text{atm}$$ <br />
$$T = 0,0078\,^\circ\text{C}$$<br />
<br />
\begin{center}<br />
\includegraphics{ptdiag.pdf}<br />
\end{center}</div>Tomashttps://wikiskripta.fjfi.cvut.cz/wiki/index.php?title=02TSFA:Kapitola15&diff=359902TSFA:Kapitola152010-09-07T13:23:31Z<p>Tomas: </p>
<hr />
<div>%\wikiskriptum{02TSFA}<br />
\section{Kvantověmechanický harmonický oscilátor}<br />
\index{oscilátor, harmonický, kvantově-mechanický}<br />
\label{kvantosc}<br />
<br />
Mějme kvantový harmonický oscilátor s frekvencí $\omega$. Jeho energetické <br />
stavy jsou určeny kvantovým číslem, a to následujícím způsobem:<br />
<br />
<br />
$$E_n = E_0 + n\hbar\omega=\hbar\omega\left( n + \pul\right) $$<br />
<br />
\begin{center}<br />
\includegraphics{oscpot.pdf}<br />
\end{center}<br />
<br />
Nechme oscilátor v rovnováze s okolím a spočítejme partiční funkci, <br />
vnitřní energii (tj. střední energii), entropii a partiční funkci<br />
pro $N$ nezávislých oscilátorů.<br />
<br />
\bigskip<br />
<br />
Platí:<br />
<br />
$$w_\gamma = \frac{1}{Z_C} \exp( -\beta E_\gamma) \qquad Z_C = \suma{\gamma}{} \exp( -\beta E_\gamma)$$<br />
<br />
%%% WTF? - V.P.<br />
%Harmonický oscilátor (je-li v rovnováze s okolím) není ustálen na konstantní energetické <br />
%hladině, ale různě je střídá. To, jak dlouho na které setrvá, nám pak dává střední časovou <br />
%hodnotu jeho vnitřní energie. Chceme-li se vyhnout práci s časem, můžeme si představit, <br />
%že každý energetický stav je jakýsi \uv{šuplík}, do kterého vkládáme myšlené částice. Jejich <br />
%počet je úměrný tomu, jak dlouho se oscilátor na této energetické hladině zdrží (v nějaké <br />
%časové jednotce). Tento systém tedy můžeme popsat i grandkanonickým souborem, ale protože <br />
%by stejně vyšel chemický potenciál nulový ($\mu = 0$) a protože energetické hladiny jsou <br />
%ekvidistantní a vztah mezi počtem našich myšlených částic a energií oscilátoru je jednoznačný, <br />
%vystačíme si i s kanonickým souborem.<br />
<br />
V našem případě jsou mikrostavy indexovány kvantovým číslem $n$, tedy<br />
<br />
$$Z_C = \suma{n=0}{\infty}\exp(-\beta E_n) = \suma{n=0}{\infty}\exp(-\beta E_0)\exp(-\beta n\hbar \omega ) = $$<br />
$$ = \exp(-\beta E_0)\suma{n=1}{\infty}\left( \exp(-\beta \hbar \omega) \right) ^n $$<br />
<br />
Poslední člen je zjevně geometrická řada s kvocientem $\exp(-\osci) < 1 $ a lze ji snadno sečíst:<br />
<br />
$$Z_C = \exp(-\beta E_0)\frac{1}{1 - \exp(-\osci)} = \frac{\exp(-\beta E_0)}<br />
{1 - \exp(-\osci)}$$<br />
<br />
Odtud získáme střední hodnotu energie podle vzorce<br />
<br />
$$U = \left<E\right> = -\pderivx{\ln Z_C}{\beta} = E_0 +\frac{\exp(-\osci) \hbar \omega }{1 - \exp(-\osci)}$$<br />
<br />
<br />
\bigskip<br />
<br />
Náš výsledek je ale poněkud podezřelý --- ekvipartiční teorém přeci říká, že na každý stupeň volnosti<br />
zastoupený v hamiltoniánu ve druhé mocnině připadne $\pul kT$ energie.<br />
U klasického harmonického oscilátoru, který má hamiltonián<br />
<br />
$$H = \pul m \dot{x} ^2 + \pul m \omega^2 x^2$$<br />
<br />
by tedy mělo být $U = kT$. Zde ale pracujeme s kvantovým harmonickým oscilátorem, který by měl přejít<br />
ke klasickému modelu při $\hbar \to 0$ (nebo pro $T \to \infty$). Ovšem bude-li $\osci \ll 1$, pak se výraz zredukuje na<br />
<br />
$$U \quad = \quad E_0 \quad + \quad \hbar \omega \frac{\exp(-\osci)}{ 1 - \exp(-\osci)} \quad \longrightarrow \quad <br />
E_0 \quad + \quad \hbar \omega \frac{e^0}{1 - \exp(-\osci)} \quad \longrightarrow $$<br />
$$ \longrightarrow \quad E_0 \quad + \quad \frac{\hbar \omega }{1 - 1 + \osci} \quad = \quad E_0 + \frac{1}{\beta} \quad = <br />
\quad E_0 \quad +\quad kT $$<br />
<br />
\bigskip<br />
<br />
Takže to vlastně sedí. V běžném pozorování jednoho oscilátoru zjistíme energetické hladiny jako kontinuum, neboť<br />
konstanta $\hbar$ je nesmírně malá a tedy $\osci \rightarrow 0$.<br />
<br />
Jaká je entropie? Dle vzorce z kapitoly \ref{kansoub} ji spočteme takto:<br />
<br />
$$S = k_B\left( \ln Z_C + \beta U \right) = k_B\left( \ln \frac{\exp(-\beta E_0)}{ 1 - \exp(-\osci)} \quad +\beta E_0+ \quad <br />
\osci \frac{\exp(-\osci)}{1 - \exp(-\osci)} \right) \quad =$$<br />
$$= k_B\left( - \ln\left( 1 - \exp(-\osci) \right) + \osci \frac{\exp(-\osci)}{1 - \exp(-\osci)}\right)$$<br />
<br />
\bigskip<br />
<br />
Je ale možné vycházet i z termodynamického vzorce<br />
<br />
$$F = - k T \ln Z_C = U - TS$$<br />
<br />
\bigskip<br />
<br />
Jelikož $U$ již máme vypočtenu, stačí prostě dosadit. Je hodné pozornosti,<br />
že entropie již nezávisí na $E_0$ \index{energie, nulových kmitů}(energii nulových kmitů).<br />
<br />
Partiční funkci $N$ nezávislých oscilátorů již samozřejmě spočítáme snadno:<br />
<br />
$$Z_N = (Z)^N$$<br />
<br />
\bigskip<br />
<br />
Podívejme se ještě na jeden podobný příklad. Mějme částice s nenulovým spinem <br />
(které můžeme považovat za elementární magnetky) uspořádané na přímce tak, <br />
aby se navzájem nemohly svými slabými magnetickými poli ovlivňovat. Celou <br />
přímku pak umístěme do silného vnějšího pole $H$. Určeme partiční funkci,<br />
střední hodnotu energie systému, celkovou magnetizaci, entropii a tepelnou <br />
kapacitu za konstantního vnějšího pole $C_H$.<br />
<br />
\begin{center}<br />
\includegraphics{spins.pdf}<br />
\end{center}<br />
<br />
Každá částice může mít energii $\pm m H$, kde $m$ je její mg. moment. Protože jsou pro každou <br />
z nich možné jen dva stavy ($\uparrow$ a $\downarrow$ resp. $-$ a $+$, opačně než je energie), <br />
bude jednočásticová partiční funkce<br />
<br />
$$\zeta = \exp(\beta m H) + \exp(- \beta m H) = 2 \cosh (\beta m H)$$<br />
<br />
Částice jsou nezávislé, celková partiční funkce je tedy<br />
<br />
$$Z_N = \zeta^{N} = 2^{N} \cosh ^{N} (\beta m H)$$<br />
<br />
Střední energie:<br />
<br />
$$U = N\suma{\gamma}{} w_\gamma E_\gamma = N \suma{n=1}{2}\frac{1}{Z}\exp( \beta m_n H)m_n H <br />
= - N m H \tanh(-\beta m H )$$<br />
a nebo jsme mohli použít vzorec $U = \pderivx{}{\beta}\ln Z_N$ . Celkový moment magnetizace pak bude <br />
<br />
$$M = N\left<m\right> = N \suma{\gamma}{}w_\gamma m_\gamma <br />
\underbrace{=}_{\gamma \in \{-1, +1\}} <br />
N\left( m \frac{\exp(-\beta m H)}{Z} - m\frac{\exp(\beta m H)}{Z} \right) =$$<br />
$$ = - N m \tanh(\beta mH ) $$<br />
<br />
<br />
Pro $\beta \rightarrow 0$ jsou $w(\uparrow) = w (\downarrow) = \pul$ <br />
a pro $\beta \rightarrow \infty$ jsou $ w(\uparrow) = 1$, $w(\downarrow) = 0$.<br />
Kdybychom otočili polaritu $H$, $\beta$ se nahradí $-\beta$ a pravděpodobnosti<br />
se prohodí. <br />
<br />
\begin{center}<br />
\includegraphics{spins2.pdf}<br />
\end{center}<br />
<br />
Je-li parametr $\beta$ definován jako $\beta = 1/kT$, pak tento <br />
systém může mít zavedenu zápornou teplotu. Je tomu tak proto, že<br />
jde-li teplota k nule ($T \rightarrow 0_+$), sedá si systém do stavů s nižšími energiemi. Extrém je takový, že všechny částice mají energii<br />
$-mH$ a minimální energie celého systému je tedy $-NmH$. Pro <br />
$T \rightarrow \infty$ se ovšem $U$ blíží k nule. Jak tedy dosáhnout toho,<br />
aby systém měl energie kladné, v~extrémním případě $+NmH$? Zavedením<br />
záporné teploty:<br />
<br />
\begin{center}<br />
\includegraphics{spins3.pdf}<br />
\end{center}<br />
<br />
Ještě entropie:<br />
<br />
<br />
$$S = k(\ln Z_N +\beta U)= kN\left[ \ln \zeta - \tanh (\beta mH) \beta m H \right]$$ <br />
<br />
\bigskip<br />
<br />
1.PT v tomto systému má tvar<br />
$$\eth Q = dU +\eth W =dU +MdH$$<br />
<br />
tudíž můžeme jednoduše spočíst tepelnou kapacitu při konstantním $H$ <br />
<br />
$$C_H = \termderiv{U}{T}{H} = \termderiv{U}{\beta}{H}k\beta^2= kN \frac{ (\beta m H )^2}{ \cosh^2( \beta m H) }$$<br />
\bigskip<br />
<br />
Povšimněme si, že pro jednu zvolenou hodnotu entropie máme dvě přípustné<br />
hodnoty vnitřní energie --- závisí to na tom, v jaké teplotě (kladné či<br />
záporné) se systém nachází:<br />
<br />
\begin{center}<br />
\includegraphics{spins4.pdf}<br />
\end{center}<br />
\bigskip</div>Tomashttps://wikiskripta.fjfi.cvut.cz/wiki/index.php?title=02TSFA:Kapitola13&diff=359802TSFA:Kapitola132010-09-07T13:22:45Z<p>Tomas: </p>
<hr />
<div>%\wikiskriptum{02TSFA}<br />
\section{Vztahy mezi derivacemi termodynamických veličin} <br />
<br />
V této kapitole si uvedeme důležité vztahy mezi termodynamickými<br />
veličinami a způsoby, jak si odvodit další. Nejprve si napišme přehledně <br />
všechny diferenciály a rovnosti, které z nich plynou.<br />
<br />
\bigskip<br />
<br />
\begin{center} <br />
\begin{tabular}[p]{rcccl}<br />
<br />
$dU$ & $=$ & $ \quad T dS - p dV + \mu dn$ & $=$ &<br />
$\termderiv{U}{S}{V,n} dS \+ \termderiv{U}{V}{S,n} dV \+ \termderiv{U}{n}{S,V}dn$ \\<br />
$dF$ & $=$ & $-S dT - p dV + \mu dn $ & $=$ &<br />
$\termderiv{F}{T}{V, n} dT \+ \termderiv{F}{V}{T, n} dV \+ \termderiv{F}{n}{T,V}dn$ \\<br />
$dH$ & $=$ & $\quad T dS + V dp + \mu dn$ & $=$ &<br />
$\termderiv{H}{S}{p,n}dS + \termderiv{H}{p}{S, n} dp \+ \termderiv{H}{n}{S,p}dn$ \\ <br />
$dG$ & $=$ & $- S dT + V dp + \mu dn$ & $=$ &<br />
$\termderiv{G}{T}{p,n} dT + \termderiv{G}{p}{T,n} dp \+ \termderiv{G}{n}{T,p}dn$ \\<br />
$d\Omega$ & $=$ & $- S dT - p dV - n d\mu$ & $=$ &<br />
$\termderiv{\Omega}{T}{V,\mu} dT \+ \termderiv{\Omega}{V}{T,\mu}dV +<br />
\termderiv{\Omega}{\mu}{T,V} d \mu $ \\ <br />
<br />
\end{tabular}<br />
\end{center} <br />
<br />
<br />
\index{vztahy, Maxwellovy, první série}\subsection{I. serie Maxwellových vztahů} Z předchozích řádků plyne<br />
platnost následujících rovností:<br />
<br />
\bigskip<br />
<br />
\begin{center} <br />
\begin{tabular}[p]{rcccccccl}<br />
$p$ & $=$ & $-\termderiv{U}{V}{S,n}$ & $=$ & $ -\termderiv{F}{V}{T,n}$ &<br />
$=$ & $-\termderiv{\Omega}{T}{V,\mu}$ \\<br />
$T$ & $=$ & $ \quad \termderiv{H}{S}{p,n}$ & $=$ & $ \quad \termderiv{U}{S}{V,n}$ &<br />
& \\<br />
$V$ & $=$ & $ \quad \termderiv{H}{p}{S,n}$ & $=$ & $ \quad \termderiv{G}{p}{T,n}$ &<br />
& \\<br />
$S$ & $=$ & $-\termderiv{G}{T}{p,n}$ & $=$ & $ -\termderiv{F}{T}{V,n}$ &<br />
$=$ & $-\termderiv{\Omega}{T}{V, \mu}$ \\<br />
<br />
$\mu$ & $=$ & $\quad\termderiv{G}{n}{T,p}$ & $=$ & $ \quad\termderiv{U}{n}{S,V}$ &<br />
$=$ & $ \quad\termderiv{H}{n}{S,p}$ &<br />
$=$ & $ \quad\termderiv{F}{n}{T,V}$ \\<br />
$n$ & $=$ & $-\termderiv{\Omega}{\mu}{T, V}$ & & & & \\<br />
\end{tabular}<br />
\end{center}<br />
<br />
\subsection{Vztahy plynoucí ze záměnnosti druhých derivací}<br />
<br />
Mějme totální diferenciál vnitřní energie $dU = T dS - p dV$ (pro zjednodušení uvažujeme výraz<br />
za konstantního počtu částic). Z něj si<br />
vyjádřeme diferenciál entropie a rozepišme vnitřní energii v proměnných $T$ a $V$:<br />
<br />
$$dS = \frac{1}{T}dU + \frac{p}{T}dV = <br />
\frac{1}{T}\left[ \termderiv{U}{T}{V}dT + \termderiv{U}{V}{T}dV \right]<br />
+ \frac{p}{T}dV$$<br />
$$dS = \frac{1}{T}\termderiv{U}{T}{V}dT + <br />
\left[ \frac{p}{T} + \frac{1}{T}\termderiv{U}{V}{T} \right]dV =<br />
\termderiv{S}{T}{V}dT + \termderiv{S}{V}{T}dV$$<br />
\bigskip<br />
<br />
Nyní využijme toho, že $dS$ je totální diferenciál a jeho druhé<br />
smíšené derivace musí být záměnné:<br />
<br />
$$ \termderiv{S}{T}{V} = \frac{1}{T}\termderiv{U}{T}{V} \qquad \qquad<br />
\termderiv{S}{V}{T} = \frac{p}{T} + \frac{1}{T}\termderiv{U}{V}{T}$$<br />
<br />
$$\pderivxy{S}{V}{T} = \pderivx{}{V}\termderiv{S}{T}{V} = <br />
\left(\pderivx{}{V}\frac{1}{T}\termderiv{U}{T}{V}\right)_T$$ <br />
$$\pderivxy{S}{T}{V} = \pderivx{}{T}\termderiv{S}{V}{T} = <br />
\pderivx{}{T}\left[ \frac{p}{T} + \frac{1}{T}\termderiv{U}{V}{T} \right]_V$$<br />
\bigskip<br />
<br />
Platí<br />
<br />
$$\pderivxy{S}{V}{T} = \pderivxy{S}{T}{V}$$<br />
\bigskip<br />
<br />
a tudíž<br />
<br />
$$\pderivx{}{V}\frac{1}{T}\termderiv{U}{T}{V} =<br />
\pderivx{}{T}\left( \frac{p}{T} + \frac{1}{T}\termderiv{U}{V}{T} \right)$$<br />
<br />
$$\frac{1}{T}\pderivxy{U}{V}{T} = \frac{1}{T}\termderiv{p}{T}{V}<br />
- \frac{p}{T^2} - \frac{1}{T^2}\termderiv{U}{V}{T} + \frac{1}{T}\pderivxy{U}{T}{V}$$<br />
\bigskip<br />
<br />
Víme, že $dU$ je totální diferenciál. Jeho druhé smíšené derivace jsou <br />
tedy záměnné a na obou stranách rovnice se zruší. Vynásobíme-li vše ještě <br />
$T^2$, dostáváme<br />
<br />
$$ \termderiv{U}{V}{T} = T\termderiv{p}{T}{V} - p$$<br />
\bigskip<br />
<br />
Což je takzvaný \index{vztah, čtyřhvězdičkový}\emph{čtyřhvězdičkový vztah}, nesmírně užitečný<br />
(zejména v písemkách).<br />
<br />
Analogickým postupem lze dostat například vztahy<br />
<br />
$$\termderiv{U}{T}{p} = C_p - p\termderiv{V}{T}{p}$$<br />
$$\termderiv{H}{T}{V} = C_V + V\termderiv{P}{T}{V}$$<br />
$$\termderiv{H}{V}{T} = T\termderiv{p}{T}{V} + V\termderiv{p}{V}{T}$$<br />
$$\termderiv{H}{p}{T} = V - T\termderiv{V}{T}{p}$$<br />
\bigskip<br />
<br />
a další. Tepelné kapacity definované v kapitole \ref{chap:TepKap}. Proto zde uvedeme bez odvození jen následující vztahy<br />
<br />
$$C_V = \termderiv{Q}{T}{V} = T\termderiv{S}{T}{V} = \termderiv{U}{T}{V}$$<br />
$$C_p = \termderiv{Q}{T}{p} = T\termderiv{S}{T}{p} = \termderiv{H}{T}{p}$$<br />
<br />
\bigskip<br />
<br />
Ke složitějším transformacím je dobré využívat jakobiány.<br />
Parciální derivace $\termderiv{X}{Y}{Z}$ lze pomocí jakobiánů zapsat<br />
jako<br />
<br />
$$\termderiv{X}{Y}{Z} = \djac{X}{Z}{Y}{Z}$$<br />
\bigskip<br />
<br />
a potom můžeme dělat například takováto kouzla:<br />
<br />
$$\termderiv{T}{V}{S} = \djac{T}{S}{V}{S} . <br />
\underbrace{ \djac{p}{T}{V}{T} \djac{V}{T}{p}{T} }_{= 1} . <br />
\underbrace{ \djac{T}{S}{p}{S} \djac{p}{S}{T}{S} }_{= 1} =$$<br />
$$=\termderiv{p}{V}{T}\termderiv{T}{p}{S} \djac{V}{T}{V}{S}\djac{p}{S}{p}{T}=$$<br />
$$=\termderiv{p}{V}{T}\termderiv{T}{p}{S}<br />
\frac{T \djac{S}{p}{T}{p}}{T \djac{S}{V}{T}{V}}$$<br />
\bigskip<br />
<br />
a odtud plyne vzorec pro závislost teploty na objemu při adiabatickém procesu. <br />
<br />
$$\termderiv{T}{V}{S} = \frac{C_p}{C_V}\termderiv{p}{V}{T}\termderiv{T}{p}{S}$$<br />
\bigskip<br />
<br />
Tímto způsobem se dá odvodit či dokázat nepřeberné množství termodynamických<br />
vztahů.<br />
<br />
\subsection{Magický čtverec}<br />
\index{čtverec, magický}<br />
<br />
Ke snadným převodům pomocí první sady Maxwellových vztahů slouží následující mnemotechnická pomůcka:<br />
\bigskip<br />
<br />
\begin{center}<br />
\includegraphics{cholesctv.pdf}<br />
\end{center}<br />
<br />
\bigskip<br />
Použití je jednoduché. Uprostřed každé strany čtverce je zapsán nějaký potenciál<br />
a od něho nalevo a napravo (nahoru a dolů) jsou v rozích čtverce umístěny jeho<br />
přirozené proměnné. Derivujeme-li potenciál podle jedné z nich (při druhé konstantní),<br />
vyjde nám veličina z protějšího rohu. Jdeme-li po směru šipky, bude kladná, jdeme-li<br />
proti směru, bude záporná. Tedy například<br />
<br />
$$\termderiv{H}{S}{p} = \quad T \qquad \qquad \termderiv{U}{S}{V} = \quad T$$<br />
$$\termderiv{G}{T}{p} = -S \qquad \qquad \termderiv{F}{T}{V} = -S$$<br />
\bigskip<br />
<br />
a tak dále.<br />
<br />
Podobně se dají z magického čtverce odečítat i přímé vztahy mezi potenciály --- zvolíme, co chceme vyjádřit,<br />
přejdeme přes úhlopříčku (první člen) a přičteme součin proměnných na úhlopříčce se znaménkem podle směru<br />
šipky.<br />
<br />
Řekněme, že nás zajímají vztahy pro $F$. Přes úhlopříčku od $F$ jsou $U$ nebo $G$. V prvním případě dostaneme<br />
$F$ rovná se $U$ minus (šli jsme \emph{proti} šipce) $T \cdot S$, v druhém $F=G-V p$. Analogicky odečteme<br />
například $H = U + p V$.<br />
<br />
\subsection{II. série Maxwellových vztahů} Sestává z následujících výrazů:<br />
\index{vztahy, Maxwellovy, druhá serie}<br />
<br />
$$\pderivxy{F}{S}{V} =- \termderiv{S}{V}{T} = - \termderiv{p}{T}{V} \quad <br />
\pderivxy{H}{S}{p} = \termderiv{T}{p}{S} = \termderiv{V}{S}{p}$$<br />
$$\pderivxy{G}{p}{V} = -\termderiv{S}{p}{T} = \termderiv{V}{T}{p} \qquad<br />
\pderivxy{U}{S}{V} = \termderiv{T}{V}{S} = -\termderiv{p}{S}{V}$$ <br />
<br />
\bigskip<br />
Vhodný potenciál vybereme vždy pomocí proměnné podle které se derivuje a podle té co zůstává konstantní. Jako mnemotechnická pomůcka může sloužit zápis<br />
<br />
$$\pderivx{ (X,Y)}{(p, V)} = \pderivx{ (X,Y) }{ (T,S)}$$<br />
\bigskip<br />
<br />
kde za $X, Y$ dosadíme některé z veličin $S, V, T, p$ a patřičně upravíme<br />
oba jakobiány (prohazujeme-li proměnné v jednom jakobiánu, nesmíme<br />
zapomenout změnit znaménko). Tato pomůcka je zvláštním případem zajímavého<br />
obecnějšího vztahu<br />
<br />
$$\pderivx{(T,S)}{(p, V)} = 1$$<br />
<br />
který je vlastně libovolným z Maxwellových vztahů II. série dokázán.</div>Tomashttps://wikiskripta.fjfi.cvut.cz/wiki/index.php?title=02TSFA:Kapitola10&diff=359702TSFA:Kapitola102010-09-07T13:22:04Z<p>Tomas: </p>
<hr />
<div>%\wikiskriptum{02TSFA}<br />
\section{Principy termodynamiky}<br />
<br />
\index{princip, termodynamiky, nultý}\subsection{0. princip termodynamiky} \emph{Systém v termodynamické rovnováze<br />
má všude stejnou teplotu}.<br />
<br />
\bigskip<br />
<br />
Mějme dva systémy A a B uspořádané následovně:<br />
<br />
\begin{center}<br />
\includegraphics{2krabab.pdf}<br />
\end{center}<br />
<br />
Systémy jsou na sobě zcela nezávislé a můžeme je tedy popsat takto:<br />
<br />
\noindent<br />
A) $$w_{A,\gamma} = \frac{1}{Z_A}\exp(-\beta _A H_{A\gamma}) \qquad Z_{A} = \suma{\gamma}{}\exp\left(-\beta_A H_{A\gamma}\right)$$<br />
B) $$w_{B,\delta} = \frac{1}{Z_B}\exp(-\beta _B H_{B\delta}) \qquad Z_{B} = \suma{\delta}{}\exp\left(-\beta_B H_{B\delta}\right)$$<br />
<br />
Indexy mikrostavů byly v sumách pro A a B zvoleny jako $\gamma$ a $\delta$, protože systém<br />
A má obecně jiné stavy než systém B. Mikrostavy složeného systému jsou určeny dvojicí $(\gamma, \delta)$.<br />
Díky nezávislosti podsystémů můžeme celkové nejpravděpodobnější rozdělení popsat jako <br />
<br />
$$w_{\gamma\delta} = w_{A,\gamma} \: . \: w_{B,\delta}$$<br />
<br />
a jejich střední energie spočítat jako<br />
<br />
$$U_A = \suma{\gamma}{}w_{A,\gamma} E_{A,\gamma} = -\pderivx{}{\beta _A} (\ln Z_A)$$<br />
$$U_B = \suma{\delta}{}w_{B,\delta} E_{B,\delta} = -\pderivx{}{\beta _B} (\ln Z_B)$$<br />
<br />
Vneseme nyní mezi systémy slabou vazbu, která umožní nastolení rovnováhy. Výsledný systém je popsán hamiltoniánem<br />
<br />
$$H = H_A + H_B + V \doteq H_A + H_B $$<br />
<br />
kde $V$ je energie vazby. Ta je natolik slabá, že $V$ můžeme zanedbat. Potom<br />
lze říci, že nejpravděpodobnější rozdělení celého systému v rovnováze je <br />
<br />
$$w_{\gamma\delta} = \frac{1}{Z}\exp(-\beta H) = \frac{1}{Z}\exp(-\beta (H_{A,\gamma} + H_{B,\delta}))$$<br />
$$Z = \suma{\gamma,\delta}{}\exp(-\beta H_{A,\gamma} - \beta H_{B,\delta})$$<br />
<br />
Zde už se vyskytuje pouze společný Lagrangeův multiplikátor $\beta$. Dále<br />
<br />
$$U = - \pderivx{}{\beta} (\ln Z)$$<br />
<br />
a protože systémy jsou kromě zanedbatelné vazby nezávislé, také<br />
<br />
$$Z = Z_A \: . \: Z_B$$<br />
<br />
potom ovšem<br />
<br />
$$U = - \pderivx{}{\beta} (\ln Z) = - \pderivx{}{\beta} (\ln Z_A . Z_B) = $$<br />
$$ = - \pderivx{}{\beta} \ln Z_A - \pderivx{}{\beta} \ln Z_B = \tilde U_A + \tilde U_B$$<br />
<br />
Po zavedení vazby tedy došlo k jisté redistribuci energie tak, že celkové <br />
množství vnitřní energie se nezměnilo, ale energie jednotlivých subsystémů<br />
ano a z monotonie funkcí $U_A(\beta)$ a $U_B(\beta)$ platí, že<br />
<br />
$$\beta _A \le \beta \le \beta _B \text{~~resp.~~} \beta _B \le \beta \le \beta _A$$<br />
<br />
<br />
podle toho jestli bylo původně větší $\beta_A$ nebo $\beta_B$. Z toho vyplývají následující poznatky:<br />
<br />
\begin{enumerate}<br />
<br />
\item $\beta$ je možné nějak spojovat s teplotou<br />
\item Výměna energie může probíhat pouze tak, aby platilo, že <br />
$\beta _A < \beta < \beta _B$ a podobně pro teploty. <br />
\item Redistribuce energie v systému nezávisí na absolutních hodnotách <br />
energií v subsystémech, nýbrž pouze na multiplikátorech $\beta$.<br />
<br />
\end{enumerate}<br />
<br />
\begin{remark}<br />
Jsou dva limitní případy:<br />
<br />
\begin{itemize}<br />
<br />
\item \emph{Teploměr}: měření teploty provádíme pomocí teploměru, který<br />
by měl mít nejlépe nulovou tepelnou kapacitu, aby z měřeného<br />
systému neodebíral energii (nesnižoval jeho teplotu) a tak jej <br />
neovlivňoval. Potom ovšem $\beta \rightarrow \beta _A$.<br />
<br />
\item \emph{Rezervoár}: odebíráme-li z rezervoáru (lázně, termostatu) energii,<br />
neměla by se změnit jeho teplota. Jeho kapacita by tedy měla<br />
být co největší (pokud možno nekonečná). Potom <br />
$\beta \rightarrow \beta _B$.<br />
<br />
\end{itemize}<br />
<br />
\end{remark}<br />
<br />
<br />
\index{princip, termodynamiky, první}<br />
\subsection{I. princip termodynamiky} <br />
\emph{Energie se zachovává, práce ani teplo nevznikají z ničeho a ani nezanikají.}<br />
<br />
\bigskip<br />
<br />
Matematická formulace 1. PT je <br />
<br />
$$\eth Q = dU + \eth W$$<br />
<br />
kde $Q$ je teplo, $U$ vnitřní energie a $W$ práce. Znaménko je voleno tak, že dodané teplo <br />
odpovídá $\eth Q>0$ a vykonaná práce je $\eth W >0$. Znaků $\eth$ je ve<br />
výrazu použito proto, že $Q$ ani $W$ nejsou úplnými diferenciály --- <br />
$\eth Q, \eth W$ jsou pouze přírůstky. Jinak řečeno jejich hodnota závisí na způsobu (dráze), kterým se systém dostal <br />
z počátečního do konečného stavu. Úplné diferenciály, jako $dU$ na cestě nezávisí. <br />
Proberme si nejprve speciální případy.<br />
<br />
\bigskip<br />
<br />
\begin{itemize}<br />
\item \emph{Teplo}: předpokládejme, že sledovaný systém nekoná žádnou<br />
práci a pouze vyměňuje teplo s okolím. Proces předání tepla způsobí<br />
změnu rozdělení. Stavy systému (uzavřeného!) sice zůstanou stejné,<br />
ale změní se jejich relativní četnosti. Přidáme-li teplo, stanou se<br />
pravděpodobnějšími ty s vyšší energií, odebereme-li teplo, stanou se<br />
pravděpodobnějšími ty s nižší energií. Platí:<br />
<br />
$$ \Delta Q = U_2 - U_1 = \suma{\gamma}{} w_\gamma( \beta _2 ) H_\gamma - <br />
\suma{\gamma}{} w_\gamma( \beta _1 ) H_\gamma$$<br />
<br />
Zde $U_1$ a $\beta _1$ jsou veličiny popisující systém před předáním<br />
tepla, kdežto veličiny $U_2, \beta _2$ popisují systém po předání.<br />
<br />
\begin{center}<br />
\includegraphics{transw.pdf}<br />
\end{center}<br />
<br />
Rozdělení před i po změně ovšem musí být stále normováno, tedy<br />
<br />
$$\suma{\gamma}{}w_{\gamma}(\beta _2) = \suma{\gamma}{}w_{\gamma}(\beta_1) = 1$$<br />
<br />
tedy<br />
<br />
$$\suma{\gamma}{}w_\gamma(\beta _2) - w_\gamma(\beta _1) = 0$$<br />
$$\Delta Q = \suma{\gamma}{}w_\gamma(\beta _2) H_\gamma - \suma{\gamma}{}w_\gamma(\beta _1) H_\gamma = <br />
\suma{\gamma}{} (w_\gamma(\beta _2) - w_\gamma(\beta _1) ) H_\gamma$$<br />
<br />
a v infinitezimální změně pak $w_\gamma( \beta _2 ) - w_\gamma(\beta _1) = dw$ a<br />
<br />
$$dQ = \suma{\gamma}{} dw_\gamma H_\gamma = dU, \qquad<br />
\suma{\gamma}{}dw_\gamma = 0$$<br />
<br />
\item \emph{Práce}: předpokládejme, že systém si s okolím nevyměňuje teplo ($\eth Q = 0$).<br />
Přírůstek práce vykonané systémem je definován jako<br />
<br />
$$d W = \suma{\alpha}{}X_\alpha d \xi _\alpha$$<br />
<br />
kde $X_\alpha$ je zobecněná síla a $\xi _\alpha$ zobecněná souřadnice. Práce je při adiabatickém ději úplným diferenciálem. <br />
Tyto veličiny mohou být různé, jako příklady uveďme dvojice<br />
(síla, dráha), (tlak, objem) či (vnější mg. pole, magnetizace). Máme-li hamiltonián<br />
závislý na zobecněných souřadnicích leč explicitně nezávislý na čase, <br />
a použijeme-li Taylorův rozvoj, získáme vztahy \\ <br />
<br />
\bigskip<br />
<br />
$H( \xi _\alpha( t + dt) ) = H(\xi _\alpha(t)) + \suma{\alpha}{}<br />
\pderivx{H}{\xi _\alpha} \frac{d \xi _\alpha}{dt}dt \+ \quad $členy vyšších řádů$<br />
\quad \doteq \dots$\\<br />
<br />
\bigskip<br />
<br />
Vyšší řády jsou malé, neboť časové změny jsou malé. Nepočítáme žádné výbuchy!<br />
Můžeme je tedy s klidným srdcem, čistým svědomím a úsměvem na tváři zanedbat.<br />
<br />
$$ \dots \doteq H(\xi _\alpha (t) ) + \suma{\alpha}{} \pderivx{H}{\xi _\alpha} <br />
d \xi _\alpha = $$<br />
$$ = H(\xi _\alpha (t) ) + \suma{\alpha}{}(-X_\alpha) d \xi _\alpha = H + dH$$<br />
<br />
kde $X _\alpha = -\pderivx{H}{\xi _\alpha}$. Zderivujeme-li<br />
<br />
$$ \derivx{U}{t} = \derivx{}{t} \left<H\right> = \left< -\suma{\alpha}{} X _\alpha \frac{d\xi _\alpha}{dt} \right> = <br />
-\suma{\alpha}{} \left<X _\alpha\right> \frac{d\xi _\alpha}{dt} = -\derivx{W}{t}$$<br />
\bigskip<br />
<br />
Tedy máme-li třeba dvojici (tlak, objem), bude $\eth W = \left<p\right> dV$.<br />
<br />
\item \emph{Teplo + Práce}: Vezměme náš systém a) a obklopme ho dvěma dalšími.<br />
Jeden bude sloužit jako klasická tepelná lázeň, druhý jako \uv{rezervoár}<br />
práce (píst).<br />
<br />
\begin{center}<br />
\includegraphics{syst.pdf}<br />
\end{center}<br />
<br />
Pokud funkce $F$ není explicitně závislá na čase a $H$ je hamiltonián tohoto systému, tak platí<br />
$$ \frac{dF}{dt} = \{F,H \} $$<br />
Jsou-li dány dva systémy, X a Y s energií $H_X,\,H_Y$, potom \index{závorky, Poissonovy}<br />
Poissonovy závorky $\{H_X,H_Y\}$ udávají rychlost, se kterou teče energie ze systému X do Y.<br />
<br />
%%% Tyto vlastnosti není třeba odvozovat! Maximálně lze ukázat, jaký mají vlastnosti P.z. v tomto případě přímý význam. - V.P.<br />
%Z toho plyne, že musí být antisymetrické $\{H_X,H_Y\} =-\{H_Y,H_X\} $ a tok z X do X <br />
%je nulový $\{H_X,H_X\} = \{H_Y,H_Y\} = 0$. Navíc po přidání systému Z, můžeme X a Y považovat za jediný systém <br />
%a $\{H_X + H_Y,H_Z\} = \{H_X ,H_Z\}+ \{H_Y,H_Z\} $, takže jsou aditivní. <br />
<br />
<br />
Systémy a) a c) jsou propojeny slabou vazbou $V_{ac}$ umožňující termalizaci <br />
(nastolení rovnováhy). Systém b) má se systémem a) společnou nějakou pracovní<br />
proměnnou. Dodejme, že b) a c) na sebe \uv{nevidí} --- nemají nic společného, a tedy<br />
<br />
<br />
$$ \{ H_a, H_a \}= \{ H_b, H_b \} = \{ H_c, H_c \} = \{H_b, H_c\} = 0$$<br />
<br />
Celkový hamiltonián definujeme jako<br />
<br />
$$ H = H_a + H_b + H_c + V_{ac}$$<br />
<br />
Dále platí, že teplo přijaté systémem a) je<br />
$$ \eth Q_a = - d U_c = -dt \left<\{H_c, H \}\right> = -dt \left<\{H_c, H_a \}\right> -dt \left<\{H_c, V_{ac} \}\right> $$<br />
a práce jím vykonaná<br />
$$ \eth W_a = d U_b = dt \left<\{H_b, H \}\right> = dt \left<\{H_b, H_a \}\right> $$<br />
\bigskip<br />
<br />
Tj. práce a teplo se berou na úkor energií rezervoárů. Navíc, protože vazba mezi systémy a) a c)<br />
má jen zanedbatelnou energii, můžeme uvažovat, že do ní vtéká stejné množství energie jako z ní vytéká <br />
$$ \{H_c, V_{ac}\} =\{ V_{ac},H_a\} $$<br />
Celkem dostaneme<br />
$$\eth Q_a - \eth W_a = -dt \left<\{H_c, H_a \}\right> -dt \left<\{H_c, V_{ac} \}\right> -dt \left<\{H_b, H_a \}\right> =$$<br />
$$= -dt \left<\{H_c+H_b+V_{ac} , H_a \}\right> = dt \left<\{H_a, H \}\right> = d U_a$$<br />
<br />
Poslední rovnost je tedy $I.PT$:<br />
<br />
$$dU = \eth Q - \eth W$$<br />
<br />
<br />
% Systémy a) a c) jsou propojeny slabou vazbou umožňující termalizaci <br />
% (nastolení rovnováhy) a se systémem b) má a) společnou nějakou pracovní<br />
% proměnnou. Dodejme, že b) a c) na sebe \uv{nevidí} --- nic společného nemají<br />
% a tedy<br />
% <br />
% $$ \{ H_a, H_a \}= \{ H_b, H_b \} = \{ H_c, H_c \} = \{H_b, H_c\} = 0$$<br />
% <br />
% Platí, že<br />
% <br />
% $$ H = H_a + H_b + H_c + V_{ac}$$<br />
% $$ \eth Q = - d U_b = -dt \left<\{H, H_b \}\right> = -dt \left<\{V_{ac}, H_b \}\right> $$<br />
% $$ \eth W = -d U_c = -dt \left<\{H, H_c \}\right> = -dt \left<\{H_a, H_c \}\right> $$<br />
% \bigskip<br />
% <br />
% Tj. práce a teplo se berou na úkor energií rezervoárů a potom<br />
% <br />
% $$ d U_a = -d U_b - d U_c = \eth Q + \eth W $$<br />
% \bigskip<br />
% <br />
% Celek je časově nezávislý, časová změna hamiltoniánu z c)-a) je<br />
% kompenzována stejně velkou, avšak opačnou změnou v b)-a). Potom<br />
% <br />
% $$ d U_a = \eth Q + \eth W = dt \left< \{ H_a, H_b + V_{ac} \} \right> $$<br />
% $$ d U_a = \suma{\gamma}{} dw_ \gamma H_a (\gamma)<br />
% + \suma{\gamma}{} w_\gamma d H_a (\gamma)$$<br />
% <br />
% přičemž $ d H_a $ závisí výhradně na makroskopických veličinách. Jak jsme si<br />
% objasnili v předchozích dvou kapitolkách, má výraz $\suma{\gamma}{} dw_ \gamma H_a (\gamma)$<br />
% význam tepla (při dodání tepla se mění rozdělení a pravděpodobnější budou stavy s vyšší energií) a výraz $\suma{\gamma}{} w_\gamma d H_a (\gamma)$ má význam práce (měníme<br />
% Hamiltonián soustavy). Poslední rovnost je tedy $I.PT$:<br />
% <br />
% $$dU = \eth Q - \eth W$$<br />
% <br />
% Mínus je zde kvůli znaménkové konvenci.<br />
<br />
\end{itemize}<br />
<br />
<br />
\index{princip, termodynamiky, druhý}<br />
<br />
\subsection{II. princip termodynamiky} <br />
\emph{Nelze cyklickým procesem přenášet teplo ze studeného tělesa na teplé, bez toho aby se jisté množství dodané práce nepřeměnilo na teplo. }<br />
\label{2pt}<br />
\bigskip<br />
<br />
V následujících kapitolách až do kapitoly \ref{chap:vrat} budeme uvažovat pouze kvazistatické děje \index{děj, kvazistatický}, což jsou<br />
nekonečně pomalé děje takové že je celý systém po celý čas v rovnováze. Jedné se o limitní případ reálných dějů.<br />
V klasické fenomenologické termodynamice pro je entropie definována jako<br />
<br />
$$ dS = \frac{\eth Q}{T} \qquad S_2 - S_1 = <br />
\suma{j}{}\integral{}{} \frac{d Q_j}{T_j}$$<br />
<br />
kde $j$ je index rezervoáru. Jedná se o matematickou formulaci 2.PT pro kvazistatické děje. Inverzní hodnota <br />
teploty přestavuje integrující faktor diferenciální formy $\eth Q$, proto je $dS$ úplným diferenciálem. Ovšem statistická entropie kanonického je definována výrazem<br />
<br />
$$dS_{stat} = -k_B d\left(\sum_\gamma w_\gamma\ln w_\gamma\right) = -k_B \sum_\gamma dw_\gamma \ln w_\gamma -k_B \sum \frac{w_\gamma}{w_\gamma}dw_\gamma $$<br />
<br />
z normovací podmínky $\sum w_\gamma = 1$ plyne, že $\sum dw_\gamma = 0$, proto <br />
<br />
$$dS_{stat} = -k_B \sum_\gamma dw_\gamma \ln w_\gamma = -k_B \sum_\gamma dw_\gamma (-\ln Z -\beta H_\gamma) = k_B \sum_\gamma dw_\gamma \beta H_\gamma$$<br />
Zde $\suma{\gamma}{} d( w_\gamma )H_\gamma$ má význam energie a v minulé<br />
kapitole jsme si jej ztotožnili s~teplem $\eth Q$. Pokud budeme požadovat rovnost diferenciálů statistické a fenomenologické entropie, dostáváme<br />
<br />
$$dS_{stat} = k_B\beta \eth Q = \frac{\eth Q}{T} = dS$$ <br />
<br />
a platí tedy <br />
$$\beta = \frac1 {k_B T}$$<br />
<br />
% <br />
\begin{remark}<br />
Protože hovoříme o diferenciálech, mohou se $S$ a $S_{\rm stat}$ lišit o konstantu.<br />
\end{remark}<br />
<br />
\begin{remark}<br />
Mějme dva druhy atomů v jedné krabici, na počátku oddělené přepážkou.<br />
Přepážku odstraňme a smíchejme je. Rozdělení mikrostavů jsou stejné, každá<br />
z částic může být vlevo či vpravo $\Rightarrow$ binomické rozdělení (viz<br />
cvičení), tak kde je ten nárůst entropie?<br />
<br />
Omezíme-li se na malý počet parametrů, vědomosti o tom, kde je která částice (vlevo / vpravo)<br />
nám zůstanou skryty. Na počátku jsme ale věděli, že atomy prvního plynu byly<br />
vlevo a atomy druhého vpravo. Smícháním tedy naše nevědomost vzrostla --- zvýšila<br />
se entropie.<br />
<br />
\end{remark}<br />
<br />
\index{princip, termodynamiky, třetí}<br />
\subsection{III. princip termodynamiky} \emph{Při $T \rightarrow 0$ mají všechny chemicky<br />
čisté látky stejnou entropii (konstantní) a tu lze položit rovnu nule.}<br />
<br />
\bigskip<br />
<br />
Zkontrolujme, zda $S = - k_B \suma{\gamma}{} w_\gamma \ln w_\gamma \rightarrow 0$ .<br />
<br />
\bigskip<br />
<br />
Pro $T \rightarrow 0$ jde $\beta \rightarrow +\infty$. To znamená, že členy <br />
<br />
$$\exp( - \beta E_\gamma) = \frac{1}{\exp(\beta E_\gamma)}$$<br />
<br />
se rychle zmenšují a postupně jdou k nule. Suma $\suma{\gamma}{}$ tedy zahrnuje s klesajícím<br />
$T$ stále více členů, které jsou prakticky nulové. Nejdéle \uv{vydrží} ty členy, které mají hodně malé<br />
$E_\gamma$, jež dokáže na čas vyrušit účinky prakticky nekonečného $\beta$. Ale i ty nakonec <br />
podlehnou a pro $\beta \approx \infty$ zůstane vlastně jen jeden člen: $E_\gamma = 0$. Tj. v~limitě<br />
přežije jen jeden stav a to ten s nulovou energií. Vzniká diskrétní rozdělení (viz. obrázek,<br />
$T_3 < T_2 < T_1$).<br />
<br />
\begin{center}<br />
\includegraphics{3pt.pdf}<br />
\end{center}<br />
<br />
Ovšem $S = - k_B \suma{\gamma = \gamma_0}{} w_\gamma \ln w_\gamma = -k_B \:.\: 1 \:.\: \ln 1 = 0$ a $\lim_{x\rightarrow 0} x \ln x = 0$, entropie<br />
je tedy opravdu nulová. <br />
<br />
V podstatě jde o to, že při nízkých teplotách systém sestupuje do stavů s nižší energií<br />
a při absolutní nule si sedne do základního stavu. Ten sice nemusí mít nulovou<br />
energii (např. elektronový obal atomu má energii zápornou a přechodem k základnímu stavu<br />
se tedy od nulové energie ještě vzdaluje),<br />
ale důležité je, že tento stav je pouze \emph{jeden}. Je-li tedy systém v základním stavu,<br />
je pevně určen (nulová neurčitost) a statistická entropie musí být nulová.<br />
<br />
Podotkněme, že tento předpoklad může porušen u kvantových systémů, kde nejnižší energii může<br />
stále ještě odpovídat více mikrostavů, které se liší jen vnitřními stupni volnosti (například spinem).</div>Tomashttps://wikiskripta.fjfi.cvut.cz/wiki/index.php?title=02TSFA:Kapitola6&diff=359602TSFA:Kapitola62010-09-07T13:20:27Z<p>Tomas: Zrušena verze 3595 od uživatele Tomas (diskuse)</p>
<hr />
<div>%\wikiskriptum{02TSFA}<br />
\section{Mikrokanonický soubor}<br />
\index{soubor, mikrokanonický}<br />
V následujících třech kapitolách se pokusíme rozděleně pravděpodobnosti $w$ pro stacionární soubor $\pderivx{w}{t}$. <br />
<br />
Z Liouvillova teorému (\ref{LiouTeorem}) pak plyne, že $w$ lze zapsat jako funkce časově nezávislých integrálů pohybu. Obecně má uzavřený mechanický systém 10 integrálů pohybu, volbou souřadnic (vyloučením mechanického pohybu) zbude jediný a to je energie. To nás opravňuje předpokládat, že pro uzavřený systém platí <br />
<br />
$$w = w(E)$$ <br />
<br />
<br />
Vezměme absolutně uzavřený systém částic dokonale izolovaný od okolí. Jako celek má <br />
konstantní hodnotu energie (reprezentativní body tohoto souboru se nachází na energetické nadploše) a všech ostatních myslitelných veličin, neboť k žádným výměnám <br />
s okolím nedochází. Potom ovšem nemáme kromě normování žádné dodatečné podmínky na střední<br />
hodnoty a bude platit, že<br />
<br />
$$Z = \suma{\gamma}{} \exp(0) = \suma{\gamma}{}1 = \Gamma$$<br />
<br />
kde $\Gamma$ je počet mikrostavů, tzv. \emph{váhový faktor}\index{faktor, váhový}. <br />
a potom<br />
<br />
$$w_\gamma = \frac{1}{Z} = \frac{1}{W}$$<br />
<br />
tj. v nejpravděpodobnějším rozdělení mají všechny mikrostavy stejnou pravděpodobnost realizace, závisející pouze na celkové energii systému. <br />
<br />
<br />
Ve spojitém případě se počet mikrostavů $\Gamma$ spočte pomocí kvaziklasické aproximace\footnote{Více v kapitole \ref{chap:StatRoz}}. Podle kvantové teorie jsou jednotlivé částice nerozlišitelné, libovolná jejich permutace výsledný stav nezmění, proto <br />
$$\Phi_D = \frac{\Phi}{N!}$$<br />
kde $\Phi_D$ je fázové objem nerozlišitelných mikrostavů a $N$ je počet částic. Počet mikrostavů je potom dán vztahem <br />
$$\Gamma = \frac{\Phi_D}{{(2\pi\hbar)}^{3N}}$$<br />
kde $(2\pi\hbar)^3$ je přibližný objem jednoho stavu, vycházející u Heisenbergových relací neurčitosti. <br />
<br />
<br />
Entropie pak bude<br />
<br />
$$S = -k_B \sum_\gamma w_\gamma \ln w_\gamma = k_B \ln \Gamma$$<br />
což se nazývá Boltzmannova rovnice \index{rovnice, Boltzmanova}</div>Tomashttps://wikiskripta.fjfi.cvut.cz/wiki/index.php?title=02TSFA:Kapitola6&diff=359502TSFA:Kapitola62010-09-07T13:10:14Z<p>Tomas: </p>
<hr />
<div>%\wikiskriptum{02TSFA}<br />
\section{Mikrokanonický soubor}<br />
\index{soubor, mikrokanonický}<br />
V následujících třech kapitolách se pokusíme rozděleně pravděpodobnosti $w$ pro stacionární soubor $\pderivx{w}{t}$. <br />
<br />
Z Liouvillova teorému (\ref{LiouTeorem}) pak plyne, že $w$ lze zapsat jako funkce časově nezávislých integrálů pohybu. Obecně má uzavřený mechanický systém 10 integrálů pohybu, volbou souřadnic (vyloučením mechanického pohybu) zbude jediný a to je energie. To nás opravňuje předpokládat, že pro uzavřený systém platí <br />
<br />
$$w = w(E)$$ <br />
<br />
<br />
Vezměme absolutně uzavřený systém částic dokonale izolovaný od okolí. Jako celek má <br />
konstantní hodnotu energie (reprezentativní body tohoto souboru se nachází na energetické nadploše) a všech ostatních myslitelných veličin, neboť k žádným výměnám <br />
s okolím nedochází. Potom ovšem nemáme kromě normování žádné dodatečné podmínky na střední<br />
hodnoty a bude platit, že<br />
<br />
$$Z = \suma{\gamma}{} \exp(0) = \suma{\gamma}{}1 = \Gamma$$<br />
<br />
kde $\Gamma$ je počet mikrostavů, tzv. \emph{váhový faktor}\index{faktor, váhový}. <br />
a potom<br />
<br />
$$w_\gamma = \frac{1}{Z} = \frac{1}{W}$$<br />
<br />
tj. v nejpravděpodobnějším rozdělení mají všechny mikrostavy stejnou pravděpodobnost realizace, závisející pouze na celkové energii systému. <br />
<br />
<br />
Ve spojitém případě se počet mikrostavů $\Gamma$ spočte pomocí kvaziklasické aproximace\footnote{Více v kapitole \ref{chap:StatRoz}. Podle kvantové teorie jsou jednotlivé částice nerozlišitelné, libovolná jejich permutace výsledný stav nezmění, proto <br />
$$\Phi_D = \frac{\Phi}{N!}$$<br />
kde $\Phi_D$ je fázové objem nerozlišitelných mikrostavů a $N$ je počet částic. Počet mikrostavů je potom dán vztahem <br />
$$\Gamma = \frac{\Phi_D}{{(2\pi\hbar)}^{3N}}$$<br />
kde $(2\pi\hbar)^3$ je přibližný objem jednoho stavu, vycházející u Heisenbergových relací neurčitosti. <br />
<br />
<br />
Entropie pak bude<br />
<br />
$$S = -k_B \sum_\gamma w_\gamma \ln w_\gamma = k_B \ln \Gamma$$<br />
což se nazývá Boltzmannova rovnice \index{rovnice, Boltzmanova}</div>Tomashttps://wikiskripta.fjfi.cvut.cz/wiki/index.php?title=02TSFA:Kapitola4&diff=359402TSFA:Kapitola42010-09-07T12:06:56Z<p>Tomas: </p>
<hr />
<div>%\wikiskriptum{02TSFA}<br />
\section{Nejpravděpodobnější rozdělení}<br />
\index{rozdělení, nejpravděpodobnější}<br />
\subsection{Míra informace}<br />
<br />
Zaveďme funkci, která každému mikrostavu přiřazuje nějakou hodnotu, udávající množství <br />
informace, které o tomto mikrostavu máme. Tato funkce, nazývejme<br />
ji \index{míra, informace}\emph{míra informace} a označme $I(w_\gamma)$, musí mít následující vlastnosti:<br />
<br />
\begin{enumerate}<br />
<br />
\item $w_\gamma = 1 \quad \Rightarrow \quad I(w_\gamma)=0$ \dots Pokud je určitý jev <br />
jistý, nepřinese nám pokusná realizace žádnou novou informaci --- vždyť přeci víme, <br />
že se realizuje jev $w_\gamma$. \uv{Vytěžená} informace z pokusu je tedy nulová.<br />
<br />
\item $w_\gamma \rightarrow 0 \quad \Rightarrow \quad I(w_\gamma) \rightarrow \infty$ \dots <br />
Realizace jevu s malou pravděpodobností nám přinese naopak informace mnoho --- <br />
z pokusu vyšel velmi neočekávaný výsledek. Je to překvapení! <br />
<br />
\item Pro nezávislé jevy musí $I( w_\alpha . w_\beta ) = I(w_\alpha) + I(w_\beta)$ \dots Informační přínos<br />
od nezávislých jevů se sčítá.<br />
<br />
\end{enumerate}<br />
<br />
Funkci $I(w_\gamma)$ lze také brát jako míru neurčitosti. O rozdělení, které má jen jeden jistý jev, víme<br />
vše a naše nejistota ohledně výsledku (neurčitost) je nulová. Naopak o rozdělení, sestávajícím se z velkého<br />
počtu málo pravděpodobných jevů nevíme nic --- nedokážeme odhadnout, který z nich se při konkrétním pokusu<br />
realizuje. Naše nevědomost (neurčitost) o systému je velmi vysoká.<br />
<br />
Těmto třem podmínkám vyhovuje funkce<br />
<br />
\begin{center}<br />
\includegraphics{fcel1.pdf}<br />
\end{center}<br />
<br />
$$I(w_\gamma) = -k_B\ln(w_\gamma)$$<br />
<br />
<br />
Běžně máme mnoho jevů či událostí. Pak je třeba brát střední hodnotu:<br />
<br />
$$S = \<I\>=- k_B\suma{\gamma}{}w_\gamma\ln(w_\gamma)$$<br />
<br />
To je definice \index{entropie, statistická}\emph{statistické entropie}, která se interpretuje jako míra neurčitosti systému. <br />
$k_B$ je kladná konstanta, zatím blíže neurčená, $\gamma$ je index probíhající <br />
přes všechny možné jevy.<br />
<br />
\subsection{Výpočet nejpravděpodobnějšího rozdělení}<br />
<br />
\label{nejprozd}<br />
<br />
<br />
Nyní chceme, aby naše hledané rozdělení $w_\gamma$ dávalo námi pozorované střední veličiny, ale jinak bylo co nejneurčitější.<br />
To znamená, že vezmeme funkci <br />
<br />
$$S = - k_B\suma{\gamma}{}w_\gamma\ln(w_\gamma)$$<br />
<br />
a budeme hledat její maximum za následujících podmínek:<br />
<br />
\begin{center} <br />
\begin{tabular}[t]{ll}<br />
<br />
$\suma{\gamma}{}w_\gamma = 1$ & \dots Normovací podmínka rozdělení \tabularnewline[12pt]<br />
$\suma{\gamma}{}w_\gamma A_{\ell \gamma} = \left< A_\ell \right> $ kde $\ell \in \hat{k}$ <br />
& \dots Naměřené střední hodnoty $k$ veličin \tabularnewline<br />
& --- to dává $k$ podmínek \tabularnewline[12pt]<br />
<br />
\end{tabular}<br />
\end{center}<br />
<br />
<br />
<br />
Tato úloha vede k hledání vázaných extrémů. V podstatě jediná pro nás použitelná metoda je řešení pomocí<br />
Lagrangeových multiplikátorů. Sestavme si tedy Lagrangeovu funkci:<br />
<br />
\begin{center} <br />
\begin{tabular}[t]{rcl}<br />
<br />
$\Lambda$ & $=$ & $S - k_B \alpha \left(\suma{\gamma}{}w_\gamma - 1\right) - \suma{\ell=1}{k} k_B \lambda_\ell<br />
\left( \suma{\gamma}{}w_\gamma A_{\ell \gamma} - \left< A_\ell \right> \right)$ =\\<br />
& $=$ & $-k_B\suma{\gamma}{}w_\gamma\ln(w_\gamma) - k_B \alpha \left(\suma{\gamma}{}w_\gamma - 1\right<br />
) <br />
- \suma{\ell=1}{k} k_B \lambda_\ell \left( \suma{\gamma}{}w_\gamma A_{\ell \gamma} - \left< A_\ell \right> \right)$ \tabularnewline[12pt]<br />
<br />
\end{tabular}<br />
\end{center}<br />
<br />
kde $k_B$ je již dříve zmíněná normovací konstanta, $\alpha$ a $\lambda_\ell$ tvoří $k+1$ Lagrangeových multiplikátorů<br />
pro $k+1$ vazebných podmínek a $\left< A_\ell \right> $ je $k$ naměřených veličin (středních hodnot). Zderivujme $\Lambda$ podle všech <br />
proměnných $w_\gamma$ a položme derivace rovny nule:<br />
<br />
$$0 = \pderivx{\Lambda}{w_\gamma} = -k_B\left( \ln(w_\gamma) + w_\gamma \frac{1}{w_\gamma}\right) - k_B \alpha - <br />
\suma{\ell=1}{k} k_B \lambda_\ell A_{\ell \gamma}$$<br />
<br />
pro $\forall\gamma$, to znamená pro všechny mikrostavy (a těch bývá hodně). Pro spojité rozdělení se musí použít variačního počtu. Z toho plyne, že<br />
<br />
$$k_B\ln(w_\gamma) = k_B\left( -1 - \alpha \stavsuma \right)$$ <br />
$$w_\gamma = \exp \left(-1 -\alpha \stavsuma \right) $$<br />
<br />
<br />
Nyní vezměme normovací podmínku $\suma{\gamma}{}w_\gamma = 1$ a dosaďme do ní nalezený vztah pro $w_\gamma$:<br />
<br />
$$1 = \suma{\gamma}{}w_\gamma = \suma{\gamma}{} \exp ( -1 -\alpha ) \exp \left( \stavsuma \right)$$<br />
<br />
$$\exp ( -1 -\alpha) = \frac{1}{\suma{\gamma}{} \exp \left( \stavsuma \right)}$$<br />
<br />
a výraz pro $\exp(-1 -\alpha)$ zpětně dosadíme do vztahu pro $w_\gamma$:<br />
<br />
$$w_\gamma = \frac{1}{\suma{\gamma}{}\exp\left( \stavsuma \right) } <br />
\exp\left( \stavsuma \right)$$<br />
<br />
Výraz ve jmenovateli nazýváme \index{funkce, partiční}\emph{partiční funkce} a značíme $Z$\footnote{Písmeno $Z$ pochází z německého slova Zustandsumme}. Vztahy pak můžeme přepsat takto:<br />
<br />
\begin{center} <br />
\begin{tabular}[t]{rl}<br />
<br />
<br />
$Z=\suma{\gamma}{} \exp \left( \stavsuma \right)$ & \dots Partiční funkce \tabularnewline[12pt]<br />
$w_{\gamma} = \frac{1}{Z} \exp \left( \stavsuma \right)$ & \dots Nejpravděpodobnější rozdělení <br />
\tabularnewline[12pt]<br />
<br />
\end{tabular}<br />
\end{center}<br />
<br />
<br />
Otázkou zůstává, jaký fyzikální smysl dát Lagrangeovým multiplikátorům $\lambda_\ell$ --- to už záleží na konkrétních fyzikálních<br />
aplikacích.<br />
<br />
<br />
\subsection{Důsledky}<br />
<br />
Nyní si odvoďme několik dalších vztahů. Předně by nás mohlo zajímat, jakou hodnotu vlastně maximální entropie má. To zjistíme<br />
prostým dosazením $w_\gamma$ do vztahu pro $S$:<br />
<br />
$$ S = \- k_B\suma{\gamma}{}w_\gamma \ln(w_\gamma) = \-k_B\suma{\gamma}{}w_\gamma \ln\left(\frac{1}{Z}\exp\left[\stavsuma\right]\right) = $$<br />
$$ = k_B\suma{\gamma}{}w_\gamma\ln Z \- k_B\suma{\gamma}{}w_\gamma\ln\left( \exp\left[\stavsuma\right]\right) = <br />
k_B\suma{\gamma}{}w_\gamma\ln Z \- k_B\suma{\gamma}{}w_\gamma\left(\stavsuma\right) = $$<br />
$$= k_B\ln Z\suma{\gamma}{}w_\gamma \+ k_B\suma{\ell=1}{k}\lambda_\ell\suma{\gamma}{}w_\gamma A_{\ell \gamma}$$<br />
<br />
Ovšem první suma v tomto výrazu je jednička (normování rozdělení) a poslední je výraz pro výpočet střední hodnoty<br />
veličiny. Proto<br />
<br />
$$S = k_B\left( \ln Z + \suma{\ell=1}{k}\lambda_\ell \left< A_\ell \right> \right)$$<br />
<br />
Dále platí:<br />
<br />
$$ \pderivx{Z}{\lambda_a} = \pderivx{}{\lambda_a} \suma{\gamma}{}\exp\left(\stavsuma\right) = <br />
\suma{\gamma}{} -A_{ a \gamma }\exp\left(\stavsuma\right)$$<br />
$$\pderivx{( \ln Z )}{\lambda_a} = \pderivx{Z}{\lambda_a}\frac{1}{Z} = <br />
\suma{\gamma}{}\frac{1}{Z}\left(-A_{a\gamma}\exp\left(\stavsuma\right)\right) = $$<br />
$$ = - \suma{\gamma}{} \left(\frac{1}{Z}\exp\left(\stavsuma\right)\right)A_{a\gamma} = <br />
-\suma{\gamma}{}w_\gamma A_{a \gamma} = -\left<A_a\right> $$<br />
<br />
To znamená, že známe-li $Z$, potom střední hodnotu veličiny $A_\ell$ lze určit takto:<br />
<br />
$$\left< A_\ell \right> = -\pderivx{(\ln Z)}{\lambda_\ell}$$<br />
\bigskip<br />
<br />
Prověřme druhé derivace partiční funkce dle Lagrangeových multiplikátorů:<br />
<br />
$$\pderivxy{Z}{\lambda_a}{\lambda_b}= \pderivx{}{\lambda_a}\suma{\gamma}{} -A_{b \gamma} \exp\left(\stavsuma\right)$$<br />
$$ = -\suma{\gamma}{}A_{b \gamma}\pderivx{}{\lambda_a}\exp\left(\stavsuma\right) = \suma{\gamma}{}A_{a\gamma}A_{b\gamma}\exp\left(\stavsuma\right)$$<br />
<br />
$$\pderivxy{(\ln Z)}{\lambda_a}{\lambda_b} = \pderivx{}{\lambda_a}\left[\pderivx{Z}{\lambda_b}\frac{1}{Z} \right] = <br />
\pderivxy{Z}{\lambda_a}{\lambda_b}\frac{1}{Z} + \pderivx{Z}{\lambda_a}\pderivx{Z}{\lambda_b}\left(-\frac{1}{Z^2}\right) =$$<br />
$$= \pderivxy{Z}{\lambda_a}{\lambda_b}\frac{1}{Z} - <br />
\left(-\pderivx{Z}{\lambda _a}\frac{1}{Z}\right)\left(-\pderivx{Z}{\lambda _b}\frac{1}{Z}\right) = $$<br />
$$=\pderivxy{Z}{\lambda_a}{\lambda_b}\frac{1}{Z} - <br />
\left(-\pderivx{(\ln Z)}{\lambda _a}\right)\left(-\pderivx{(\ln Z)}{\lambda _b}\right)$$<br />
\bigskip<br />
<br />
Dosadíme z dříve vypočtených vztahů pro $\pderivx{(\ln Z)}{\lambda_\ell}$:<br />
<br />
$$\pderivxy{(\ln Z)}{\lambda_a}{\lambda_b}=\suma{\gamma}{}A_{a \gamma} A_{b \gamma} \frac{1}{Z} \exp\left(\stavsuma\right) - <br />
\left(\suma{\gamma}{}w_\gamma A_{a \gamma}\right) \left(\suma{\gamma}{}w_\gamma A_{b \gamma}\right)$$<br />
<br />
z toho plyne, že<br />
<br />
$$\pderivxy{(\ln Z)}{\lambda_a}{\lambda_b} = \left<A_a . A_b \right> - \<A_a\> \left<A_b\right> = <br />
\<(A_a-\<A_a\>)(A_b-\<A_b\>)\> $$<br />
<br />
To je tzv. \index{koeficient, korelace}\emph{koeficient korelace} veličin $A_a$ a $A_b$, tedy míra jejich nezávislosti. Dosadíme-li $a = b = \ell$,<br />
získáme rozptyl veličiny $A_\ell$:<br />
<br />
$$\pderivxx{(\ln Z)}{\lambda_\ell} = \left<A_\ell^2\right> - \left< A_\ell \right> ^2$$<br />
<br />
<br />
Prozkoumejme, jaký tvar má totální diferenciál entropie $dS$ v Lagrangeových koeficientech:<br />
<br />
$$ S = k_B \left( \ln Z - \suma{\ell=1}{k}\lambda_\ell \pderivx{ (\ln Z) }{\lambda_\ell} \right) =<br />
k_B\ln Z + k_B\suma{\ell=1}{k}\lambda_\ell \left< A_\ell \right> $$<br />
<br />
Protože<br />
<br />
$$d \ln Z = \suma{\ell=1}{k}\pderivx{ (\ln Z) }{\lambda_\ell} d\lambda_\ell = -\suma{\ell=1}{k}\left< A_\ell \right> d\lambda_\ell$$<br />
<br />
je<br />
<br />
$$dS = k_B d\ln Z + d\suma{\ell=1}{k}\lambda_\ell \left< A_\ell \right> =$$<br />
$$= k_B d \ln Z + k_B \suma{\ell=1}{k}\left( \lambda_\ell d\left< A_\ell \right> + \left< A_\ell \right> d\lambda_\ell\right) = $$<br />
$$= k_B ( d \ln Z - d \ln Z ) + k_B \suma{\ell=1}{k}\lambda_\ell d\left< A_\ell \right> $$<br />
<br />
Tedy při nejpravděpodobnějším rozdělení má entropie (rovnovážná) diferenciál<br />
<br />
$$ dS = k_B \suma{\ell=1}{k}\lambda_\ell d\left< A_\ell \right> $$<br />
<br />
<br />
To umožňuje konstruovat vztahy mezi termodynamickými veličinami, neboť platí, že<br />
<br />
$$\pderivx{S}{\left< A_\ell \right> } = k_B \lambda_\ell$$<br />
<br />
<br />
<br />
<br />
\begin{center} <br />
\begin{tabular}[t]{|ll|}<br />
<br />
\hline<br />
<br />
Shrnutí & \tabularnewline \hline <br />
<br />
$Z=\suma{\gamma}{} \exp \left( \stavsuma \right)$ & Partiční funkce \tabularnewline[12pt]<br />
<br />
$w_{\gamma} = \frac{1}{Z} \exp \left( \stavsuma \right)$ & Nejpravděpodobnější rozdělení \tabularnewline[12pt]<br />
<br />
$S = k_B\left( \ln Z + \suma{\ell=1}{k} \lambda_\ell \left< A_\ell \right> \right)$ & Maximální statistická entropie \tabularnewline[12pt]<br />
<br />
$dS = k_B \suma{\ell=1}{k}\lambda_\ell d\left< A_\ell \right> $ & Diferenciál entropie \tabularnewline[12pt]<br />
<br />
$\left<A_{\ell}\right> = - \pderivx{}{\lambda_\ell} (\ln Z)$ & \label{str_hod}Střední hodnota veličiny z partiční funkce \tabularnewline[12pt]<br />
<br />
$\left<A_i A_j\right> - \left<A_i\right> \left<A_j\right> = \pderivxy{}{\lambda_i}{\lambda_j} (\ln Z)$ & Koeficient korelace veličin z partiční funkce \tabularnewline[12pt]<br />
<br />
$\left<A_{\ell}^2\right> - \left<A_{\ell}\right> ^2 = \pderivxx{}{\lambda_\ell} (\ln Z)$ & Rozptyl veličiny z partiční funkce \tabularnewline[12pt]<br />
<br />
\hline<br />
<br />
\end{tabular}<br />
\end{center}<br />
<br />
<br />
\begin{remark}<br />
<br />
Entropie a $\ln Z$ jsou k sobě legendreovsky transformované. Je-li $S$ v~úloze $f$ a $\ln Z$ v úloze $g$, veličiny<br />
$\left< A_\ell \right> $ a $\lambda_\ell$ pak v úlohách $x_i$ a $y_i$ (viz matematický aparát), potom:<br />
<br />
$$ f \equiv \frac{S( \left< A_\ell \right> )}{k_B} \qquad g \equiv \ln Z(\lambda_\ell) $$<br />
<br />
Dle definice entropie je<br />
<br />
$$S = k_B \left( \ln Z + \suma{\ell=1}{k}\lambda_\ell \left< A_\ell \right> \right) \quad <br />
\Leftrightarrow \quad \ln Z = \frac{S}{k_B} - \suma{\ell=1}{k} \lambda_\ell\left< A_\ell \right> $$<br />
<br />
Což je ale tvar Legendreovy transformace $g = f - \suma{i}{}x_i y_i$. Potom musí platit vztahy <br />
$x_i = - \pderivx{g}{y_i}$ a $y_i = \pderivx{f}{x_i}$, což znamená, že<br />
<br />
$$ \lambda_\ell = \pderivx{ (\frac{S}{k_B})}{\left< A_\ell \right> } = \frac{1}{k_B}\pderivx{S}{\left< A_\ell \right> } \qquad<br />
\left< A_\ell \right> = -\pderivx{(\ln Z)}{\lambda_\ell} $$<br />
<br />
a také<br />
<br />
$$\pderivx{\lambda_\ell}{\left<A_k\right> } = \frac{1}{k_B}\pderivxy{S}{A_k}{A_\ell} = \frac{1}{k_B}\pderivxy{S}{A_\ell}{A_k} =<br />
\pderivx{\lambda_k}{\left< A_\ell \right> }$$<br />
<br />
<br />
\end{remark}<br />
<br />
\bigskip<br />
<br />
<br />
\subsection{Normální rozdělení jako nepravděpodobnější rozdělení}<br />
Podobně jako v předchozím příkladě se můžeme pokusit nalézt nejpravděpodobnější spojité rozdělení. Z definice entropie platí <br />
<br />
$$<br />
S(\rho) = -k \int\rho(x) \ln \rho(x) dx<br />
$$<br />
<br />
a maximum entropie budeme hledat za následujících podmínek:<br />
<br />
<br />
\begin{center} <br />
\begin{tabular}[t]{ll}<br />
<br />
$\langle 1 \rangle = 1$ & \dots Normovací podmínka rozdělení \tabularnewline[12pt]<br />
$\langle x \rangle = \mu$ & \dots Střední hodnota rozdělení \tabularnewline[12pt]<br />
$\langle(x-\mu)^2\rangle = \sigma^2$ & \dots Střední kvadratická odchylka \tabularnewline[12pt]<br />
\end{tabular}<br />
\end{center}<br />
<br />
V tomto případě je extrém hledán na nekonečně rozměrné varietě s kodimenzí 3. Zapíšeme si Lagrangovu funkci<br />
<br />
$$<br />
\Lambda = S(\rho) -\alpha \left( \int\rho(x)dx -1\right) -\beta \left(\int x\rho(x) dx-\mu\right) - \gamma \left(\int (x-\mu)^2\rho(x) dx-\sigma^2\right)<br />
$$<br />
a vyřešíme ji pomocí variačního počtu. Požadujeme, aby variace $\delta \Lambda$ byla nulová<br />
$$ \delta\Lambda = \int\left[-k \left(\rho + \delta\rho\right)\ln \left(\rho + \delta\rho\right) -\alpha \left( \rho + \delta\rho\right) -\beta x\left(\rho + \delta\rho\right) - \gamma (x-\mu)^2\left(\rho + \delta\rho\right) \right]dx+$$<br />
$$ +\alpha+\beta\mu+\gamma \sigma^2 - \Lambda = 0<br />
$$<br />
Když dosadíme za $\Lambda$ a rozvineme funkce do 1. řádu, vyjde<br />
$$ \delta\Lambda = \int \left[ -k\left(\ln\rho+\rho\frac1\rho \right)-\alpha-\beta x-\gamma(x-\mu)^2 \right]\delta\rho dx = 0$$<br />
a protože to platí pro libovolnou $\delta\rho$, tak ze základního lemmatu variačního počtu plyne<br />
$$ k\ln\rho(x)+k+\alpha+\beta x+\gamma(x-\mu)^2 = 0$$<br />
odsud už můžeme vyjádřit $\rho$<br />
$$ \rho(x) = \exp\left[-\frac{1}{k}\left(\alpha+\beta x +\gamma (x-\mu)^2\right) \right]$$<br />
A jak si čtenář může sám odvodit, po dosazením do vazebních podmínek a po výpočtu Lagrangeových multiplikátorů vyjde<br />
$$\varrho(x) = \frac{1}{\sqrt{2 \pi \sigma ^2}} \exp\left(-\frac{(x - \mu)^2}{2 \sigma ^2}\right)$$</div>Tomashttps://wikiskripta.fjfi.cvut.cz/wiki/index.php?title=02TSFA:Header&diff=359302TSFA:Header2010-09-07T12:03:04Z<p>Tomas: </p>
<hr />
<div>%\wikiskriptum{02TSFA}<br />
\documentclass{amsart}<br />
\usepackage{graphicx}<br />
\usepackage{amssymb}<br />
\usepackage{textcomp}<br />
<br />
\usepackage[utf8]{inputenc} <br />
\usepackage[czech]{babel}<br />
<br />
<br />
\usepackage[pdftex,backref,bookmarks,colorlinks]{hyperref}<br />
\hypersetup{<br />
pdftitle={Zápisky z TSF (prof. Igor Jex)},<br />
pdfauthor={Vladimir Pospisil},<br />
pdfkeywords={Jex, TSF, FJFI, termodynamika, statisticka fyzika}<br />
}<br />
<br />
\pdfoutput=1<br />
\pdfcompresslevel=9<br />
\makeindex<br />
<br />
\usepackage[T1]{fontenc} % To aby nesazel pismenka s diakritikou jako 2 slozene znaky<br />
\usepackage{lmodern} % toto je font v T1 kodovani podobny standardnimu cm fontu <br />
<br />
<br />
<br />
\newcommand{\suma}[2]{ \sum\limits_{#1}^{#2} }<br />
\newcommand{\produkt}[2]{ \prod\limits_{#1}^{#2} }<br />
\newcommand{\integral}[2]{ \int\limits_{#1}^{#2} }<br />
\newcommand{\derivx}[2]{ \frac{d {#1}}{d {#2}} }<br />
\newcommand{\derivxx}[2]{ \frac{d^2 {#1}}{d {#2}^2} }<br />
\newcommand{\derivxy}[3]{ \frac{d^2 {#1}}{d {#2} d {#3}} }<br />
\newcommand{\pderivx}[2]{ \frac{\partial {#1}}{\partial {#2}} }<br />
\newcommand{\pderivxx}[2]{ \frac{\partial^2 {#1}}{\partial {#2}^2} }<br />
\newcommand{\pderivxy}[3]{ \frac{\partial^2 {#1}}{\partial {#2} \partial {#3}} }<br />
\newcommand{\kombcislo}[2]{ { {#1} \choose {#2} } }<br />
\newcommand{\termderiv}[3]{ \left( \frac{\partial {#1}}{\partial {#2}} \right)_{#3} }<br />
\newcommand{\jac}[2]{ \partial( {#1},{#2} ) }<br />
\newcommand{\djac}[4]{ \frac{\jac{#1}{#2}}{\jac{#3}{#4} } }<br />
\newcommand{\<}{\langle}<br />
\renewcommand{\>}{\rangle}<br />
<br />
\newcommand{\pul}{ \frac{1}{2} }<br />
\newcommand{\ctvrt}{ \frac{1}{4} }<br />
\newcommand{\tripul}{ \frac{3}{2} }<br />
\newcommand{\stavsuma}{ -\sum\limits_{\ell=1}^{k} \lambda_\ell A_{\ell \gamma} }<br />
\newcommand{\osci }{ \beta \hbar \omega }<br />
\newcommand{\+}{ \:+\: }<br />
\newcommand{\faze}[1]{ ^{(#1)} }<br />
\newcommand{\kompo}[1]{ _{(#1)} }<br />
\newcommand{\pmax}{ \hat{p}_{max}}<br />
<br />
\newcommand{\ntice}[3]{ ( {#1}_{#2}, \dots , {#1}_{#3}) }<br />
\newcommand{\nx}{ ( x_1, x_2, \dots , x_n ) }<br />
<br />
<br />
\newcommand{\abs}[1]{ \vert {#1} \vert }<br />
<br />
\newcommand{\f}{ f( \vec{r}, \vec{v}, t ) }<br />
\newcommand{\fa}{ f( \vec{r}, \vec{v_1}, t ) }<br />
\newcommand{\fb}{ f( \vec{r}, \vec{v_2}, t ) }<br />
\newcommand{\dr}{d^3 r \:}<br />
\newcommand{\dv}{d^3 v \:}<br />
\renewcommand{\-}{~-~}<br />
\renewcommand{\theta}{\vartheta}<br />
\renewcommand{\rho}{\varrho}<br />
\renewcommand{\phi}{\varphi}<br />
\renewcommand{\S}{\widetilde{S}}<br />
<br />
%definice českých uvozovek<br />
\def\bq{\mbox{\kern.1ex\protect\raisebox{-1.3ex}[0pt][0pt]{''}\kern-.1ex}}<br />
\def\eq{\mbox{\kern-.1ex``\kern.1ex}}<br />
\gdef\uv#1{\bq #1\eq}<br />
<br />
<br />
<br />
<br />
<br />
\theoremstyle{remark}<br />
<br />
\newtheorem{remark}{Poznámka}</div>Tomashttps://wikiskripta.fjfi.cvut.cz/wiki/index.php?title=02TSFA:Kapitola32&diff=359202TSFA:Kapitola322010-09-07T11:54:20Z<p>Tomas: </p>
<hr />
<div>\begin{thebibliography}{99}<br />
<br />
\bibitem{jex} \textsc{I. Jex}: Přednášky \\<br />
\bigskip<br />
<br />
\bibitem{kvasterm} \textsc{J. Kvasnica}: Termodynamika \\<br />
\bigskip<br />
<br />
\bibitem{kvasstat} \textsc{J: Kvasnica}: Statistická fyzika \\<br />
\bigskip<br />
<br />
\bibitem{beiser} \textsc{A. Beiser}: Úvod do moderní fyziky \\<br />
\bigskip<br />
<br />
\bibitem{kvasmat} \textsc{J. Kvasnica}: Matematický aparát fyziky \\<br />
\bigskip<br />
<br />
\bibitem{marsak} \textsc{Z. Maršák}: Termodynamika a statistická fyzika \\<br />
\bigskip<br />
<br />
<br />
\bibitem{mast}\textsc{T. Hobza}: Matematická statistika\\<br />
\url{http://people.fjfi.cvut.cz/hobzatom/mast/mast.pdf}<br />
\end{thebibliography}<br />
<br />
<br />
\newpage <br />
<br />
Vážení přátelé!<br />
\bigskip<br />
<br />
Pevně doufám, že Vám tyto poznámky budou nápomocny při studiu Termodynamiky<br />
a Statistické fyziky a usnadní Vám jak zkoušku, tak pochopení celého předmětu<br />
a poznání jeho krásy. <br />
\bigskip<br />
<br />
Tímto děkuji všem, kteří měli na tomto výtvoru svůj podíl, zejména pak<br />
Janě Jágerské, Davidovi \uv{Hujdovi} Tlustému a doc. Igorovi Jexovi za korektury<br />
chyb, poskytnutí studijních materiálů a cenné rady. <br />
\bigskip<br />
<br />
Jakékoliv dotazy, připomínky a opravy zasílejte na moji adresu. Děkuji. <br />
\bigskip<br />
<br />
\begin{flushright}<br />
<br />
S úctou Váš<br />
\bigskip<br />
<br />
Vláďa Pospíšil \\<br />
gdermog@seznam.cz<br />
<br />
\end{flushright}<br />
<br />
\vfill<br />
\begin{center}<br />
\framebox{<br />
\begin{minipage}{1.1\textwidth}<br />
Zveřejněno v roce 2001.\\<br />
1. korektura, převedení pro pdfTeX, rejstřík - Václav Štěpán 13. října 2002\\<br />
2. korektura - leden 2004\\<br />
3. korektura a sloučení 1. a 2. korektury - září 2009 Michal Odstrčil<br />
%přes 60 chyb v 3. korektuře a určitě to ještě není dokonalé, proto se snažte a opravujte další chyby. Ale nejlépe až po úspěšné zkoušce a konzultaci s ostatními.<br />
\end{minipage}<br />
}<br />
<br />
\printindex<br />
<br />
\end{center}</div>Tomashttps://wikiskripta.fjfi.cvut.cz/wiki/index.php?title=02TSFA:Kapitola30&diff=359102TSFA:Kapitola302010-09-07T11:53:36Z<p>Tomas: důkladné předělání kapitoly</p>
<hr />
<div>%\wikiskriptum{02TSFA}<br />
\section{Jiný statistický přístup --- kinetická teorie}<br />
\index{teorie, kinetická}<br />
<br />
Toto odvození vychází přímo z Liouvillova teorému (\ref{LiouTeorem}), kde jsme získali rovnost <br />
$$\derivx{\varrho}{t} = \pderivx{\varrho}{t} + \mathop{\rm div}(\varrho v) = \pderivx{\varrho}{t} + <br />
\suma{i}{}\left[ \pderivx{\varrho}{q_i}\dot{q_i} + \pderivx{\varrho}{p_i}\dot{p_i} \right]= 0$$<br />
Toto je úplná derivace v zobecněných souřadnicích, tedy 6N rozměrném prostoru pro N částic. <br />
Pokud chceme určit polohu a rychlost jedné částice bez znalosti ostatních, tak je potřeba rozdělovací funkci $\varrho$ přeintegrovat přes stavové prostory ostatních N-1 částic. Tímto se dostaneme k jednočásticové rozdělovací funkci. Pokud přeintegrujeme Liouvilleoův teorém přes prostor N-1 částic, tak získáme rovnici, které musí daná jednočásticová rozdělovací funkce odpovídat. Zde je pro zjednodušení nutný předpoklad, že jsou rozdělovací funkce jednotlivých částic nezávislé a navíc ze symetrie úlohy platí:<br />
$$<br />
\varrho_N = \produkt{i}{N} \varrho_i = \produkt{i}{N} \varrho_{1}<br />
$$<br />
<br />
Přenormováním $\varrho_{1}$, aby integrál přes celý stavový prostor byl roven N získáme jednočásticovou <br />
\index{funkce, rozdělovací}\index{funkce, distribuční}\emph{distribuční (rozdělovací) funkci} $f$<br />
<br />
$$dN = \f d\vec{r} d\vec{v}$$<br />
\bigskip<br />
<br />
Tj. chceme vědět, kolik částic se<br />
právě nachází v objemovém elementu $d^3 r$ o souřadnici $\vec{r}$ s rychlostí<br />
v $d^3 v$ o souřadnici $\vec{v}$. Podotkněme, že $\dr$, $\dv$ zde nejsou diferenciály <br />
v matematickém slova smyslu, dokonce ani nemají infinitezimální velikost. Musí <br />
obsahovat dostatečný počet částic, aby bylo možné aplikovat statistické zákonitosti<br />
(řádově $10^8$). Jsou ale dostatečně malé vůči celému fázovému prostoru. Podotkněme,<br />
že nyní má fázový prostor pouze šest rozměrů ($x,y,z, v_x, v_y, v_z$).<br />
<br />
A Liouvilleův teorém přejde do tvaru <br />
<br />
$$ \pderivx{}{t}f + \vec{v}\bigtriangledown _{\vec{r}}f<br />
+ \frac{\vec{F}}{m}\bigtriangledown _{\vec{v}}f = 0$$<br />
<br />
\bigskip<br />
Jak již bylo zmíněno, rozdělovací funkce musí mít několik základních vlastností. Předně je normovaná a tedy<br />
<br />
$$N = \integral{}{} \f \dr \dv$$<br />
\bigskip<br />
<br />
Hustota částic v daném bodě je pak rovna <br />
<br />
$$\frac{N(\vec r, t)}{V} = n(\vec r, t) = \integral{}{} f( \vec{v}, \vec{r}, t) \dv$$<br />
\bigskip<br />
<br />
Střední lokální hodnoty veličin vyjádříme jako<br />
<br />
$$\left<A( \vec{r}, t)\right> = \frac{\integral{}{} A( \vec{r}, \vec{v} ) \f \dv}<br />
{\integral{}{} \f \dv} $$<br />
<br />
a toky veličin jako <br />
<br />
$$\left<\vec J_A( \vec{r}, t)\right> = \frac{\integral{}{} \vec v A( \vec{r}, \vec{v} ) \f \dv}<br />
{\integral{}{} \f \dv} $$<br />
<br />
\bigskip<br />
<br />
Takto se počítají veličiny jako difuze, vedení tepla, elektrický proud a podobně.<br />
Chceme-li úplné střední hodnoty, musíme navíc prointegrovat přes celý objem (konfigurační prostor).<br />
<br />
<br />
\subsection{Analytický tvar rozdělovací funkce}<br />
<br />
Naším cílem nyní bude najít analytický tvar $\f$.<br />
\bigskip<br />
% <br />
% Zkoumejme, co se stane, posuneme-li se v čase o $\Delta t$. Souřadnice se změní následovně:<br />
% <br />
% $$\vec{r}' = \vec{r} + \vec{v}\Delta t$$<br />
% $$\vec{v}' = \vec{v} + \frac{F}{m}\Delta t$$<br />
% $$t' = t + \Delta t$$<br />
% \bigskip<br />
% <br />
% kde $F$ představuje nějakou vnější sílu (pole). Potom platí<br />
% <br />
% $$\f \dr \dv = <br />
% f( \vec{r} + \vec{v}\Delta t, \vec{v} + \frac{F}{m}\Delta t, t + \Delta t) \dr ' \dv '$$<br />
% <br />
% V případě rovnosti fázových objemů $\dr \dv$ a $\dr ' \dv '$ platí i rovnost funkcí.<br />
Pokud pomineme to, že se molekuly mohou srážet a předávat si tak energie a hybnosti (tedy budeme tvrdit, že jsou částice vzájemně nezávislé), tak z Liouvillova teorému platí<br />
<br />
$$ \pderivx{}{t}f + \vec{v}\bigtriangledown _{\vec{r}}f<br />
+ \frac{\vec{F}}{m}\bigtriangledown _{\vec{v}}f = 0$$ <br />
<br />
Tato transportní rovnice se zanedbáním srážek se nazývá \index{rovnice, Vlasovova}\emph{Vlasovova rovnice}.<br />
Srážky ovšem úplně zanedbat nemůžeme, bez nějaké vnitřní interakce by systém nikdy <br />
nemohl dojít do rovnovážného stavu (entropie by zůstávala konstantní). My však pozorujeme, že systém dojde z jakéhokoliv počátečního stavu do rovnovážného, a za daných podmínek dokonce vždy do toho samého.<br />
<br />
<br />
Existenci srážek zohledníme tak, že přidáme \uv{úplnou časovou změnu funkce $f$ kvůli<br />
srážkám}, tzv. \index{člen, srážkový}\emph{srážkový člen}:<br />
<br />
$$ \termderiv{f}{t}{Srazky} = \quad \pderivx{f}{t} + \vec{v}\bigtriangledown _{\vec{r}}f<br />
+ \frac{\vec{F}}{m}\bigtriangledown _{\vec{v}}f = 0$$<br />
\bigskip<br />
<br />
<br />
kde $\bigtriangledown _{\vec{r}}$ a $\bigtriangledown _{\vec{v}}$ jsou gradienty<br />
vůči poloze a rychlosti. Tento vztah vyjadřuje<br />
změny počtu částic v okolí $\vec{r}$ s rychlostí $\vec{v}$.<br />
\bigskip<br />
<br />
\subsection{Boltzmannova transportní rovnice}<br />
\index{rovnice, Boltzmannova transportní}<br />
<br />
Uvažujme nyní binární srážky (pouze binární srážky). U zředěného plynu jsou srážky<br />
tří a více částic jen málo pravděpodobné (zatímco u plazmatu je to většina). Stejně tak neuvažujme, že se jedna a tatáž <br />
molekula za čas $\Delta t$ stačí srazit vícekrát. Potom zbývají jen dva různé případy:<br />
<br />
\begin{center}<br />
\includegraphics{Procesyr.pdf}<br />
\end{center}<br />
<br />
\begin{itemize}<br />
\item Proces $R$ --- vnitřní částice opouští fázový objem<br />
\item Proces $\bar{R}$ --- vnější částice po srážce zůstává ve fázovém objemu<br />
<br />
\end{itemize}<br />
\bigskip<br />
<br />
Vyjádříme-li počet srážek $\Delta S$ za dobu $\Delta t$ takových, že<br />
jedna molekula opustila prostor a současně $\Delta \bar S$ je počet takových, kdy naopak molekula zvenčí<br />
v prostoru zůstala, bude<br />
<br />
$$\Delta S = R \dr \dv dt \qquad \qquad \Delta \bar{S} = \bar{R} \dr \dv dt$$<br />
\bigskip<br />
<br />
odkud plyne (neboť $f$ vyjadřuje počet částic v jistém objemu)<br />
<br />
$$\termderiv{f}{t}{Srazky}\!\!\!\!\!\! \dr \dv dt= \quad \Delta \bar{S} -\Delta S= (\bar{R}-R)\dr \dv dt $$ <br />
\bigskip<br />
<br />
Vyjádřeme nyní $\bar{R}$ a $R$ pomocí zákonů srážek. Je nutné učinit následující předpoklady:<br />
<br />
<br />
\begin{enumerate}<br />
\item Změna počtu částic v $\dr \dv$ jenom díky srážkám<br />
\item Partnerská částice se do do objemu $\dr \dv$ nedostává<br />
\item Bereme pouze binární srážky (což už bylo řečeno).<br />
\item Zanedbáme účinek stěn nádob.<br />
\item Zanedbáme účinek vnějších sil na diferenciální účinný průřez (např. polarizace).<br />
\item Předpokládejme, že rychlost molekuly nijak nesouvisí s její polohou.<br />
Tento předpoklad se nazývá \emph{předpoklad molekulárního chaosu} nebo také, že má systém velmi krátkou paměť.<br />
\item Diferenciální průřez je nezávislý na rychlosti<br />
\end{enumerate}<br />
\bigskip<br />
<br />
Nejprve soustřeďme pozornost na jednu molekulu, která má před srážkou rychlost $\vec v_1$<br />
z intervalu $d \vec{v_1} = dv_{x1} dv_{y1}dv_{z1}$ a nachází se v místě $\vec{r}$,<br />
to znamená, že je ve fázovém objemu $\dr \dv$. V tomtéž objemu se nacházejí<br />
i částice s různými libovolnými rychlostmi $\vec{v_2}$. Na ty se můžeme dívat jako <br />
na svazek částic dopadající na sledovanou molekulu. Počet srážek za jednotku času<br />
je pak dán (typ srážky $\vec{v_1},\vec{v_2} \quad \rightarrow \quad \vec{v_1}',\vec{v_2}'$, kde $\vec{v}'$ jsou rychlosti po srážce) vzorcem<br />
<br />
$$\integral{\vec{v_2}}{}\integral{\Omega}{} \fb |\Delta\vec{v}| \sigma (\Omega)<br />
d\Omega d^3v_2 $$<br />
\bigskip<br />
<br />
kde $\sigma$ je diferenciální účinný průřez, který je obecně závislý na prostorovém úhlu<br />
$\Omega = \Omega( \theta, \phi)$ a $\Delta\vec{v}= \vec{v_1} - \vec{v_2}$. V uvažovaném objemu ovšem není jen jedna molekula o rychlosti $\vec{v_1}$, je jich tam $dN_1 = \fa \dr \dv$ a tedy<br />
<br />
$$R\dr d^3v_1 dt = \dr d^3v_1 dt\,<br />
\fa\integral{\vec{v_2}}{}\integral{\Omega}{} \fb |\Delta\vec{v}| \sigma (\Omega)d\Omega d^3v_2 $$<br />
\bigskip<br />
<br />
a označíme-li si $f_i = f( \vec{r}, \vec{v_i}, t)$, pak máme<br />
<br />
$$R\dr d^3v_1 dt =\dr d^3v_1 dt \integral{\vec{v_2}}{}\integral{\Omega}{}f_1 f_2 |\Delta \vec{v}| \sigma( \Omega ) <br />
d\Omega d^3v_2 $$<br />
\bigskip<br />
<br />
Analogickým způsobem vypočítáme $\bar{R}$ s tím, že srážka probíhá obráceně, tedy $\vec{v_1}',\vec{v_2}' \quad \rightarrow \quad \vec{v_1},\vec{v_2}$, ovšem její účinný diferenciální <br />
průřez je stejný a $|\Delta \vec{v}| = |\Delta \vec{v}'|$. Získáme tak<br />
<br />
$$\bar{R} d^3 r' d^3v_1' dt = d^3r' d^3v_1' dt \integral{\vec{v_2}}{}\integral{\Omega}{}f_1' f_2' |\Delta \vec{v}'| \sigma( \Omega ) <br />
d \Omega d^3v_2'$$<br />
\bigskip<br />
<br />
kde $f_i' = f( \vec{r}, \vec{v_i}', t)$. Protože částice neopustí během srážek objem $\dr$ ($=\dr'$), dostáváme z platnosti Liouvillova teorému , že <br />
<br />
$$ d^3v_1 d^3v_2 = d^3v_1'd^3v_2'$$<br />
<br />
Dostáváme tak srážkový člen pro pevné $\vec{v_1}$:<br />
<br />
$$\termderiv{f_1}{t}{Srazky} = \quad \bar{R} - R \quad =<br />
\integral{\vec{v_2}}{}\integral{\Omega}{}\left( f_1' f_2' - f_1 f_2 \right)|\Delta \vec{v}|<br />
\sigma(\Omega)d\Omega d^3v_2$$<br />
\bigskip<br />
<br />
Použijeme-li již dříve zjištěného vztahu pro srážkový člen, dostáváme<br />
<br />
$$\integral{\vec{v_2}}{}\integral{\Omega}{}\left( f_1' f_2' - f_1 f_2 \right)|\Delta \vec{v}|<br />
\sigma(\Omega)d\Omega d\vec{v_2} = <br />
\left( \pderivx{}{t} + \vec{v_1}\bigtriangledown _{\vec{r}}<br />
+ \frac{\vec{F}}{m}\bigtriangledown _{\vec{v_1}} \right) \fa$$<br />
\bigskip<br />
<br />
což je nelineární parciální integrodiferenciální rovnice pro výpočet $\fa$, zvaná<br />
\index{rovnice, Boltzmannova transportní}\emph{Boltzmannova transportní rovnice} (BTR).<br />
<br />
\subsection{Stacionární BTR a Boltzmanův H-teorém}<br />
\index{rovnice, Boltzmannova transportní, stacionární}<br />
<br />
Protože předchozí rovnice je našimi silami v podstatě neřešitelná, zjednodušme si, co můžeme.<br />
<br />
\begin{enumerate}<br />
\item Nemáme vnější pole a $\vec{F} = 0$<br />
<br />
\item Systém je homogenní<br />
<br />
\item Zajímá nás jen stacionární řešení $\pderivx{f}{t}=0$.<br />
<br />
\end{enumerate}<br />
\bigskip<br />
<br />
<br />
Z těchto předpokladů plyne, že<br />
<br />
\begin{equation}<br />
\left( \pderivx{}{t} + \vec{v_1}\bigtriangledown _{\vec{r}}<br />
+ \frac{\vec{F}}{m}\bigtriangledown _{\vec{v_1}} \right) f = \pderivx{f}{t} = <br />
\integral{\vec{v_2}}{}\integral{\Omega}{}\left( f_1' f_2' - f_1 f_2 \right)|\Delta \vec{v}|<br />
\sigma(\Omega)d\Omega d^3{v_2} = 0<br />
\label{BTR}<br />
\end{equation}<br />
<br />
\bigskip<br />
<br />
To je funkcionální závislost a musí platit pro každou funkci $f$ vyhovující<br />
předpokladům (označme ji $f_0$). Postačující podmínka pro platnost této rovnosti je<br />
nulovost integrandu. Protože zároveň $f_0$ nezávisí na prostorových<br />
souřadnicích a čase, dostáváme rovnost<br />
<br />
$$f_0(\vec{v_1}')f_0 (\vec{v_2}') - f_0(\vec{v_1})f_0(\vec{v_2}) = 0$$<br />
\bigskip<br />
<br />
Je ale zároveň nutná? Podívejme se na následující funkcionál (Boltzmanova H-funkce):<br />
<br />
$$H(t) = \integral{}{} f(\vec{v},t) \ln f(\vec{v},t) d \vec{v}$$<br />
\bigskip<br />
<br />
který nezávisí na poloze, pouze na čase. Což je praktiky záporně vzatá entropie ($S_{stat} = - k\suma{\gamma}{} w_\gamma \ln w_\gamma$) a zjistěme, <br />
jak se v čase chová:<br />
<br />
$$\derivx{H(t)}{t} = \integral{}{} \pderivx{}{t}f(\vec{v},t) \ln f(\vec{v},t) d \vec{v} =<br />
\integral{}{} \pderivx{f}{t} ( 1 + \ln f ) \quad dv$$<br />
\bigskip<br />
<br />
Sem postupně dosaďme $f_1$ a $f_2$, přičemž za derivaci $f$ podle času dosaďme z rovnice (\ref{BTR})<br />
<br />
$$\derivx{H(t)}{t} <br />
= \integral{}{} ( 1 + \ln f_1)( f_1' f_2' - f_1 f_2) d\vec{v_1} d\vec{v_2} |\Delta \vec{v}| d\Omega = <br />
\integral{}{} ( 1 + \ln f_2)( f_1' f_2' - f_1 f_2) d\vec{v_1} d\vec{v_2} |\Delta \vec{v}| d\Omega $$<br />
\bigskip<br />
<br />
a z toho plyne, že<br />
<br />
$$\derivx{H(t)}{t} = \pul \integral{}{}( f_1' f_2' - f_1 f_2)( 2 + \ln f_1 f_2 )$$<br />
\bigskip<br />
<br />
Diferenciály jsme pro přehlednost už vynechali. Jelikož zcela analogicky lze sestavit<br />
<br />
$$\derivx{H(t)}{t} = \pul \integral{}{}( f_1 f_2 - f_1' f_2')( 2 + \ln f_1' f_2' )$$<br />
\bigskip<br />
<br />
a diferenciály se díky našim zjednodušením, předpokladům a výpočtům rovnají, je<br />
<br />
$$\derivx{H(t)}{t} = \ctvrt \integral{}{}( f_1' f_2' - f_1 f_2)( \ln f_1 f _2 - \ln f_1' f_2' )$$<br />
\bigskip<br />
<br />
Znaménko výrazu<br />
<br />
$$( f_1' f_2' - f_1 f_2) \ln \frac{f_1 f _2}{f_1' f_2'}$$<br />
\bigskip<br />
<br />
je ale vždy záporné, jak je snadné se přesvědčit. Z toho plyne, že veličina $H$ s časem<br />
vždy klesá, a to k nějakému reálnému číslu, neboť integrál je omezený. To ale znamená,<br />
že v čase $t \rightarrow \infty$ nabývá $H$ stacionární hodnoty a odsud plyne<br />
nutnost podmínky<br />
<br />
$$f_1' f_2' = f_1 f_2$$<br />
\bigskip<br />
<br />
Nutnost i postačujícnost této podmínky je obsahem \index{teorém,<br />
Boltzmannův H-teorém}\emph{Boltzmanova H-teorému}. <br />
Chování veličiny H je znázorněno na grafu:<br />
<br />
\begin{center}<br />
\includegraphics{Hgraf.pdf}<br />
\end{center}<br />
<br />
H-funkce se chová jako entropie, jenom entropie s časem<br />
samovolně roste (s nějakými fluktuacemi), zatímco $H$ s časem klesá (také s fluktuacemi).<br />
<br />
\subsection{Analytické vyjádření $f_0$}<br />
<br />
Máme tedy rovnici<br />
<br />
$$f_0( \vec{v_1} )f_0( \vec{v_2} ) = f_0( \vec{v_1}' )f_0( \vec{v_2}' )$$<br />
\bigskip<br />
<br />
Zlogaritmujme ji:<br />
<br />
$$\ln f_0( \vec{v_1} ) + \ln f_0( \vec{v_2} ) = \ln f_0( \vec{v_1}' ) + \ln f_0( \vec{v_2}' )$$<br />
\bigskip<br />
<br />
Na levé straně jsou logaritmy funkce $f_0$ před srážkou, na pravé po srážce. Rovnice má tedy<br />
podobu zákona zachování jisté zachovávající se veličiny, označme ji $\Psi$, závislé na rychlosti. Tato funkce <br />
se ovšem může skládat z více částí. Obecně <br />
<br />
$$\ln f_0( \vec{v} ) = \suma{i}{}\Psi _i (\vec{v})$$<br />
\bigskip<br />
<br />
Víme, že pro molekulu plynu jsou zachovávající se veličiny tři:<br />
\bigskip<br />
<br />
\begin{center} <br />
\begin{tabular}[p]{rcl}<br />
$\Psi_1(\vec{v}) = m \vec{v}$ & ..... & Hybnost \tabularnewline[12pt]<br />
$\Psi_2(\vec{v}) = \pul m \vec{v}^2$ & ..... & Energie \tabularnewline[12pt]<br />
$\Psi_3(\vec{v}) = C$ & ..... & Libovolná konstanta \tabularnewline[12pt]<br />
\tabularnewline[12pt]<br />
\end{tabular}<br />
\end{center}<br />
\bigskip<br />
<br />
To znamená, že $\ln f$ bude lineární kombinací tří složek rychlosti $\vec{v}$, kvadrátu<br />
rychlosti $\vec{v}^2$ a konstanty $C$:<br />
<br />
$$\ln f( \vec{v} ) = -a( \vec{v} - \vec{v_0} )^2 + \ln C$$<br />
\medskip<br />
<br />
$$f_0(\vec{v}) = C e^{-a(\vec{v}-\vec{v_0})^2}$$<br />
\bigskip<br />
<br />
Protože $\vec{v_0}$ má význam unášivé rychlosti celého systému, můžeme přejít k takové<br />
vztažné soustavě, kde je nulová. Konstantu $C$ získáme z normalizace a konstantu $a$ například výpočtem $\left< E \right>$ a porovnáním s $U=3/2NkT$ a máme<br />
<br />
$$f_0(\vec{v}) = n(\vec r, t)\left( \frac{m}{2 \pi k T(\vec r)} \right)^{\tripul} \exp\left(-\frac{m(v-c(\vec r))^2}{2kT(\vec r)}\right)$$<br />
\bigskip<br />
<br />
již známé Maxwell-Boltzmannovo rozdělení rychlostí. Celé toto odvozování jsme provedli<br />
bez přítomnosti vnějšího pole. Bude-li se ale soustava v nějakém nacházet, dostaneme<br />
<br />
$$f^*( \vec{r}, \vec{v}) = f_0( \vec{v} ) . e^{ -\frac{\phi(\vec{r})}{kT}}$$<br />
<br />
Což lze snadno ověřit dosazením do transportní rovnice, pro $F = -\nabla_r \phi(\vec r)$.<br />
<br />
<br />
\bigskip<br />
<br />
Další zajímavý příklad je ověření, že stacionární řešení $\left(\pderivx{f}{t}=0,\termderiv{f}{t}{Srazky}\!\!\!\!\!\!\!=0\right)$ <br />
odpovídá také Boltzmannovu rozdělení. Nechť $F = -dV/dx$, Boltzmannova transportní rovnice pro jednorozměrný případ pak přejde do tvaru<br />
<br />
$$ v \pderivx{f}{x} - \frac1 m\derivx{V}{x}\pderivx{f}{v} = 0$$<br />
<br />
Za předpokladu, že lze funkce $f$ separovat na $f(x,v) = F(x)G(v)$, tak po dosazení získáme<br />
<br />
$$ v \derivx{F}{x}G- \frac1 m \derivx{V}{x}F\derivx{G}{v} = 0$$ <br />
<br />
po separaci proměnných<br />
<br />
$$ \frac{dF}{FdV} = \frac1 m \frac{dG}{Gvdv}$$<br />
<br />
Protože levá strana rovnosti závisí pouze na poloze a pravá strana pouze na rychlosti tak, aby se strany rovnaly pro všechny $x,v$ tak se musí rovnat nějaké konstantě, kterou označíme $-\beta$<br />
<br />
$$\frac1 F \derivx{F}{V} = -\beta \quad \rightarrow \quad F(x) = K_x\exp(-\beta V(x)) $$<br />
$$\frac{1}{mGv}\derivx{G}{v} = -\beta \quad \rightarrow \quad G(v) = K_v\exp(-\beta m v^2/2)$$<br />
<br />
Celkově tedy $f(x,v) = F(x).G(v) = K\exp(-\beta V(x) -\beta m v^2/2 )$. Konstantu $\beta$ můžeme určit například ze střední hodnoty vnitřní energie, ale je jasné, že <br />
$$\beta = 1/kT$$<br />
<br />
<br />
<br />
\subsection{Transportní jevy}<br />
<br />
Uděláme-li rozdělovací funkci časově závislou, lze počítat hustoty toků veličin <br />
v prostoru a čase:<br />
<br />
$$g( \vec{r}, t) = \integral{}{}A(\vec{r},\vec{v}) . \vec{v} . \f \dv$$<br />
\bigskip<br />
<br />
Veličina může být buď identicky rovna jedné(pak počítáme transport částic), může to být<br />
hybnost (transport tlaku), energie (transport tepla), náboj (el. proud) a další.</div>Tomashttps://wikiskripta.fjfi.cvut.cz/wiki/index.php?title=02TSFA:Kapitola29&diff=359002TSFA:Kapitola292010-09-07T11:52:18Z<p>Tomas: </p>
<hr />
<div>%\wikiskriptum{02TSFA}<br />
\section{Modely krystalů}<br />
\index{model, krystalu}<br />
<br />
Dlouhou dobu se fyzici domnívali, že pevné látky mají konstantní<br />
tepelnou kapacitu $c_V = 3R$, nezávislou na teplotě.<br />
<br />
Ekvipartiční teorém na každý stupeň volnosti přiřazuje $\pul kT$ energie. Představíme-li <br />
si krystalický materiál jako $N$ harmonických oscilátorů pravidelně uspořádaných, pak<br />
si každý z nich vezme $3\cdot 2\cdot \pul kT$ energie a celý systém pak $3NkT$ energie.<br />
<br />
\begin{center}<br />
\includegraphics{Krystal.pdf}<br />
\end{center}<br />
<br />
Klasický harmonický oscilátor má totiž 2 stupně volnosti (poloha, hybnost)<br />
a krystalickou mřížku tvoří prostorové oscilátory, které mají $3 \cdot 2 = 6$ stupňů<br />
volnosti. To znamená, že<br />
<br />
$$C_V = \termderiv{U}{T}{V} = 3 \frac{N}{N_A} k_B = 3 n R \qquad \Rightarrow \qquad c_V = 3R$$<br />
\bigskip<br />
<br />
S příchodem kvalitních lednic se ale zjistilo, že tomu tak není --- při teplotách blízkých <br />
absolutní nule $c_V$ rychle klesá:<br />
<br />
\begin{center}<br />
\includegraphics{Krystal2.pdf}<br />
\end{center}<br />
<br />
Tento jev klasická fyzika neumí vysvětlit --- jako obyčejně to zbylo<br />
na kvantovku. Proberme si dva modely, které se snaží jev nějak<br />
přibližně osvětlit.<br />
<br />
\subsection{Einsteinův model}<br />
\index{model, krystalu, Einsteinův}<br />
<br />
Vezměme krystalickou mřížku pevné látky jako soustavu harmonických<br />
prostorových oscilátorů s danou frekvencí $\omega$, které se navzájem <br />
neovlivňují a jsou popsány kvantově. Pro takový systém neplatí ekvipartiční teorém, <br />
můžeme ale předpokládat, že energie se rozdělí rovnoměrně do všech tří prostorových os (stupňů <br />
volnosti) a máme-li v materiálu $N$ molekul, popíšeme jej pomocí $3N$<br />
oscilátorů. Každý z oscilátorů má energetické hladiny <br />
<br />
$$E_n = \hbar \omega \left(n + \pul\right) = E_0 + n \hbar \omega$$<br />
\bigskip<br />
<br />
V kapitole \ref{kvantosc} jsme si vyjádřili partiční funkci <br />
kvantověmechanického harmonického oscilátoru:<br />
<br />
$$\zeta = \frac{\exp(-\beta E_0)} {1 - \exp(-\osci)}$$<br />
\bigskip<br />
<br />
Jelikož jednotlivé oscilátory jsou nezávislé, celková partiční funkce bude<br />
<br />
$$Z = \zeta ^ {3N} = <br />
\left( \frac{\exp(-\beta E_0)}{1 - \exp(-\osci)} \right)^{3N}$$<br />
\bigskip<br />
<br />
Z partiční funkce systému pak odvodíme celou termodynamiku daného systému:<br />
<br />
$$F = - kT \ln Z = 3NkT\left[ \frac{E_0}{kT} + <br />
\ln\left( 1 - \exp\left(-\frac{\hbar \omega}{kT}\right) \right) \right] = $$<br />
$$ = 3NE_0 + 3NkT\ln\left( 1 - \exp\left(-\frac{\hbar \omega}{kT}\right) \right)$$ <br />
\bigskip<br />
<br />
První člen je minimální energie, kterou systém může dosáhnout, a lze ji<br />
položit rovnu nule. Protože víme, že $S = - \termderiv{F}{T}{V}$, dostaneme<br />
<br />
$$S = - 3Nk\left[ \ln\left( 1 - \exp\left(-\frac{\hbar \omega}{kT}\right) \right) -<br />
\frac{\exp\left(-\frac{\hbar \omega}{kT}\right)}{1-\exp\left(-\frac{\hbar \omega}{kT}\right)}<br />
\frac{\hbar \omega}{kT}\right]$$<br />
\bigskip<br />
<br />
vnitřní energii se spočteme jako<br />
$$U = -\pderivx{\ln Z}{\beta} = 3N\left( E_0 + \frac{h\nu}{\exp{(\beta h \nu)} - 1}\right)$$<br />
\bigskip<br />
a z toho kapacitu $C_V$ určíme<br />
$C_V = \termderiv{U}{T}{V}$<br />
<br />
<br />
% Označme si $y = \frac{\hbar \omega}{kT}$ a zjednodušme si práci:<br />
% <br />
% $$S = 3Nk\left[<br />
% y \frac{ e^{-y} }{ 1-e^{-y} } - <br />
% \ln \left( 1 - e^{-y} \right) \right]$$<br />
% <br />
% $$\pderivx{y}{T} = -\frac{\hbar \omega}{kT^2} = -\frac{y}{T}$$<br />
% <br />
% $$\pderivx{( e^{-y})}{T} = e^{-y}\pderivx{(-y)}{T} = e^{-y}\frac{y}{T}$$<br />
% <br />
% $$\frac{1}{3Nk} \termderiv{S}{T}{V} = -\frac{y}{T}\frac{e^{-y}}{1-e^{-y}} \+ <br />
% y . \frac<br />
% {\frac{y}{T}e^{-y}\left( 1 - e^{-y} \right) - \left( - \frac{y}{T}e^{-y}\right)e^{-y} }<br />
% {\left( 1 - e^{-y} \right)^2} - <br />
% \frac{ - \frac{y}{T}e^{-y}}{1 - e^{-y}} = $$<br />
% <br />
% $$= \frac{y}{T}\frac{e^{-y} - e^{-y}}{1 - e^{-y}} + <br />
% \frac{y^2}{T}\frac{e^{-y} - e^{-2y} + e^{-2y}}{ \left( 1 - e^{-y} \right)^2 } = <br />
% \frac{y^2}{T} \frac{e^{-y}}{ \left( 1 - e^{-2} \right)^2 }$$<br />
% <br />
% $$\frac{1}{3Nk}C_V = T \termderiv{S}{T}{V} <br />
% = y^2 . \frac{ e^{-y} }{ \left( 1 - e^{-2} \right)^2 }= <br />
% \left( \frac{\hbar \omega}{kT} \right)^2<br />
% \frac<br />
% {\exp\left(-\frac{\hbar \omega}{kT}\right)}<br />
% {\left(1-\exp\left(-\frac{\hbar \omega}{kT}\right) \right)^2 } $$<br />
% \bigskip<br />
<br />
Dostáváme tedy vzorec pro výpočet $c_V$:<br />
<br />
$$c_V = \frac{C_V}{N} = 3k\left( \frac{\hbar \omega}{kT} \right)^2<br />
\frac<br />
{\exp\left(\frac{\hbar \omega}{kT}\right)}<br />
{\left(\exp\left(\frac{\hbar \omega}{kT}\right) - 1 \right)^2 } $$<br />
\bigskip<br />
<br />
V limitě pro $T \rightarrow \infty$ je pak (použijeme-li na jmenovatel <br />
Taylorův rozvoj do prvního řádu)<br />
<br />
$$c_V \approx 3R \left( \frac{\hbar \omega}{kT} \right)^2<br />
\frac{1}{\left( \frac{\hbar \omega}{kT} \right)^2} = 3R$$<br />
\bigskip<br />
<br />
To by sedělo. Teď opačná limita ($T \rightarrow 0$):<br />
<br />
$$c_V \approx 3R \left( \frac{\hbar \omega}{kT} \right)^2 <br />
\exp\left(-\frac{\hbar \omega}{kT}\right)\rightarrow 0$$<br />
\bigskip<br />
<br />
Výsledek atraktivní, leč chybný. Křivka klesá v rozporu s experimentem<br />
příliš rychle. <br />
<br />
<br />
\subsection{Debyeův model}<br />
\index{model, krystalu, Debyeův}<br />
<br />
Podle Debyeovy teorie je krystal modelován rovněž soustavou harmonických<br />
kvantových oscilátorů, neplatí ale, že jednomu atomu je přiřazen právě <br />
jeden na ostatních nezávislý oscilátor. Debyeův model<br />
počítá s kolektivními vibracemi celé mřížky (neboť molekuly jsou k sobě <br />
elektricky vázány). Sestavme nejprve Hamiltonián celého krystalu.<br />
Máme $N$ atomů, každý tři vibrační stupně volnosti, tedy $3N$ souřadnic.<br />
Potom:<br />
<br />
$$H = \suma{i = 1}{3N}\frac{p_i^2}{2m} + \pul\suma{i,j = 1}{3N}A_{ij}q_i q_j$$<br />
<br />
První část Hamiltoniánu představuje normální kinetickou energii translačního<br />
pohybu, druhá pak vazbu každé z molekul na ostatní. Jednoduchou transformací <br />
převedeme funkci do jiných, zobecněných souřadnic na tvar<br />
<br />
$$H = \suma{i = 1}{3N}\left( \frac{p_i^2}{2m} + \pul m \omega_i^2 Q_i^2 \right)$$<br />
<br />
To, jak na první pohled vidíme, je (podobně jako u předchozího modelu) <br />
Hamiltonián soustavy $3N$ nezávislých harmonických oscilátoru. Tyto<br />
však nemají stejnou frekvenci, nýbrž každý jinou. Energie stavů takovéhoto<br />
kvantového systému je potom určena $3N$ čísly jako<br />
<br />
$$U_{n_1, n_1, \dots , n_{3N}} = \suma{i=1}{3N} \hbar \omega _i (n_i + \pul)$$<br />
\bigskip<br />
<br />
Partiční funkce jednoho oscilátoru je<br />
<br />
$$\zeta _i = \frac{\exp\left(-\frac{E_{0i}}{kT}\right)} <br />
{1 - \exp\left(-\frac{\hbar \omega_i}{kT}\right)}$$<br />
\bigskip<br />
<br />
a celého systému teď už nezávislých oscilátorů pak<br />
<br />
$$Z = \produkt{i=1}{3N} \zeta_i = \produkt{i=1}{3N}\frac{\exp\left(-\frac{E_{0i}}{kT}\right)} <br />
{1 - \exp\left(-\frac{\hbar \omega_i}{kT}\right)}$$<br />
\bigskip<br />
<br />
Zjednodušme na<br />
<br />
$$Z = \produkt{i=1}{3N}\exp\left(-\frac{E_{0i}}{kT}\right)\produkt {i=1}{3N}\frac{1}{1 - \exp\left(-\frac{\hbar \omega_i}{kT}\right)} = <br />
\exp\left(-\frac{1}{kT}\suma{i=1}{3N}E_{0i}\right)\produkt {i=1}{3N}\frac{1}{1 - \exp\left(-\frac{\hbar \omega_i}{kT}\right)}$$<br />
$$Z = \exp\left(-\frac{E_0}{kT}\right)\produkt {i=1}{3N}\frac{1}{1 - \exp\left(-\frac{\hbar \omega_i}{kT}\right)}$$ <br />
\bigskip<br />
<br />
kde $E_0$ je součet \index{energie, nulových kmitů} energií nulových kmitů jednotlivých oscilátorů. Dále <br />
platí<br />
<br />
<br />
$$F = -k T \ln Z = E_0 + kT \suma{i=1}{3N} \ln\left( 1 - \exp\left(-\frac{\hbar \omega _i}{kT}\right) \right)$$<br />
\bigskip<br />
<br />
Tento výraz má v podstatě stejný tvar, jako v předchozím modelu, nebudeme<br />
proto všechny výpočty provádět znovu. Tedy rovnou<br />
<br />
$$S = -\termderiv{F}{T}{V} = -k \suma{i=1}{3N}<br />
\left[ \ln\left( 1 - \exp\left(-\frac{\hbar \omega _i}{kT}\right) \right) -<br />
\frac{\exp\left(-\frac{\hbar \omega _i}{kT}\right)}{1-\exp\left(-\frac{\hbar \omega _i}{kT}\right)}<br />
.\frac{\hbar \omega _i }{kT} \right]$$<br />
<br />
$$C_V = k \suma{i=1}{3N}\left( \frac{\hbar \omega _i}{kT} \right)^2<br />
\frac{\exp\left(-\frac{\hbar \omega _i}{kT}\right)}<br />
{ \left( 1 - \exp\left(-\frac{\hbar \omega _i}{kT}\right) \right)^2 }$$<br />
\bigskip<br />
<br />
Až posud je tedy vše stejné. Problémem ale zůstává, jak zjistit frekvence<br />
$\omega _i$. To je samozřejmě neřešitelný problém --- je možné pouze nějaké <br />
přiblížení. Předpokládejme tedy, že existuje nějaká nejvyšší frekvence<br />
(\index{frekvence, Debyeova}Debyeova frekvence)<br />
<br />
$$\omega _D = 2 \pi \left( \frac{3N}{4 \pi V} \right)^{\frac{1}{3}} . v_z$$<br />
\bigskip<br />
<br />
kde $v_z$ je rychlost šíření mechanických kmitů v materiálu. Od sumy přejděme k integrálu. <br />
Ovšem ne ve vzorci pro $C_V$, to bychom sešli z uma. Vyjděme přímo ze vzorce pro partiční <br />
funkci. Integrovat lze za předpokladu, že frekvence jsou dostatečně blízko u sebe, aby tvořily<br />
\uv{skoro} spojitou funkci. Dá se ukázat, že počet stavů a frekvencí v intervalu<br />
$(\omega, \omega + d\omega)$ je pro velmi nízké $\omega$<br />
<br />
$$g(\omega)d\omega = \frac{9N}{\omega _D ^3} \omega^2 d\omega$$<br />
\bigskip<br />
<br />
Pan Debye učinil předpoklad (či spíše přiblížení), že tato závislost platí pro<br />
všechna $\omega$ až po $\omega _D$ (i když ve skutečnosti to nemusí být pravda).<br />
Výraz pro $\ln Z$ upravíme na<br />
<br />
$$\ln Z = -\frac{E_0}{kT} - \integral{0}{\omega _D} <br />
\ln\left( 1 - \exp\left(-\frac{\hbar \omega}{kT}\right) \right) g( \omega ) d\omega =$$<br />
<br />
$$= -\frac{E_0}{kT} - \frac{9N}{\omega _D ^3}<br />
\integral{0}{\omega _D} <br />
\ln\left( 1 - \exp\left(-\frac{\hbar \omega}{kT}\right) \right)\omega^2 d\omega =$$<br />
$$ = -\frac{E_0}{kT} - 9N\left( \frac{kT}{\hbar \omega_D} \right)^3<br />
\integral{0}{\omega _D} \left( \frac{\hbar \omega}{kT} \right)^2<br />
\ln\left( 1 - \exp\left(-\frac{\hbar \omega}{kT}\right) \right) \frac{\hbar d\omega}{kT}$$ <br />
\bigskip<br />
<br />
a zavedeme-li si substituci $x = \frac{\hbar \omega}{kT} \quad<br />
dx = \frac{\hbar d\omega}{kT}$ a označíme-li $T_D = \frac{\hbar \omega_D}{k}$<br />
(\index{teplota, Debyeova}Debyeova teplota), máme <br />
<br />
$$\ln Z = -\frac{E_0}{kT} - 9N\left(\frac{T}{T_D}\right)^3<br />
\integral{0}{T_D/T} x^2 \ln\left( 1 - e^{-x} \right) dx$$<br />
\bigskip<br />
<br />
Tento integrál analyticky vyjádřit nelze, nicméně pro velmi nízké nebo naopak<br />
velmi vysoké teploty jej umíme vyjádřit přibližně, a o to nám nyní jde.<br />
\bigskip<br />
<br />
Nejprve si vezměme případ $T \gg T_D$. Rozložíme-li část integrandu do Taylora,<br />
získáme<br />
<br />
$$\ln\left( 1 - e^{-x}\right) \approx \ln x$$<br />
\bigskip<br />
<br />
a odtud dostáváme <br />
<br />
$$\integral{0}{T_D/T}x^2 \ln x = \frac{1}{3}\left(\frac{T_D}{T}\right)^3<br />
\ln \frac{T_D}{T} - \frac{1}{9}\left(\frac{T_D}{T}\right)^3$$<br />
\bigskip<br />
<br />
To znamená, že<br />
<br />
$$\ln Z = - \frac{E_0}{kT} - 9N \left( \frac{T}{T_D} \right)^3<br />
\left[ \frac{1}{3}\left(\frac{T_D}{T}\right)^3<br />
\ln \frac{T_D}{T} - \frac{1}{9}\left(\frac{T_D}{T}\right)^3 \right] = $$<br />
$$= - \frac{E_0}{kT} - 3N \ln \left( \frac{T_D}{T} \right) + N$$<br />
\bigskip<br />
<br />
Potom použijeme vzorec $U = k T^2 \pderivx{ (\ln Z )}{T}$ a získáme<br />
vnitřní energii:<br />
<br />
$$U = kT^2\pderivx{(\ln Z)}{T} = kT^2\left[ \frac{E_0}{kT^2} + \frac{3N}{T}\right] =<br />
E_0 + 3NkT$$<br />
\bigskip<br />
<br />
a nakonec <br />
<br />
$$C_V = \termderiv{U}{T}{V} = 3Nk \quad \Rightarrow \quad c_v = 3R$$<br />
\bigskip<br />
<br />
Nyní si proberme případ, kdy $T \ll T_D$. Integrál pak má řešení<br />
<br />
$$\integral{0}{\infty} x^2 \ln\left( 1 - e^{-x} \right) dx = -\frac{\pi ^4}{45}$$<br />
<br />
$$\ln Z = -\frac{E_0}{kT} + 9N \left( \frac{T}{T_D} \right)^3 \frac{\pi ^4}{45}$$<br />
$$ U = kT^2\pderivx{(\ln Z)}{T} = E_0 + kT^2 \frac{\pi^4}{5}\frac{N}{T_D^3}3T^2 =<br />
E_0 + \frac{3}{5}\frac{\pi^4 k N}{T_D^3}T^4$$<br />
$$C_V = \termderiv{U}{T}{V} = \frac{12}{5}\frac{\pi^4 k N}{T_D^3}T^3 = konst . T^3$$ <br />
\bigskip<br />
<br />
To tedy znamená, že za vysokých teplot je $c_V$ opravdu rovno $3R$ a při <br />
nízkých teplotách klesá s třetí mocninou $T$ (konstanta úměrnosti je<br />
závislá na materiálu). Tento výsledek souhlasí kvalitativně jak s pozorováním, tak s dalšími závěry fenomenologické termodynamiky.</div>Tomashttps://wikiskripta.fjfi.cvut.cz/wiki/index.php?title=02TSFA:Kapitola28&diff=358902TSFA:Kapitola282010-09-07T11:50:01Z<p>Tomas: opravy, přidané odvození AČT</p>
<hr />
<div><br />
%\wikiskriptum{02TSFA}<br />
\section{Fotonový plyn a záření absolutně černého tělesa}<br />
\index{plyn, fotonový}<br />
\index{záření, absolutně černého tělesa}<br />
<br />
Budiž naším sledovaným systémem dutina v nějakém neprůhledném materiálu (model absolutně<br />
černého tělesa). Nechť má dutina objem $V$ a obsahuje velký počet fotonů, <br />
které jsou nerozlišitelné a neřídí se Pauliho vylučovacím principem. Jsou to tedy<br />
bosony a řídí se Bose-Einsteinovou statistikou.<br />
<br />
Střední počet fotonů s frekvencí v intervalu $\omega, \omega +d\omega$ je dán takto<br />
<br />
$$dN_\omega = N_\omega d\Gamma_\omega$$<br />
<br />
Rozdělení $N_\omega$ získáme dosazením za energii do BE statistiky<br />
<br />
$$N_\omega = \frac{1}{\exp(\beta(\hbar\omega -\mu))-1}$$<br />
<br />
Abychom určili $\mu$ potřebovali bychom znát střední počet fotonů. Ten je ale dán danými podmínkami, teplotou $T$ a objemem nádoby $V$. Proto určíme $\mu$ z podmínek rovnováhy<br />
<br />
$$ 0 =(dF)_{T,V} = \mu dN $$<br />
<br />
a proto je $\mu = 0$. Váhový faktor $d\Gamma_\omega$ určíme následujícím způsobem. Pro vlnový vektor $\bf k$ platí<br />
<br />
$$k_x = \frac{2\pi n_1}{L_x}\qquad k_y = \frac{2\pi n_2}{L_y}\qquad k_z = \frac{2\pi n_3}{L_z}$$<br />
<br />
kde $L_x,L_y,L_z$ jsou strany kvádru ve kterém je záření uzavřeno a $n_i$ jsou přirozená čísla. <br />
Bude-li vlnová délka záření mnohem menší než rozměr kvádru, budou se blízké hodnoty $\bf k$ lišit jen nepatrně a můžeme nalézt počet $\Delta M$ těchto vektorů v intervalu $\Delta k_x\Delta k_y \Delta k_z $. Jejich počet je <br />
<br />
$$\Delta M = \Delta n_1 \Delta n_2\Delta n_3 $$ <br />
<br />
dosadíme ze $\Delta n_i$<br />
<br />
$$\Delta M = \frac1{(2\pi)^3}L_xL_yL_z \Delta k_x\Delta k_y \Delta k_z = \frac{V}{(2\pi)^3}d^3\bf k$$<br />
<br />
Při daném vektoru $\bf k$ existují dvě polarizace, počet kvantových stavů (váhový faktor) $d\Gamma({\bf k}) = 2\Delta M$. Dále provedeme integraci přes úhly%a neměla by tam vyskočit 1/8? n_i jsou kladné<br />
, dosadíme za $k = \frac{\omega}{c}$ a vyjde<br />
<br />
$$d\Gamma_\omega = \frac{V\omega^2 d\omega}{\pi^2c^3}$$<br />
<br />
dosadíme do $dN_\omega$<br />
<br />
$$dN_\omega = \frac{1}{\exp(\beta h\omega)-1} \frac{V \omega^2 d\omega}{\pi^2c^3}$$<br />
<br />
Hustotu energie $u(\omega,T)$ ve frekvenčním intervalu získáme tak, že vezmeme střední počet fotonů v intervalu $d\omega$, vynásobíme je jejich energií $\hbar \omega$ a vydělíme objemem. <br />
<br />
$$u(\omega,T)d\omega = \frac{ \omega^2 d\omega}{\pi^2c^3}\frac{\hbar\omega}{\exp\left(\frac{\hbar \omega}{kT}\right)-1} $$<br />
<br />
<br />
<br />
<br />
<br />
<br />
<br />
To je slavný \index{zákon, Planckův vyzařovací}\emph{Planckův vyzařovací zákon}. Z tohoto vzorce lze získat zajímavé<br />
výsledky. Ke zjištění vlnové délky, při níž je hustota energie největší, zavedeme substituci <br />
$\omega= 2\pi c/\lambda$ \footnote{nezapomeňte dosadit i za $d\omega$ }.<br />
$$u(\lambda,T) = {8\pi h c\over \lambda^5}{1\over e^{h c/\lambda kT}-1}$$<br />
a vyřešíme rovnici<br />
$$\derivx{u( \lambda )}{\lambda} = 0$$<br />
\bigskip<br />
<br />
Po zderivování dostaneme <br />
$$ { \partial u \over \partial \lambda } = 8\pi h c\left( {hc\over kT \lambda^7}{e^{h c/\lambda kT}\over \left(e^{h c/\lambda kT}-1\right)^2} - {1\over\lambda^6}{5\over e^{h c/\lambda kT}-1}\right)=0$$<br />
což jde zjednodušit na<br />
$${hc\over\lambda kT }{e^{h c/\lambda kT}\over e^{h c/\lambda kT} -1}-5=0$$<br />
když si navíc zadefinujeme <br />
$$ x\equiv{hc\over\lambda kT } $$<br />
pak se rovnice výše jednodušší na <br />
$${x e^{x}\over e^{x} - 1}-5=0$$<br />
Tato transcendentní rovnice má numerické řešení rovno $x \,\dot{=}\, 4,9651 $.<br />
<br />
Ze znalosti $x$ už snadno určíme vlnovou délku $\lambda$<br />
$$\lambda_{max} = {hc\over x }{1\over kT} \,\dot{=}\, {2,898 \cdot 10^6 \ \mathrm{nm \cdot K} \over T}$$<br />
<br />
To je \index{zákon, Wienův, posunovací}\emph{Wienův posunovací zákon}, který vyjadřuje, že maximum ve spektru záření <br />
absolutně černého tělesa se s rostoucí teplotou stále více posunuje k menším <br />
vlnovým délkám (větším frekvencím). Pokud bychom na začátku neprovedli substituci a spočetli přímo $\nu_{max}$, dospěli bychom k hodnotě<br />
$$\nu_{max} \,\dot{=}\, T\cdot 5,879\cdot 10^{10} \text{\,Hz $\cdot$ K$^{-1}$}$$<br />
<br />
Stojí za povšimnutí, že $\nu_{max}\lambda_{max} \,\dot{=}\, 0.568c \neq c$. Tento fakt byl skutečně experimentálně potvrzen. <br />
<br />
Dalším zajímavým výsledkem je celková hustota energie (všechny frekvence) uvnitř dutiny:<br />
<br />
$$u = \integral{0}{\infty}u( \omega) d \omega = \frac{ \hbar}{\pi^2c^3}\integral{0}{\infty}<br />
\frac{\omega^3 d\omega}{\exp\left(\frac{\hbar \omega}{kT}\right)-1}$$<br />
\bigskip<br />
<br />
Provedeme-li substituci, dostáváme<br />
<br />
$$u = \frac{ \hbar}{\pi^2 c^3}\frac{(kT)^4}{\hbar^4}\integral{0}{\infty}\frac{x^3 dx}{e^x - 1}$$<br />
\bigskip<br />
<br />
kde všechno až na $T^4$ je konstantní a tedy<br />
<br />
$$u(T) = \sigma T^4$$<br />
\bigskip<br />
<br />
což je \index{zákon, Stefan-Boltzmannův}\emph{Stefan-Boltzmannův<br />
zákon}. Hodnota \index{konstanta, Stefanova}Stefanovy konstanty je <br />
<br />
$$\sigma = \frac{\pi^2k^4}{15\hbar^3c^3}\,\dot{=}\, 7,561 . 10^{-16} Jm^{-3} K^{-4}$$<br />
\bigskip<br />
<br />
Spočteme emisní intenzitu vyzařování temného tělesa. Je-li záření v rovnováze, potom je intenzita dopadajícího záření $I_i$ rovna intenzitě vyzařovaného záření $I_e$. Za jednotku času u prostorového úhlu $d\Omega$ pod úhlem $\theta$ k normále na jednotkovou plochu stěny dopadá energie<br />
<br />
$$I_i(\omega, T, \Omega)d\omega d\Omega = \frac{c}{4\pi}u(\omega,T)\cos \theta d\omega d\Omega $$ <br />
<br />
$4\pi$ je tam proto, že záření v dutině je ve všech směrech stejné (izotropní) a $\cos\theta$ odpovídá tomu, že čím je větší odklon zdroje od kolmice, tím menší jednotkovou plošku stěny \uv{vidí}. Celkovou dopadající intenzitu $I_e$ získáme prostě tak že tento vztah vyintegrujeme přes horní polosféru (světlo může na objekt dopadat jen zvenku) a přes všechny frekvence<br />
<br />
$$I_i = I_e = \integral{0}{\infty}d\omega\integral{0}{\frac{\pi}{2}}d\theta\integral{0}{2\pi}\sin(\theta)d\phi \frac{c}{4\pi} u(\omega,T)\cos\theta = \frac14 c\sigma T^4$$ <br />
<br />
Stefanova konstanta se z praktických důvodů zavádí takto<br />
<br />
$$\sigma' = \frac14 c\sigma = \frac{\pi^2k^4}{60\hbar^3c^2} = 5,67\cdot 10^{-8}\text{Wm$^{-2}$K$^{-4}$}$$<br />
<br />
\bigskip<br />
<br />
<br />
\begin{remark}<br />
<br />
Pro tlak záření platí<br />
<br />
$$p(T) = \frac{u(T)}{3}$$<br />
\bigskip<br />
<br />
na rozdíl od běžných plynů, jejichž tlak je $p = \frac{2}{3}\frac{U}{V}$. To je<br />
dáno tím, že fotonový plyn je relativistický a neplatí pro něj vztah mezi kinetickou<br />
energií a hybností $E_k = p^2/2m$.<br />
<br />
\end{remark}<br />
<br />
Když známe vztah pro tlak, tak už není problém odvodit adiabatu fotonového plynu. Spočítá se stejně jako u IP jenom za tlak a vnitřní energii se dosadí vzorce pro fotonový plyn. Pokud budete počítat správně, tak vám vyjde <br />
<br />
$$TV^{1/3} = konst$$</div>Tomashttps://wikiskripta.fjfi.cvut.cz/wiki/index.php?title=02TSFA:Kapitola27&diff=358802TSFA:Kapitola272010-09-07T11:49:01Z<p>Tomas: zjednodušení</p>
<hr />
<div>%\wikiskriptum{02TSFA}<br />
\section{Odvození termodynamiky IP statistickými metodami}<br />
\index{plyn, ideální}<br />
\label{chap:IP}<br />
Vezměme si jednočásticovou partiční funkci IP a nejprve předpokládejme, že částice může nabývat<br />
pouze určitých hodnot energie (diskrétní rozdělení).<br />
<br />
$$\zeta = \suma{i}{}\exp\left(-\frac{\varepsilon _i}{kT}\right)$$<br />
\bigskip<br />
<br />
Pro volnou částici platí $\varepsilon = \frac{p^2}{2m}$. Potom suma přejde v integrál<br />
<br />
$$\zeta = \frac{1}{h^3}\integral{}{} \exp\left( - \frac{p^2}{2mkT}\right)d^3q d^3p = <br />
\frac{V}{h^3}\integral{0}{\infty}\exp\left( - \frac{p^2}{2mkT}\right) 4 \pi p^2 \: dp <br />
= \frac{V}{h^3}(2 \pi m k T)^{\tripul}$$<br />
\bigskip<br />
<br />
viz. odvození Maxwell-Boltzmanova rozdělení hybností. Částice IP jsou nezávislé, leč<br />
nerozlišitelné a proto <br />
<br />
$$Z = \frac{1}{N!}\zeta ^N = \frac{1}{N!}\left(\frac{V}{h^3} \right)^N(2\pi mkT)^{\tripul N}$$<br />
\bigskip<br />
<br />
Odtud dostáváme<br />
<br />
$$F = -kT \ln Z = -NkT \ln \zeta + kT \ln N! = -NkT \ln \zeta + kT \ln <br />
\left( \frac{N}{e} \right)^N = $$<br />
$$= -NkT \ln \zeta + NkT \ln N - NkT $$<br />
\medskip<br />
<br />
$$S = - \termderiv{F}{T}{V,N} = Nk \ln \left(\frac{V}{h^3}(2 \pi m k T)^{\tripul}\right) + Nk T \tripul\frac1 T-<br />
Nk \ln N + Nk = $$<br />
$$= Nk \ln \frac{V}{h^3}(2 \pi m k T )^{\tripul} - Nk \ln N + N . konst$$<br />
\bigskip<br />
<br />
a máme tedy známou entropii IP<br />
<br />
$$S = Nk \ln V + \tripul Nk \ln T - Nk \ln N + N . konst$$<br />
\bigskip<br />
<br />
\begin{remark}<br />
<br />
Kdybychom použili nekorigovanou MB statistiku, předpokládali, že $Z = \zeta ^N$ a faktor<br />
$\frac{1}{N!}$ zanedbali, člen $Nk \ln N $ by se nám ve vyjádření pro entropii neobjevil.<br />
To je ale, jak všichni víme, \index{paradox,Gibbsův}\emph{Gibbsův paradox} (entropie by nebyla aditivní).<br />
<br />
\end{remark}<br />
\bigskip<br />
<br />
Dále potom tlak vyjádříme jako<br />
<br />
$$p = - \termderiv{F}{V}{T,N} = \frac{NkT}{V} \quad \Rightarrow \quad pV = NkT$$<br />
\bigskip<br />
<br />
Pro vnitřní energii platí<br />
<br />
$$U = -\pderivx{}{\beta} \ln Z= kT^2 \pderivx{}{T}\ln Z = \tripul NkT$$<br />
\bigskip<br />
<br />
a jelikož <br />
<br />
$$C_V = \termderiv{U}{T}{V} = \tripul Nk \quad \Rightarrow \quad U = C_V T = N c_V T$$<br />
\bigskip<br />
Vyjádříme-li entropii $S(T,V)$ pomocí stavové rovnice IP jako funkci $T$ a $p$, vyjde nám <br />
$$C_p = T\termderiv{S}{T}{p} = \frac{5}{2}kN \quad \Rightarrow \quad C_p - C_V = <br />
\frac{5}{2}kN - \tripul kN = kN$$</div>Tomashttps://wikiskripta.fjfi.cvut.cz/wiki/index.php?title=02TSFA:Kapitola26&diff=358702TSFA:Kapitola262010-09-07T11:48:23Z<p>Tomas: rozšíření, vyhození chybného grafu</p>
<hr />
<div>%\wikiskriptum{02TSFA}<br />
\section{Statistická rozdělení soustavy volných částic}<br />
\label{chap:StatRoz}<br />
Mějme soustavu částic. Podle jejich vlastností je lze rozdělit do tří <br />
skupin:<br />
<br />
\begin{enumerate}<br />
<br />
\item Rozlišitelné částice s libovolným spinem <br />
(resp. nekvantové částice). Toto jsou například molekuly ideálního plynu.<br />
<br />
\item Nerozlišitelné částice s celočíselným spinem, které se neřídí \index{princip, Pauliho, vylučovací}Pauliho<br />
vylučovacím principem (\index{boson}bosony). Například fotony.<br />
<br />
\item Nerozlišitelné částice s poločíselným spinem, které se naopak<br />
\index{princip, Pauliho, vylučovací}Pauliho vylučovacím principem řídí (\index{fermion}fermiony). Například elektrony.<br />
<br />
\end{enumerate}<br />
<br />
Podívejme se nyní, jakými rozděleními se jednotlivé částice řídí.<br />
<br />
\subsection{Maxwell-Boltzmannovo rozdělení}<br />
\index{rozdělení, Maxwell-Boltzmannovo}<br />
<br />
Mějme systém částic typu (1), tj nějaký klasický plyn. Předpokládejme <br />
nejprve, že má diskrétní energetické stavy, označené indexem $i$. Každý <br />
stav je charakterizován energií $\varepsilon_i$. Počet částic, které se<br />
nacházejí v daném energetickém stavu, tzv. \index{číslo, obsazovací}\emph{obsazovací číslo},<br />
označme $n_i$. Nalezněme nyní partiční funkci takového plynu. <br />
\bigskip<br />
<br />
Partiční funkce je suma přes všechny stavy CELÉHO systému. <br />
Jeden stav systému (označme jej indexem $\gamma$),<br />
je dán rozložením jednotlivých částic po energetických stavech $i$.<br />
Toto rozložení je popsáno čísly $n_i$. Tak třeba pro stav $i=1$<br />
je $\varepsilon_1 = 0$ a je v něm 5 molekul, tj. $n_1 = 5$.<br />
Pro $i = 2$ je $\varepsilon_2 = 1$ a $n_2 = 0$, není v něm žádná <br />
molekula. Pro $i = 3$ je $\varepsilon_3 = 15$ a $n_3=154$ a tak dále.<br />
<br />
Stav takto popsaný je potom charakterizován celkovou energií<br />
<br />
$$E = \suma{i}{}n_i \varepsilon _i$$<br />
<br />
Každá sada čísel $n_i$ popisuje nějaký velký stav $\gamma$,<br />
označme si proto obsazovací čísla ještě horním indexem:<br />
\bigskip<br />
<br />
\begin{center} <br />
\begin{tabular}[p]{rcl}<br />
$n_i ^{(\gamma)}$ & ...... & počet molekul v jednočásticovém <br />
energetickém stavu $i$, \\<br />
& & nachází-li se systém ve velkém stavu $\gamma$ \\<br />
<br />
$E_\gamma$ & ...... & energie jednoho velkého stavu \\<br />
<br />
$g_\gamma$ & ...... & degenerace jednoho velkého stavu<br />
<br />
\end{tabular}<br />
\end{center}<br />
<br />
\bigskip<br />
<br />
Číslo $g_\gamma$ udává, kolik různých rozhození molekul <br />
$n_i ^{(\gamma)}$ nám dá velký stav $\gamma$. Částice jsou rozlišitelné,<br />
proto má smysl mluvit o tom, že dvě zaměníme. Ovšem vezmeme-li dvě částice, <br />
které jsou na různých hladinách $\varepsilon_i$ a \uv{prohodíme je}, stále máme <br />
ten samý velký stav $\gamma$. A samozřejmě nemůže záležet na pořadí molekul,<br />
které jsou na TÉ SAMÉ energetické hladině. To nám ovšem umožňuje jednoduchou <br />
kombinatorickou úvahou určit $g_\gamma$:<br />
<br />
$$g_\gamma = \frac{N!}{n_1^{(\gamma)}! . n_2^{(\gamma)}! . n_3^{(\gamma)}! \dots}$$<br />
\bigskip<br />
<br />
Nyní už můžeme psát partiční funkci:<br />
<br />
$$Z = \suma{\gamma}{} g_\gamma \exp\left( -\frac{1}{kT} <br />
\suma{i}{}n_i ^{(\gamma)} \varepsilon _i\right)$$<br />
\bigskip<br />
<br />
Označme si $x_i = \exp\left(-\frac{\varepsilon_i}{kT}\right)$. Potom<br />
<br />
$$Z = \suma{\gamma}{} \frac{N!}{n_1^{(\gamma)}! . n_2^{(\gamma)}! . n_3^{(\gamma)}! \dots}<br />
x_1^{n_1 ^{(\gamma)}} . x_2^{n_2 ^{(\gamma)}} . x_3^{n_3 ^{(\gamma)}} \dots$$<br />
\bigskip<br />
<br />
V tomto zápisu ovšem zkušené oko počtářovo rozezná binomický rozvoj (multinomické rozdělení \index{rozdělení, multinomické}), neboť<br />
celkový počet částic systému lze napsat pro lib. $\gamma$ jako<br />
<br />
$$N = \suma{i}{} n_i ^{(\gamma)}$$<br />
<br />
% Méně zkušené oko počtářovo: (w)<br />
<br />
Nezkušené oko nechť spočine na straně 77 v \emph{Čulík, Noga: Úvod do štatistickej fyziky a termodynamiky}, nebo do \cite{mast}:<br />
<br />
$$\left( \suma{s=1}{p} x_s \right)^N = N! \suma{\{n_s\}}{}\prod_{s=1}^{r} \frac{\left(x_s\right)^{n_s}}{n_s !}$$<br />
<br />
Sčítá se přes všechny kombinace celých nezáporných čísel splňujících podmínku \mbox{$\suma{s=1}{p} n_s = N$}.<br />
<br />
% EOC<br />
<br />
Pak ovšem<br />
<br />
$$Z = ( x_1 + x_2 + x_3 + \dots)^N = <br />
\left( \suma{i}{} \exp\left(-\frac{\varepsilon _i}{kT}\right) \right)^N = <br />
\zeta ^N$$<br />
\bigskip<br />
<br />
kde $\zeta$ je jednočásticová partiční funkce. Rozdělovací funkce je tedy potom<br />
<br />
$$w_\gamma = \frac{ \exp\left(-\frac{1}{kT}\suma{i}{}n_i^{(\gamma)}\varepsilon _i\right) }<br />
{\left( \suma{i}{} \exp\left(-\frac{\varepsilon _i}{kT}\right) \right)^N} <br />
= \left[ \frac{ \exp\left( - \frac{E_\gamma}{NkT} \right) } <br />
{ \suma{i}{}\exp\left(-\frac{\varepsilon _i}{kT}\right)} \right] ^N<br />
= \frac{1}{Z} \exp\left(-\frac{E_\gamma}{kT}\right)$$<br />
\bigskip<br />
<br />
Což lze slušněji zapsat<br />
<br />
$$w _\gamma = konst . e^{-\frac{E_\gamma}{kT}}$$<br />
\bigskip<br />
<br />
kde $E_\gamma$ je energie stavů celého systému. Bohužel z takto odvozené rozdělovací <br />
funkce lezou chybné výsledky. Spočítáme-li totiž entropii podle tohoto rozdělení, <br />
dostaneme se ke Gibbsovu paradoxu --- entropie nebude aditivní. <br />
<br />
<br />
<br />
\subsection{Korigované Maxwell-Boltzmannovo rozdělení}<br />
\index{rozdělení, Maxwell-Boltzmannovo korigované}<br />
<br />
Chyba tkvěla patrně v tom, že v reálném světě dost dobře nemůžeme částice rozlišit a tedy<br />
prohozením dvou částic nevznikne nový mikrostav s tou samou energií, nýbrž je to stále<br />
ten samý. To by pak znamenalo, že $g_\gamma = 1$ pro libovolné $\gamma$. Takovou sumu<br />
bychom ale neuměli vyčíslit. Uděláme to tedy jinak.<br />
<br />
Předpokládejme, že máme řídký plyn a dostatečně vysoké teploty. Potom můžeme přibližně<br />
říct, že na každé energetické hladině leží nejvýše jedna částice (resp. takové mikrostavy<br />
budou nejpravděpodobnější). To znamená, že každé obsazovací číslo $n_i^{(\gamma)}$ je rovno<br />
buď jedné nebo nule a jeho faktoriál je vždy roven jedné. Potom<br />
<br />
$$g _\gamma = \frac{N!}{1! . 0! . 1! \dots} = N!$$<br />
\bigskip<br />
<br />
To znamená, že v předchozím výpočtu jsme sumu nadhodnotili o $N!$ a kanonická partiční fce <br />
tedy bude<br />
<br />
$$Z_C = \frac{1}{N!}(\zeta)^N = \frac{1}{N!}\left( \suma{i}{}\exp\left(-\frac{\varepsilon _i}{kT}\right)\right)^N$$<br />
\bigskip<br />
<br />
kde $\zeta$ značí jednočásticovou partiční funkci. Také je třeba vzít v úvahu, že počet částic <br />
v plynu není konstantní. Popíšeme jej proto grandkanonickým souborem. Zapišme grandkanonickou <br />
partiční funkci:<br />
<br />
$$Z_{G(MB)} = \suma{N_j=0}{\infty}\exp\left(\frac{\mu}{kT}N_j\right)Z_C( N_j ) =<br />
\suma{N_j=0}{\infty}\frac{1}{N_j!}\left( \exp\left(\frac{\mu}{kT}\right)\zeta \right) ^{N_j}$$<br />
\bigskip<br />
<br />
To je ovšem Taylorův rozvoj pro exponenciálu a tedy<br />
<br />
$$Z_{G(MB)} = \exp \left( e^{\frac{\mu}{kT}} \suma{i}{}e^{-\frac{\varepsilon_i}{kT}} \right)=<br />
\produkt{i}{} \exp \left( e^{\frac{\mu - \varepsilon _i }{kT}} \right)$$<br />
\bigskip<br />
<br />
Sestavme si nyní termodynamiku systému. Začněme velkým potenciálem:<br />
<br />
$$\Omega _{MB} = -pV = -kT \ln Z_{G(MB)} = -kT \suma{i}{}\exp\left(\frac{\mu - \varepsilon _i}{kT}\right)$$<br />
\bigskip<br />
<br />
$$N = - \termderiv{\Omega_{MB}}{\mu}{T,V} = \exp\left(\frac{\mu}{kT}\right) <br />
\suma{i}{}\exp\left(-\frac{\varepsilon _i}{kT}\right) = \suma{i}{}\exp\left(\frac{\mu - \varepsilon _i}{kT}\right)$$<br />
\bigskip<br />
<br />
Index $i$ probíhá přes všechny energetické hladiny. Nejspíše jste si všimli, že zde má $\mu$ trochu jiný význam než v kapitolách s termodynamikou, kdy jsme derivací $\Omega$ podle $\mu$ získali mínus střední počet molů. Ve statistické fyzice se používá tato definice $\mu$ tak na to nezapomeňte. Celkový střední počet částic $N$ je ale<br />
samozřejmě roven součtu všech částic na všech energetických hladinách a proto výraz za<br />
sumou je vlastně rozdělovací funkce počtu částic na jednotlivých hladinách, tj. obsazovací čísla.<br />
Tedy<br />
<br />
$$n_i = \exp\left(\frac{\mu - \varepsilon _i}{kT}\right) = \frac{1}{\exp\left(\frac{\varepsilon _i - \mu}{kT}\right)}$$<br />
\bigskip<br />
<br />
Poslední výraz slouží ke srovnání s přesnými statistikami (Bose-Einstein, Fermi-Dirac). Nezapomeňte, že jsme předpokládali $n_i \ll 1$ pro všechny energetické hladiny. Proto musí být chemický potenciál záporný. <br />
Střední energie systému je tedy<br />
<br />
$$U = \suma{i}{}n_i \varepsilon _i = \suma{i}{}\varepsilon _i \exp\left(\frac{\mu - \varepsilon_i}{kT}\right)$$<br />
\bigskip<br />
<br />
Dále si uvědomme, že součet všech $n_i$ musí dát celkový počet částic. Z toho plyne, že<br />
<br />
$$N = \suma{i}{}n_i = \suma{i}{}\exp\left(\frac{\mu - \varepsilon _i}{kT}\right) =<br />
\exp\left(\frac{\mu}{kT}\right)\suma{i}{}\exp\left(-\frac{\varepsilon _i}{kT}\right) = \zeta \exp\left(\frac{\mu}{kT}\right)$$<br />
\bigskip<br />
<br />
Zde tedy máme vztah mezi celkovým počtem částic, chemickým potenciálem a jednočásticovou partiční <br />
funkcí:<br />
<br />
$$N = \zeta \exp\left(\frac{\mu}{kT}\right)$$<br />
\bigskip<br />
<br />
Povšimněte si, že $\mu$ skutečně není konstantní a je funkcí $T$ a $N$. <br />
<br />
Podívejme se nyní na klasický spojitý případ. Víme, že energie a hybnost klasické částice<br />
je určena jako $\varepsilon = \frac{p^2}{2m}$. Položme tedy energetický stav částice <br />
ekvivalentní tomu, že velikost její hybnosti leží v intervalu $(p, p + dp)$. Z diskrétního<br />
rozdělení $n_i$ ale teď musíme udělat spojitou rozdělovací funkci! Zajímá nás pouze velikost<br />
hybnosti, nikoliv poloha ani konkrétní směr hybnosti. To znamená, že musíme prointegrovat<br />
přes $dx \: dy \: dz$ a přes všechny hybnosti stejných délek. Ty tvoří sféru o poloměru<br />
$|p|$, užijeme tedy sférické transformace:<br />
<br />
$$dp_x \: dp_y \: dp_z = 4\pi p^2 dp$$<br />
\bigskip<br />
<br />
\noindent kde konstanta $4 \pi$ vyšla z integrace rotačního a precesního úhlu (tj. po celé sféře).<br />
Integrace přes prostorové souřadnice dává objem. Z toho plyne, že<br />
<br />
$$n(p) dp = \frac{4 \pi V p^2 \exp\left(\frac{\mu}{kT}\right)\exp\left(-\frac{p^2}{2mkT}\right)}{h^3} dp$$<br />
\bigskip<br />
<br />
Faktor $\frac{1}{h^3}$ souvisí s kvantovými principy neurčitosti a nyní jej prostě budeme<br />
brát jako fakt. Zbavme se nyní výrazu $\exp\left(\frac{\mu}{kT}\right)$. Užijeme normovací podmínku<br />
<br />
$$N = \integral{0}{\infty}n(p) dp$$<br />
\bigskip<br />
<br />
a vyčísleme jej:<br />
<br />
$$N = \exp\left(\frac{\mu}{kT}\right)\frac{4 \pi V}{h^3}\integral{0}{\infty}<br />
p^2 \exp\left(-\frac{p^2}{2mkT}\right) dp = \exp\left(\frac{\mu}{kT}\right)\frac{V}{h^3}<br />
(2 \pi m k T)^{\tripul}$$<br />
\bigskip<br />
<br />
Pro výpočet jsme použili vzorce z matematického aparátu (Gaussovy integrály). Dosadíme-li<br />
zpět, máme<br />
<br />
$$n(p) dp = 4 \pi N (2 \pi m k T)^{-\tripul}p^2 \exp\left(-\frac{p^2}{2mkT}\right)dp$$<br />
\bigskip<br />
<br />
což je ekvivalentní s<br />
<br />
$$n(\varepsilon) d \varepsilon = \frac{2N}{(\pi k T)^{\tripul}} \sqrt{\varepsilon}<br />
\exp\left(-\frac{\varepsilon}{kT}\right) d \varepsilon $$<br />
\bigskip<br />
<br />
Vypočítáme střední energii:<br />
<br />
$$U = \integral{0}{\infty}\varepsilon n(\varepsilon) d \varepsilon = \tripul N k T$$<br />
\bigskip<br />
<br />
Což je vnitřní energie ideálního plynu.<br />
<br />
<br />
\subsection{Bose-Einsteinovo rozdělení}<br />
\index{rozdělení, Bose-Einsteinovo}<br />
<br />
Kvantová přesná statistika. Obsazovací čísla $n_i^{(\gamma)}$ nemají žádná omezení.<br />
Protože kvantové částice (zde například fotony) jsou nerozlišitelné, je $g_\gamma = 1$.<br />
Partiční sumu vyjádříme jako<br />
<br />
$$Z_{G(BE)} = \suma{\gamma}{}\exp\left(\suma{i}{}n_i^{(\gamma)} \frac{\mu - \varepsilon _i}{kT}\right)$$<br />
\bigskip<br />
<br />
Označíme-li si $x_i = \exp\left(\frac{\mu - \varepsilon _i}{kT}\right)$, pak<br />
<br />
$$Z_{G(BE)} = \suma{\gamma}{}x_1 ^{n_1^{(\gamma)}} \cdot x_2 ^{n_2^{(\gamma)}}\cdot x_3 ^{n_3^{(\gamma)}} \dots =<br />
\produkt{i}{}\suma{n=1}{\infty}x_i^n = \produkt{i}{}Z_{C_i}$$<br />
\bigskip<br />
kde $Z_{C_i}$ je grandkanoická partiční funkce částic na $i$-té energetické hladině, ale zároveň je to geometrická řada a<br />
<br />
$$Z_{G(BE)} = \produkt{i}{}\frac{1}{1 - \exp\left(\frac{\mu - \varepsilon _i}{kT}\right)}$$<br />
\bigskip<br />
Podmínka konvergence této řady, ale i záměny sumy a součinu v předchozím vzorci je, že $x_i<1$ pro všechna $i$ a proto je $\mu <0$. Dále spočteme grandkanonický potenciál<br />
<br />
$$\Omega _{BE} = - kT \ln Z_{G(BE)} = <br />
kT \suma{i}{} \ln \left(1 - \exp\left(\frac{\mu - \varepsilon _i}{kT}\right)\right)$$<br />
a střední počet částic<br />
$$N = \suma{i}{}n_i = - \termderiv{\Omega _{BE}}{\mu}{V,T}=<br />
\suma{i}{}\frac{\exp\left(\frac{\mu - \varepsilon _i}{kT}\right)}{1 - \exp\left(\frac{\mu - \varepsilon _i}{kT}\right)}$$<br />
\bigskip<br />
<br />
což je opět rovnice pro určení $\mu(N,T)$, po úpravě<br />
<br />
$$n_i = \frac{1}{\exp\left(\frac{\varepsilon _i - \mu}{kT}\right) - 1}$$<br />
\bigskip<br />
<br />
Oproti Maxwell-Boltzmanovu korigovanému rozdělení je zde navíc $-1$ ve jmenovateli.<br />
<br />
\subsection{Fermi-Diracovo rozdělení}<br />
\index{rozdělení, Fermi-Diracovo}<br />
<br />
Fermi-Diracovým rozdělením se řídí částice, které podléhají Pauliho vylučovacímu principu.<br />
Charakteristikou tohoto rozdělení je, že každé obsazovací číslo $n_i$ je buď jedna nebo nula.<br />
<br />
<br />
$$Z_{G(FD)} = \produkt{i}{}\left( \suma{n=0}{1} \exp\left(\frac{\mu - \varepsilon _i}{kT}n\right)\right)=<br />
\produkt{i}{}\left(1 + \exp\left(\frac{ \mu - \varepsilon _i}{kT}\right)\right)$$<br />
<br />
$$\Omega _{FD} = -kT \suma{i}{}\ln\left(1 + \exp\left(\frac{\mu - \varepsilon _i}{kT}\right)\right)$$<br />
$$n_i = \frac{1}{\exp\left(\frac{\varepsilon _i-\mu}{kT}\right) + 1}$$<br />
\bigskip<br />
<br />
Na chemický potenciál $\mu$ nejsou žádná omezení. Oproti Maxwell-Boltzmannovu korigovanému rozdělení je zde navíc $+1$ ve jmenovateli. Je zřejmé, že pro dostatečně vysoké $x = \exp\left(\frac{\varepsilon_i - \mu}{kT}\right)$ všechny tři <br />
statistiky splývají ( $+1$ či $-1$ ve jmenovateli ztrácí význam). Tím je myšleno, <br />
že \emph{zafixujeme-li teplotu}, pak se rozdělení chovají stejně pro stavy s velmi <br />
vysokou energií. <br />
\begin{center}<br />
<br />
\includegraphics[scale = 0.4]{FD_e_mu.jpg}<br />
% FD_e_mu.jpg: 600x600 pixel, 72dpi, 21.17x21.17 cm, bb=0 0 600 600<br />
\end{center}<br />
\subsection{Degenerovaný plyn}<br />
U Fermi-Diracova rozdělení je důležité, že ani při absolutní nule nejsou všechny částice na<br />
nejnižší energetické hladině. Nemohou tam sedět dvě <br />
identické částice (musí mít aspoň lišit spinem), ostatní obsazují nejbližší možné.<br />
Jak je z grafu vidět, při nízkých teplotách jsou všechny stavy s energií <br />
menší než $\mu_0$ zaplněné a naopak ve stavech s vyšší energií se částice téměř nevyskytují. $\mu_0(T = 0)$ se v tomto případě nazývá Fermiho energií $\varepsilon_F$ a plyn jehož kinetická energie $\varepsilon \le \varepsilon_f$ se nazývá degenerovaný plyn \index{plyn, degenerovaný}. Degenerovaným plynem jsou například valenční elektrony ve vodiči. Dále je tato skutečnost původcem tlaku, který například zabraňuje zhroucení neutronových hvězd<br />
(ve kterých už neprobíhají termonukleární reakce a proti gravitaci tedy nepůsobí tlak záření). Fermi-Diracovo rozdělení se také používá jako jeden z modelů atomového jádra. <br />
<br />
<br />
Pokud chceme určit počet částic daném objemu fázového prostoru, tak ho můžeme odhadnout na základě Heisenbergova principu neurčitosti. <br />
Z Pauliho vylučovací principu plyne, že se dvě identické částice nemohou vyskytovat ve <br />
stejném elementu fázového prostoru. Fázový objem ($\Delta V_f = \Delta^3 p \cdot \Delta^3 x$),<br />
který zaujímá jedna částice se odhadne z Heisenbergova principu neurčitosti \footnote{jiné zdůvodnění je v \cite{kvasstat} str. 47} pomocí tzv. \emph{kvaziklasické přiblížení} jako <br />
<br />
$$\Delta p_x \Delta x \approx h \quad \Delta p_y \Delta y \approx h \quad \Delta p_z \Delta z \approx h$$<br />
%% má tam být ≥ ħ/2 ale pak z toho nevyjdou ty další vztahy<br />
<br />
díky tomuto nám vyjde konstanta $\Delta V_f \approx h^3$. Navíc je potřeba do počtu částic započíst oba spinové stavy.<br />
Vezměme celkový počet částic a odhadněme je pomocí integrálu přes fázový prostor:<br />
<br />
<br />
<br />
<br />
$$N = 2\integral{0}{\pmax} \frac{d^3 \hat{p}\: d^3 q}{h^3}$$<br />
\bigskip<br />
<br />
Kde $N$ je počet částic, $\pmax$ maximální hybnost, která odpovídá maximálnímu fázovému<br />
objemu zabraného mikrostavy a $h$ je Planckova konstanta (všimněte si, že toto je jediné místo ve skriptech, kde se normování pomocí $h$ skutečně projeví). <br />
<br />
Aby se nám nepletl tlak s hybností, značme všechny hybnosti jako $\hat{p}$. Nyní integrál vyjádřeme:<br />
<br />
$$N = \frac{2V}{h^3}\integral{0}{\pmax} d^3 \hat {p} = \frac{2V}{h^3}<br />
\integral{0}{\pmax} 4 \pi \hat{p}^2 d \hat{p}$$<br />
\bigskip<br />
<br />
Poslední krok je sférická transformace. Odsud pak snadno spočítáme, že<br />
<br />
$$N = \frac{8 \pi V}{3 h^3}\pmax ^3$$<br />
<br />
<br />
<br />
$$\hat{p}_{max} = \left(\frac{3h^3N}{8 \pi V}\right)^{\frac{1}{3}}$$<br />
\bigskip<br />
<br />
Odsud pak vyjádříme další veličiny. \index{energie, Fermiho} Fermiho energie:<br />
<br />
$$\varepsilon _F := \varepsilon_{\pmax}= \frac{\pmax^2}{2m} = \frac{1}{2m}<br />
\left(\frac{3h^3N}{8 \pi V}\right)^{\frac{2}{3}}$$<br />
\bigskip<br />
<br />
\index{teplota, Fermiho} Fermiho teplota:<br />
$$T_F := \frac{\varepsilon_F(T=0; \frac{N}{V})} {k}= \frac{1}{2mk}\left(\frac{3Nh^3}{8 \pi V}\right)^{\frac{2}{3}}$$<br />
<br />
Zde si můžete dosazením snadno ověřit, že elektronový plyn v kovech je opravdu degenerovaný. Fermiho teplota pro kovy je přibližně 10$^4$\,K. <br />
\bigskip<br />
<br />
Energie při absolutní nule:<br />
$$U_0 (T = 0) = \suma{i}{}n_i \varepsilon _i = \int \varepsilon d\Gamma_\varepsilon= \frac{8 \pi V}{h^3}\integral{0}{\pmax}<br />
\frac{\hat{p}^2}{2m} . \hat{p}^2 dp = \frac{8 \pi V}{5 h^3}(2m)^{\frac{3}{2}}\varepsilon _F ^{\frac{5}{2}} = \frac{3}{5}N \varepsilon_F$$<br />
\bigskip<br />
<br />
Tlak při absolutní nule:<br />
$$p_0 = \frac{2}{3}\frac{U_0}{V} = \frac{2N}{5V}\varepsilon _F = \frac{h^2}{5m}<br />
\left(\frac{3}{8 \pi}\right)^{\frac{2}{3}}\left(\frac{N}{V}\right)^{\frac{5}{3}}$$<br />
<br />
<br />
<br />
% \begin{center} % úplně blbě, \mu není konstantní!!!<br />
% \includegraphics{Trirozd.pdf}<br />
% \end{center}<br />
<br />
<br />
\subsection{\index{příklad}Demonstrace statistik pro systém tří částic}<br />
<br />
Mějme tři energetické hladiny s hodnotami energie $0$, $E$, $4E$ a do nich rozmisťujme<br />
tři částice. Celkový počet myslitelných mikrostavů je $3^3 = 27$. Podívejme se, co s takovýmto triviálním systémem udělají všechny čtyři statistiky:<br />
\bigskip<br />
<br />
\begin{enumerate}<br />
<br />
\item Maxwell-Boltzmannova nekorigovaná<br />
\item Maxwell-Boltzmannova korigovaná<br />
\item Bose-Einsteinova<br />
\item Fermi-Diracova<br />
<br />
\end{enumerate}<br />
\bigskip<br />
<br />
Utvořme si tabulku, do které budeme zapisovat pro každý mikrostav $\gamma$ <br />
obsazovací čísla, stupeň degenerace $g_\gamma$ a celkovou energii.<br />
\bigskip<br />
<br />
\begin{center} <br />
\begin{tabular}[p]{|c|c|c|c|c|c|c|c|r|}<br />
\hline<br />
<br />
$\gamma$ & $n_1^{(\gamma)} \:(0)$ & $n_2^{(\gamma)} \: (E)$ & $n_3^{(\gamma)} \: (4E)$ &<br />
$g_\gamma^{(1)}$ & $g_\gamma^{(2)}$ & $g_\gamma^{(3)}$ & $g_\gamma^{(4)}$ & $E_\gamma$ \\<br />
<br />
\hline <br />
1 & 3 & 0 & 0 & 1 & 1 & 1 & 0 & 0 \\<br />
<br />
\hline <br />
2 & 0 & 3 & 0 & 1 & 1 & 1 & 0 & 3E\\<br />
<br />
\hline <br />
3 & 0 & 0 & 3 & 1 & 1 & 1 & 0 & 12E\\<br />
<br />
\hline <br />
4 & 2 & 1 & 0 & 3 & 1 & 1 & 0 & E\\<br />
<br />
\hline <br />
5 & 2 & 0 & 1 & 3 & 1 & 1 & 0 & 4E\\<br />
<br />
\hline <br />
6 & 0 & 2 & 1 & 3 & 1 & 1 & 0 & 6E\\<br />
<br />
\hline <br />
7 & 0 & 1 & 2 & 3 & 1 & 1 & 0 & 9E\\<br />
<br />
\hline <br />
8 & 1 & 0 & 2 & 3 & 1 & 1 & 0 & 8E\\<br />
<br />
\hline <br />
9 & 1 & 2 & 0 & 3 & 1 & 1 & 0 & 2E\\<br />
<br />
\hline <br />
10 & 1 & 1 & 1 & 6 & 1 & 1 & 1 & 5E\\<br />
<br />
\hline<br />
\end{tabular}<br />
\end{center}<br />
<br />
\begin{enumerate}<br />
<br />
\item Partiční funkce je<br />
<br />
$$Z = \suma{\gamma}{}g_\gamma \exp\left(-\frac{\varepsilon _\gamma}{kT}\right) = $$<br />
$$= 1x^0 + 1x^3 +1x^{12} + 3x^1 + 3x^4 + 3x^6 + 3x^2 + 3x^8 + 3x^9 + 6x^5$$<br />
\bigskip<br />
označíme-li $x = \exp\left(-\frac{E}{kT}\right)$. Tento vzorec je ale roven<br />
<br />
$$Z = \left( 1 + x + x^4 \right)^3$$<br />
\bigskip<br />
<br />
kde $1 + x + x^4$ je jednočásticová partiční funkce. Entropii pak spočítáme jako<br />
<br />
$$S = -\pderivx{F}{T} = \pderivx{kT \ln Z}{T} = 3k \ln(1 + x + x^4) +<br />
3kT \frac{E}{kT^2}\frac{x + 4x^4}{1 + x + x^4}= $$<br />
$$= 3k\left( \ln Z + \frac{E}{kT}\frac{x + 4x^4}{Z} \right)$$ <br />
\bigskip<br />
<br />
<br />
\item $$Z = \frac{1}{3!}(1 + x + x^4)^3 \quad \Rightarrow \quad<br />
S = 3k\left( \ln Z + \frac{E}{kT}\frac{x + 4x^4}{Z} \right) - k \ln 6$$ <br />
<br />
<br />
\item $$Z = x^0 + x^3 +x^{12} + x^1 + x^4 + x^6 + x^2 + x^8 + x^9 + x^5$$<br />
<br />
s čímž se samozřejmě nedá rozumně pracovat.<br />
<br />
<br />
\item Máme-li pouze jeden povolený stav, není v systému žádná neurčitost a entropie<br />
musí být nulová:<br />
<br />
$$Z = x^5 \quad \Rightarrow \quad S = 0$$ <br />
<br />
\end{enumerate}<br />
<br />
\bigskip<br />
Tento příklad je samozřejmě nesmyslný, soustavu o třech částicích nepotřebujeme <br />
zpracovávat statisticky, nicméně dobře ukazuje, co vlastně jednotlivé statistiky<br />
se systémem dělají.</div>Tomashttps://wikiskripta.fjfi.cvut.cz/wiki/index.php?title=02TSFA:Kapitola25&diff=358602TSFA:Kapitola252010-09-07T11:46:50Z<p>Tomas: drobné opravy</p>
<hr />
<div>%\wikiskriptum{02TSFA}<br />
\section{Narušení rovnováhy (Braun-Le Chatelierův princip)}<br />
\index{princip, Braun-Le Chatelierův}<br />
<br />
Zabývejme se nyní tím, jak systém reaguje na malou poruchu, která jej<br />
vyvede z rovnováhy. <br />
<br />
Vezměme izolovaný systém, skládající se ze zkoumaného tělesa a jeho okolí.<br />
Pro jednoduchost předpokládejme, že se během procesů nemění jeho chemické <br />
vlastnosti. Celkovou entropii systému označme $\S$. Nechť $b$ je jistý stavový<br />
parametr tělesa, který určuje jeho vnitřní rovnováhu. Podmínka<br />
<br />
$$\pderivx{\S}{b} = 0$$<br />
<br />
pak vyjadřuje, že těleso je ve vnitřní rovnováze (i když ne nutně v rovnováze<br />
s prostředím). Nechť $a$ je další stavový parametr, který má tu vlastnost, že <br />
pokud platí<br />
<br />
$$\pderivx{\S}{a} = 0$$<br />
<br />
pak je těleso v rovnováze s okolím.<br />
<br />
Zaveďme veličinu (termodynamické síly)<br />
<br />
$$A = - \pderivx{\S}{a} \qquad \qquad B = - \pderivx{\S}{b}$$<br />
\bigskip<br />
<br />
Podmínky pro maximum entropie lze pak vyjádřit takto:<br />
<br />
$$d \S = -A da - B db = 0$$<br />
<br />
$$d^2 \S = - \left( \pderivx{A}{a} da ^2<br />
+ 2 \pderivx{A}{b} da \: db + \pderivx{B}{b} db ^2 \right) < 0$$<br />
\bigskip <br />
<br />
což plyne ze záměnnosti derivací $\pderivx{A}{b} = \pderivx{B}{a}$. Protože<br />
$a$ a $b$ jsou nezávislé proměnné, platí v rovnováze ze Silvestrova kritéria<br />
<br />
$$A = 0 \qquad \qquad B = 0$$<br />
$$ \termderiv{A}{a}{b} > 0 \qquad \qquad \termderiv{B}{b}{a} > 0 $$<br />
\bigskip<br />
<br />
a také<br />
<br />
$$\termderiv{A}{a}{b}\termderiv{B}{b}{a} - \termderiv{A}{b}{a}^2 > 0$$<br />
\bigskip<br />
<br />
Nechť nyní malým vnějším zásahem ( $ \abs{\delta a} \ll \abs{a}$ ) dojde k narušení<br />
rovnováhy tělesa s prostředím. Tím se také naruší platnost rovnice $A = 0$. O veličině $b$ předpokládáme, že vnější zásah byl tak rychlý, že není bezprostředně narušena.<br />
<br />
Změnu veličiny $A$ lze pak vyjádřit jako<br />
<br />
$$ (\delta A)_b = \termderiv{A}{a}{b}\delta a $$<br />
<br />
Všechny veličiny v této rovnici se vztahují k okamžiku narušení rovnováhy.<br />
Změna veličiny $a$ o $da$ samozřejmě způsobí dříve nebo později i narušení<br />
podmínky $B = 0$. V tělese pak proběhnou relaxační procesy, které jej přivedou<br />
znovu k rovnovážnému stavu. Jakmile toto nastane a opět bude $B=0$, bude se<br />
veličina $A$ lišit od původní hodnoty o<br />
<br />
$$(\delta A)_{B=0} = \termderiv{A}{a}{B=0}\delta a$$<br />
<br />
Porovnejme nyní veličinu $dA$ (změnu zobecněné termodynamické síly) v okamžiku narušení rovnováhy s odpovídající veličinou po vzniku rovnováhy<br />
tělesa, tj. vztah mezi dvěma výše uvedenými derivacemi. Pomocí Jacobiho<br />
determinantů dostaneme<br />
<br />
$$\termderiv{A}{a}{B=0} = \djac{A}{B}{a}{B} = \djac{A}{B}{a}{B} \djac{a}{b}{a}{b} =\frac{\djac{A}{B}{a}{b} }{\djac{a}{B}{a}{b} } =$$<br />
$$=\frac{\termderiv{A}{a}{b}\termderiv{B}{b}{a}- \termderiv{A}{b}{a}\termderiv{B}{a}{b}}<br />
{\termderiv{B}{b}{a}} = \termderiv{A}{a}{b} - \frac{\termderiv{A}{b}{a} ^2}{\termderiv{B}{b}{a}} > 0 $$<br />
<br />
\bigskip <br />
Poslední nerovnost plyne z kladnosti determinantů. Uvážíme-li dříve uvedené nerovnosti, dostaneme<br />
<br />
$$\termderiv{A}{a}{b} > \termderiv{A}{a}{B=0} > 0$$<br />
% $$\termderiv{a}{A}{B=0} > \termderiv{a}{A}{b} > 0$$<br />
\bigskip<br />
<br />
což nás vede k hledanému vztahu<br />
<br />
$$\abs{ (\delta A)_b } > \abs{ (\delta A)_{B=0}}$$<br />
\bigskip<br />
<br />
Tato nerovnost je matematickým vyjádřením \index{princip, Braun-Le Chatelierův}\emph{Braun-Le Chatelierova principu} [lešatelierův], který říká, že vnější zásah, narušiv rovnováhu tělesa, vyvolá v tělese procesy,<br />
které oslabují vliv tohoto zásahu.<br />
<br />
\bigskip<br />
<br />
Můžeme uvést několik příkladů:<br />
<br />
\begin{itemize}<br />
<br />
\item Při zvyšování vnějšího tlaku se zmenšuje objem tělesa.<br />
Přitom vzniká změna teploty, která se snaží objem tělesa znovu zvětšit.<br />
<br />
\item Dodáme-li do směsi vody a ledu kladné množství tepla, začne led tát.<br />
Tím se však zmenší (či zruší) původní oteplení.<br />
<br />
\item Zahřívání posouvá chemickou rovnováhu reakce tím směrem,<br />
ve kterém je endotermická (a opačně).<br />
<br />
\end{itemize}</div>Tomashttps://wikiskripta.fjfi.cvut.cz/wiki/index.php?title=02TSFA:Kapitola24&diff=358502TSFA:Kapitola242010-09-07T11:46:03Z<p>Tomas: zjednodušení výpočtu,</p>
<hr />
<div><br />
%\wikiskriptum{02TSFA}<br />
\section{Termodynamické nerovnosti}<br />
<br />
Odvoďme si nějaké další vztahy vyplývající z podmínek rovnováhy. <br />
<br />
Nechť je chemický systém v rovnováze. Potom platí<br />
<br />
$$dU = TdS - pdV = 0 \qquad \qquad U = U_0 \qquad \qquad d^2U > 0$$<br />
\bigskip<br />
<br />
v nějakých bodech $S_0,V_0$. Rozložme $U$ v okolí $U_0 = U(S_0, V_0)$ do <br />
Taylorovy řady:<br />
<br />
$$U = U_0 + \left[\termderiv{U}{S}{V} dS + \termderiv{U}{V}{S}dV \right] + <br />
\pul \left[ \pderivxx{U}{S} d^2S + 2\pderivxy{U}{S}{V} dSdV<br />
+\pderivxx{U}{V}d^2V \right] + \dots $$<br />
\bigskip<br />
<br />
což je ale<br />
<br />
$$U = U_0 + dU + \pul d^2U + \dots$$<br />
\bigskip<br />
<br />
Protože ovšem je $dU = 0$, platí, že<br />
<br />
$$d^2U = \pderivxx{U}{S} d^2S + 2\pderivxy{U}{S}{V} dSdV+\pderivxx{U}{V}d^2V \ge 0 $$<br />
\bigskip<br />
Forma je, pozitivně definitní a proto musí být podle <br />
Sylvestrova kritéria (1. rohový subdeterminant)<br />
<br />
$$\left(\pderivxx{U}{S}\right)_V = \termderiv{S}{T}{V} = \frac{C_V}{T} > 0$$<br />
\bigskip<br />
<br />
ale i celkový determinant musí být kladný<br />
<br />
$$\pderivxx{U}{S}\pderivxx{U}{V}-\pderivxy{U}{S}{V} >0$$<br />
$$\pderivxx{U}{S}\pderivxx{U}{V}-\pderivxy{U}{S}{V} = \pderivx{(T,P)}{(S,V)} =<br />
\pderivx{(T,P)}{(T,V)} \pderivx{(T,V)}{(S,V)} = \frac{T}{C_V}\termderiv{P}{V}{T}>0 $$<br />
<br />
<br />
\bigskip<br />
<br />
<br />
<br />
<br />
<br />
Zkoumejme rozdíl $C_p - C_V$. Platí, že<br />
<br />
$$C_p - C_V = \left[ p + \termderiv{U}{V}{T} \right]\termderiv{V}{T}{p}=<br />
T\termderiv{p}{T}{V}\termderiv{V}{T}{p}$$<br />
\bigskip<br />
<br />
Upravme si<br />
<br />
$$\termderiv{V}{T}{p} = \djac{V}{p}{T}{p} = \frac{\ \djac{V}{p}{V}{T}\ }{\djac{T}{p}{V}{T}} =<br />
- \frac{\termderiv{p}{T}{V}}{\termderiv{p}{V}{T}}$$ <br />
\bigskip<br />
<br />
a dosaďme do rozdílu $C_p - C_V$:<br />
<br />
$$C_p - C_V = - T \frac{\termderiv{p}{T}{V} ^2}{\termderiv{p}{V}{T}}$$<br />
\bigskip<br />
<br />
Druhá mocnina je vždy kladná, teplota v tomto případě rovněž<br />
a zbytek je kladný kvůli dříve vypočteným nerovnostem. Z toho plyne, že<br />
$C_p - C_V > 0$, a tedy máme důležitý závěr, že při kvazistatických dějích<br />
platí coby důsledek podmínek rovnováhy<br />
<br />
$$C_p > C_V > 0$$</div>Tomashttps://wikiskripta.fjfi.cvut.cz/wiki/index.php?title=02TSFA:Kapitola23&diff=358402TSFA:Kapitola232010-09-07T11:44:57Z<p>Tomas: </p>
<hr />
<div>%\wikiskriptum{02TSFA}<br />
\section{Joule-Thompsonův pokus}<br />
\index{pokus, Joule-Thompsonův}<br />
<br />
\begin{center}<br />
\includegraphics[scale = 0.7]{Joulthom.pdf}<br />
\end{center}<br />
\bigskip<br />
Mějme plyn uzavřený v izolované trubici rozdělené porézní přepážkou a opatřenou<br />
dvěma pohyblivými písty (viz obrázek). Chceme-li protlačit plyn z jedné <br />
části do druhé, je nutné působit na první píst silou a tím dodávat energii.<br />
Protlačíme-li všechen plyn z první části do druhé, vykonáme práci<br />
$W = p_1 V_1$ (předpokládáme izobarický děj, tj. dostatečně pomalé <br />
protlačování). Na druhém konci válce vykonala soustava práci<br />
$W = p_2 V_2$. Vzhledem k adiabatické izolaci trubice soustava nepřijala<br />
ani neodevzdala teplo. <br />
<br />
Budeme-li uvažovat ideální plyn, jehož vnitřní energie nezávisí na objemu,<br />
musí $p_1 V_1 = p_2 V_2$<br />
<br />
\bigskip<br />
<br />
Vezměme si nyní reálný plyn. Proveďme infinitezimální posun prvního pístu.<br />
Tlaky jsou konstantní, $p_1 > p_2$. Potom<br />
<br />
$$\eth Q = dU + \eth W = 0 \qquad \Rightarrow \qquad<br />
dU = - dW = - (p_1 dV_1 + p_2 dV_2)$$<br />
\bigskip<br />
<br />
Připomeňme, že $dV_1 < 0$. Protlačíme-li všechen plyn bude změna vnitřní <br />
energie<br />
<br />
$$U_2 - U_1 = \integral{1}{2}dU = - \integral{V_1}{0}p_1 dV_1 <br />
- \integral{0}{V_2}p_2 dV_2 = p_1 V_1 - p_2 V_2$$<br />
\bigskip<br />
<br />
z čehož plyne, že<br />
<br />
$$U_2 + p_2 V_2 = U_1 + p_1 V_1 \qquad \Rightarrow \qquad H_2 = H_1$$<br />
\bigskip<br />
<br />
neboli, že entalpie při procesu zůstává konstantní. Vypočítejme nyní<br />
změnu teploty v závislosti na změně tlaku při průchodu plynu přepážkou.<br />
Vyjádřeme si proto entalpii v proměnných $T$ a $p$:<br />
<br />
$$\termderiv{H}{T}{p}dT + \termderiv{H}{p}{T} dp = dH = 0$$<br />
\medskip<br />
$$\termderiv{H}{T}{p}dT = - \termderiv{H}{p}{T} dp $$<br />
\bigskip<br />
<br />
a upravme na<br />
<br />
$$\derivx{T}{p}{H} = - \termderiv{H}{p}{T}\termderiv{T}{H}{p}$$<br />
\medskip<br />
<br />
Jelikož změna entalpie představuje výměnu energie čistě ve formě tepla, platí<br />
<br />
$$\termderiv{H}{T}{p} = \termderiv{Q}{T}{p} = C_p$$<br />
\bigskip<br />
<br />
můžeme psát, že<br />
<br />
$$\lambda = - \termderiv{T}{p}{H} = \frac{1}{C_p}\termderiv{H}{p}{T}$$<br />
\bigskip<br />
<br />
Veličina $\lambda$ se nazývá \index{koeficient, Joule-Thompsonův}\emph{diferenciální Joule-Thompsonův koeficient}.<br />
Jelikož $C_p$ je vždy kladné, její znaménko závisí na výrazu $\termderiv{H}{p}{T}$.<br />
<br />
<br />
Ukazuje se, že pro každý plyn existuje jistá teplota $T_i$,<br />
tzv. \index{teplota, inverze}\emph{teplota inverze}, pro kterou platí:<br />
<br />
\begin{itemize}<br />
<br />
\item Byla-li před stlačením teplota $T_1 > T_i$, pak po stlačení<br />
má plyn teplotu $T_2 > T_1$, plyn se zahřívá a $\lambda > 0$<br />
<br />
\item Byla-li před stlačením teplota $T_1 < T_i$, pak po stlačení<br />
má plyn teplotu $T_2 < T_1$, plyn se ochlazuje a $\lambda < 0$<br />
<br />
\item Byla-li teplota $T_1 = T_i$, po průchodu plynu přepážkou se<br />
nemění a $\lambda = 0$.<br />
<br />
\end{itemize}<br />
<br />
Tohoto faktu se využívá v praxi ke zkapalňování plynů. Ke zkapalnění plynu<br />
je třeba dostat molekuly dostatečně blízko k sobě a snížit jejich střední energii.<br />
To nám toto uspořádání umožňuje.<br />
<br />
\subsection{Van der Waalsův plyn v J.-T. pokusu}<br />
\index{plyn, Van der Waalsův}<br />
<br />
Prověřme, co udělá (téměř) reálný plyn v Joule-Thompsonově pokusu.<br />
Nejprve si ale upravme vztah pro $\lambda$:<br />
<br />
$$dH = T dS + V dp = T\left[ \termderiv{S}{p}{T}dp + \termderiv{S}{T}{p}dT<br />
\right] + V dp = T\termderiv{S}{T}{p}dT + \left[V + T\termderiv{S}{p}{T}\right]dp$$<br />
<br />
$$\termderiv{S}{p}{T} = \djac{S}{T}{p}{T} \underbrace{=}_{II. Maxwell. vzt.}<br />
\djac{V}{p}{p}{T} = -\termderiv{V}{T}{p}$$ <br />
<br />
$$dH = T\termderiv{S}{T}{p}dT + \left[V - T\termderiv{V}{T}{p}\right]dp$$ <br />
\bigskip<br />
<br />
Výraz v hranaté závorce je jen jinak zapsaný $\termderiv{H}{p}{T}$ a proto<br />
<br />
$$\lambda = \frac{1}{C_p}\left[V - T\termderiv{V}{T}{p}\right]$$<br />
\bigskip<br />
<br />
Zkontrolujme ideální plyn, jež má stavovou rovnici $pV=nRT$. <br />
<br />
$$V - T\termderiv{V}{T}{p} = V - T \frac{nR}{p} = V - V = 0$$<br />
\bigskip<br />
<br />
U IP je opravdu $\lambda = 0$ nezávisle na teplotě.<br />
<br />
Nyní Van der Waalsův plyn. <br />
\index{plyn, Van der Waalsův, stavová rovnice}\index{rovnice, stavová, Van der Waalsova plynu}Stavová rovnice VdW plynu je <br />
\mbox{$\left( p + \frac{An^2}{V^2} \right) \left( V - nB \right) = nRT$}<br />
Z této rovnice se ale bude jen těžko vyjadřovat $V$, došli bychom k polynomu třetího stupně. <br />
% Využijeme proto faktu, že<br />
% $$\termderiv{V}{T}{p}\termderiv{T}{p}{V}\termderiv{p}{V}{T} = -1$$<br />
% $$\termderiv{V}{T}{p}= - \frac{1}{\termderiv{T}{p}{V}\termderiv{p}{V}{T}}$$<br />
% \bigskip<br />
Proto rovnici implicitně zderivujeme podle $T$ s tím že $V(T,p)$ a $p=konst$. Z toho určíme<br />
<br />
<br />
% Veličiny $p$ a $T$ vyjádříme mnohem lépe, zejména pokud se omezíme<br />
% na jeden mol plynu. Tedy:<br />
% <br />
% $$T = \frac{1}{R}\left( p + \frac{A}{V^2} \right)\left( V - B \right)<br />
% \qquad \qquad p = \frac{RT}{V - B} - \frac{A}{V^2}$$<br />
% \bigskip<br />
% <br />
% Nyní derivace:<br />
% <br />
% $$\termderiv{T}{p}{V} = \frac{V - B}{R} \qquad \qquad<br />
% \termderiv{p}{V}{T} = -\frac{RT}{(V - B)^2} + \frac{2A}{V^3}$$<br />
% <br />
$$\termderiv{V}{T}{p} = \frac{R}{\frac{RT}{V - B} - 2A\frac{V-B}{V^3}}$$<br />
<br />
$$\lambda = \frac{1}{C_p} \left[V - \frac{RT}<br />
{ \frac{RT}{V - B} - 2A \frac{V - B}{V^3} } \right] $$<br />
<br />
<br />
% :-)<br />
\index{výraz, strašlivý}Strašlivý výraz. Zjistěme alespoň, jaká je hodnota $T_i$. Po nějakých úpravách<br />
a položení $\lambda = 0$ dostáváme:<br />
<br />
$$T_i = \frac{2A}{RB}\left( \frac{V - B}{V} \right)^2$$<br />
<br />
<br />
a je-li $V \gg B$, pak $T_i = \frac{2A}{RB}$. Ovšem obecněji chceme závislost $T_i$ na<br />
tlaku, protože pro J.-T. pokus jsou tlak a teplota přirozenými proměnnými. Proto<br />
si označíme<br />
<br />
$$X = \frac{V-B}{V} = \sqrt{\frac{T_i RB}{2A}}$$<br />
<br />
<br />
upravíme si VdW rovnici na<br />
<br />
$$\left( pV + \frac{A}{V}\right) \frac{V - B}{V} =\left( RT \frac{B}{2A}\right)\frac{2A}{B} $$<br />
<br />
<br />
vyjádříme $V$ v závislosti na $X$<br />
<br />
$$V = \frac{B}{1-X}$$<br />
<br />
a dosadíme:<br />
<br />
$$pV + \frac{A}{V}X = X^2 \frac{2A}{B}$$<br />
<br />
$$\left( \frac{Bp}{1 - X} + \frac{A}{B}(1 - X) \right) = X \frac{2A}{B}$$<br />
<br />
<br />
To dává kvadratickou rovnici<br />
<br />
$$3X^2 - 4X + C = 0 \qquad \qquad C = \frac{B}{A}\left( Bp + \frac{A}{B} \right)$$<br />
\bigskip<br />
<br />
Její kořeny jsou dva (vyčíslovat je nebudeme). Na první pohled dvě teploty inverze<br />
vypadají nesmyslně, ale při té nižší z nich je plyn už v kapalné fázi. Takže<br />
zbývá jedna a je to v pořádku.</div>Tomashttps://wikiskripta.fjfi.cvut.cz/wiki/index.php?title=02TSFA:Kapitola22&diff=358302TSFA:Kapitola222010-09-07T11:44:02Z<p>Tomas: drobné opravy, zjednodušení</p>
<hr />
<div>%\wikiskriptum{02TSFA}<br />
\section{Klasifikace fázových přechodů}<br />
<br />
Z podmínek rovnováhy heterogenního systému plyne, že v rovnovážném stavu<br />
jsou teplota, tlak a chemické potenciály jednotlivých komponent stejné v celém systému. Má-li se zachovat rovnováha, pak při spojité změně<br />
$p$ a $T$ se musí spojitě měnit také chemické potenciály.<br />
<br />
Tyto podmínky ale nekladou žádné požadavky na změny derivací chemického <br />
(či Gibbsova) potenciálu podle stavových proměnných $p$ a $T$. Na rozhraní<br />
dvou fází se mohou derivace skokem měnit. Fázové přechody klasifikujeme<br />
právě podle nespojitostí těchto derivací .<br />
<br />
\subsection{Fázové přechody prvního druhu} <br />
\index{fázové přechody, prvního druhu}<br />
Fázový přechod nazveme \emph{prvního druhu} tehdy, jsou-li v bodě<br />
přechodu nespojité první derivace Gibbsova potenciálu (existuje-li zde<br />
konečný skok). Protože <br />
<br />
$$dG = - SdT + V dp$$ %mělo by tu být +\mu dN<br />
<br />
$$S = - \termderiv{G}{T}{p} \qquad \qquad V = \termderiv{G}{p}{T}$$<br />
<br />
mění se při fázovém přechodu prvního druhu nespojitě entropie a objem.<br />
Změny $S$ a $V$ jsou tedy určeny při fázovém přechodu $1) \rightarrow 2)$<br />
jako<br />
<br />
$$\Delta S = S \faze{2} - S \faze{1} = <br />
- \pderivx{}{T} \left( G \faze{2} - G \faze{1} \right)_p$$<br />
$$\Delta V = V \faze{2} - V \faze{1} = <br />
\pderivx{}{p} \left( G \faze{2} - G \faze{1} \right)_T$$<br />
<br />
Při fázových přechodech prvního druhu se tedy vylučuje / pohlcuje jisté<br />
množství tepla, tzv. \index{teplo, latentní}\emph{latentní teplo}:<br />
<br />
$$\Delta Q = T \Delta S \neq 0 $$<br />
<br />
Protože se při přechodu vylučuje (pohlcuje) určité množství tepla je tepelná kapacita nekonečná. <br />
Mezi tyto přechody patří například tání, vypařování, sublimace a podobně.<br />
<br />
\bigskip<br />
<br />
Nyní se podívejme blíže na fázové přechody v jednokomponentových systémech.<br />
Vezměme rovnovážnou rovnici<br />
<br />
$$\mu \faze{1} (p, T) = \mu \faze{2} (p, T)$$<br />
\bigskip<br />
<br />
a zderivujme ji podél křivky fázové rovnováhy podle teploty (a nezapomeňme, <br />
že $p = p(T)$). Tedy<br />
<br />
$$\termderiv{\mu \faze{1}}{T}{p} + \termderiv{\mu \faze{1}}{p}{T}\derivx{p}{T} =<br />
\termderiv{\mu \faze{2}}{T}{p} + \termderiv{\mu \faze{2}}{p}{T}\derivx{p}{T}$$<br />
<br />
\bigskip <br />
<br />
protože diferenciál chemického potenciálu je<br />
<br />
$$d \mu\faze{i} = - s\faze{i} dT + v\faze{i} dp$$<br />
<br />
kde $s\faze{i}$ a $v\faze{i}$ jsou molární (specifická) entropie a objem $i$-té fáze, plyne z definice<br />
diferenciálu\footnote{Jinak lze také odvodit $\termderiv{\mu}{p}{T} = \termderiv{\frac{G}{N}}{p}{T}=\frac{V}{N}=v$}, že<br />
<br />
$$ s\faze{i} = - \termderiv{\mu\faze{i}}{T}{p} \qquad \qquad v\faze{i} = \termderiv{\mu\faze{i}}{p}{T}$$<br />
<br />
a potom můžeme psát, že<br />
<br />
$$\derivx{p}{T} = \frac{\termderiv{\mu \faze{2}}{T}{p} - \termderiv{\mu \faze{1}}{T}{p}}<br />
{\termderiv{\mu \faze{1}}{p}{T} - \termderiv{\mu \faze{2}}{p}{T}}<br />
= \frac{s \faze{2} - s \faze{1}}{v \faze{2} - v \faze{1}}$$<br />
%možná napsat odvození \mu/T=V/N<br />
\bigskip <br />
<br />
Poněvadž teplota i tlak jsou v obou fázích stejné, veličina<br />
<br />
$$\ell _{12} = \integral{(1)}{(2)} T ds = T(s \faze{2} - s \faze{1}) $$<br />
<br />
představuje latentní molární teplo fázového přechodu. Dosadíme-li, dostáváme<br />
tzv. \index{rovnice, Clausiova-Claoeyeronova}\emph{Clausiovu-Clapeyronovu rovnici}:<br />
<br />
$$\derivx{p}{T} = \frac{\ell _{12}}{T \Delta v} $$<br />
\bigskip<br />
<br />
kde $\Delta v = v \faze{2} - v \faze{1}$. Tato rovnice určuje změnu tlaku podél <br />
křivky fázové rovnováhy jednokomponentového systému (tj. určuje sklon křivky).<br />
Přepíšeme-li ji do tvaru<br />
<br />
$$\derivx{T}{p} = \frac{T \Delta v}{\ell _{12}} $$<br />
\bigskip<br />
<br />
dostaneme závislost teploty fázové rovnováhy na tlaku (např. změnu bodu varu anebo <br />
tání s tlakem).<br />
<br />
\bigskip<br />
<br />
\textsc{\index{příklad}Příklad.} Určete tlak nasycených par nad kapalinou v závislosti na<br />
teplotě. Považujte páry za ideální plyn.<br />
<br />
\bigskip<br />
<br />
Předpokládejme, že objem plynu je výrazně větší než objem stejného množství <br />
kapaliny a tedy $v \faze{2} \gg v \faze{1}$, při označení plynu jako<br />
fáze $(2)$. Vezměme tedy Clausiovu-Clapeyronovu rovnici<br />
<br />
$$\derivx{p}{T} = \frac{\ell _ {12}}{T\Delta v}$$<br />
\bigskip<br />
<br />
předpokládejme, že $L_{12}$ nezávisí na teplotě a dosaďme do ní za <br />
objem $\Delta V = V \faze{2} - V \faze{1} \approx V \faze{2}$<br />
<br />
$$\derivx{p}{T} =\frac{\ell _ {12}}{T v \faze{2}} = \frac{L _ {12}}{T V \faze{2}}$$<br />
\bigskip<br />
<br />
Páry jsou IP a tedy $pv\faze{2} = RT$, tedy $TV = \frac{nRT^2}{p}$, a bereme-li<br />
jeden mol plynu, pak<br />
<br />
<br />
<br />
$$\derivx{p}{T} = \frac{l _ {12} p }{ R T^2}$$<br />
\bigskip<br />
<br />
kde $l_{12}$ je molární latentní teplo. Provedeme separaci proměnných<br />
<br />
$$\frac{dp}{p} = \frac{l _ {12}}{R} \frac{dT}{T^2}$$<br />
<br />
zintegrujeme<br />
<br />
$$\ln p = - \frac{l _ {12}}{RT} + konst$$<br />
<br />
a upravíme<br />
<br />
$$p = C e^{- \frac{l _ {12}}{RT}}$$<br />
\bigskip<br />
<br />
Vidíme, že za těchto předpokladů je křivka tlaku nasycených par kapaliny exponenciála.<br />
<br />
\subsection{Fázové přechody druhého druhu}<br />
\index{fázové přechody, druhého druhu}<br />
<br />
Fázový přechod nazveme \emph{druhého druhu} tehdy, jsou-li v bodě<br />
přechodu spojité první derivace Gibbsova potenciálu, ale nejsou spojité<br />
derivace druhé (existuje-li zde konečný skok). Při těchto fázových změnách <br />
se tedy mění spojitě entropie i objem, existují zde ale diskontinuity <br />
tepelné kapacity $C _p$, izobarické roztažnosti $\beta_p$ a izotermické stlačitelnosti $\varepsilon_T$:<br />
<br />
$$\Delta C _p = -T \Delta \left( \pderivxx{G}{T} \right)_p <br />
= + T \Delta\termderiv{S}{T}{p}$$<br />
<br />
$$\Delta \beta _p = \frac{1}{V} \Delta \left( \pderivxy{G}{T}{p} \right) = <br />
\frac{1}{V} \Delta \termderiv{V}{T}{p} = \frac{1}{v} \Delta \termderiv{v}{T}{p}$$ <br />
<br />
$$\Delta \varepsilon _T = - \frac{1}{V} \Delta \left( \pderivxx{G}{p} \right)_T <br />
= -\frac{1}{V} \Delta \termderiv{V}{p}{T} = - \frac{1}{v} \Delta \termderiv{v}{p}{T}$$<br />
<br />
<br />
kde $v$ značí molární (specifický) objem jednotlivých fází. Protože entropie se zde<br />
mění spojitě, nedochází k vylučování tepla a také nejsou žádné objemové změny.<br />
Protože stavové veličiny jsou při fázovém přechodu druhého druhu stejné,<br />
obě fáze v bodě přechodu splývají. <br />
<br />
Mezi fázové přechody druhého druhu patří například přechod z normálního do<br />
supravodivého stavu za nepřítomnosti vnějšího magnetického pole, <br />
přechod feromagnetické fáze v paramagnetickou, přechod režimů emise světla<br />
v krystalech laserů, či slitiny s tvarovou pamětí.<br />
<br />
\bigskip<br />
<br />
Podívejme se nyní, co se stane s Clausius-Clapeyronovou rovnicí jednokomponentového<br />
systému při fázovém přechodu druhého druhu. Jukneme-li na derivaci<br />
<br />
$$\derivx{p}{T} = \frac{\termderiv{\mu \faze{2}}{T}{p} - \termderiv{\mu \faze{1}}{T}{p}}<br />
{\termderiv{\mu \faze{1}}{p}{T} - \termderiv{\mu \faze{2}}{p}{T}}<br />
= \frac{\Delta \termderiv{\mu}{T}{p}}<br />
{- \Delta \termderiv{\mu}{p}{T}}$$<br />
\bigskip <br />
<br />
vidíme, že se jedná o výraz typu $\frac{0}{0}$. Použijeme tedy l'Hospitalovo<br />
pravidlo a definice na začátku kapitolky a dostáváme<br />
<br />
$$\derivx{p}{T} = \frac{\Delta \left( \pderivxx{\mu}{T} \right)_p}<br />
{-\Delta \left( \pderivxy{\mu}{T}{p} \right)} <br />
\qquad \overbrace{=}^\text{rozšířeno n} \qquad<br />
\frac{\Delta \left( \pderivxx{G}{T} \right)_p}<br />
{-\Delta \left( \pderivxy{G}{T}{p} \right)}<br />
= \frac{\frac{\Delta C_p}{T}}{\Delta \beta _p V} $$<br />
<br />
Druhou rovnici dostaneme stejně, pouze 2. derivaci provedeme podle $p$<br />
<br />
$$ \derivx{p}{T} \qquad =\qquad \frac{\Delta \beta _p}{\Delta \varepsilon_T} \qquad= \qquad<br />
\frac{\Delta C_p}{TV \Delta \beta _p} $$<br />
<br />
<br />
\index{teorémy, Ehrenfestovy}\subsection{Ehrenfestovy teorémy} <br />
<br />
Z předchozích rovnic vyjádříme $\Delta C_p$ a následně dosadíme z druhé rovnice za $\Delta \beta_p$:<br />
$$\Delta C_p = \Delta\beta_p VT\derivx{p}{T} = VT\left(\derivx{p}{T}\right)^2\Delta \varepsilon_T$$<br />
<br />
a druhou rovnice získáme přímo<br />
<br />
$$\Delta \beta _p = \derivx{p}{T} \Delta \varepsilon _T$$<br />
<br />
<br />
Tyto vztahy nazýváme \index{rovnice, Ehrenfestovy}\emph{Ehrenfestovy rovnice}.<br />
<br />
<br />
\subsection{Fázové přechody vyšších druhů}<br />
\index{fázové přechody, vyšších druhů}<br />
<br />
Obecně lze definovat i fázové přechody vyšších řádů, při kterých by byly<br />
spojité jak první, tak i druhé derivace a nespojitosti by se objevovaly<br />
od třetích výše, nicméně doposud nebyly pozorovány. Detekce<br />
takových diskontinuit experimentálně je mimořádně obtížná.</div>Tomashttps://wikiskripta.fjfi.cvut.cz/wiki/index.php?title=02TSFA:Kapitola21&diff=358202TSFA:Kapitola212010-09-07T11:43:17Z<p>Tomas: doplnění výpočtu</p>
<hr />
<div>%\wikiskriptum{02TSFA}<br />
<br />
\index{rovnováha, systému o více fázích}\section{Rovnováha systému o více fázích}<br />
<br />
Mějme systém o $f$ fázích (fáze nejsou jen skupenství) a $k$ komponentách. $k$ je rovno počtu látek mínus počtu reakcí mezi nimi. Zaveďme si následující označení:<br />
<br />
\bigskip<br />
<br />
\begin{center} <br />
\begin{tabular}[t]{rcl}<br />
<br />
horní index $\faze{r}$ & $\dots$ & fáze \ \ $(r = 1,...,f)$\\<br />
dolní index $\kompo{j}$ & $\dots$ & komponenta (látka) systému \ \ $(j = 1,...,k)$\\<br />
<br />
\end{tabular}<br />
\end{center}<br />
<br />
\bigskip<br />
<br />
Potom:<br />
$$U(S\faze{k},V\faze{l},n\kompo{1}\faze{m},\ldots, n\kompo{k}\faze{n}) = <br />
\suma{r = 1}{f} U\faze{r}(S\faze{r},V\faze{r},n\kompo{1}\faze{r},\ldots, n\kompo{k}\faze{r})$$<br />
<br />
$$dU \faze{r} = T \faze{r} dS \faze{r} - p \faze{r} dV \faze{r} + \suma{j=1}{k} \mu \kompo{j} \faze{r} dn \kompo{j}\faze{r}$$<br />
<br />
podmínky rovnováhy - celkový objem, entropie a množství jednotlivých komponent je konstantní:<br />
<br />
$$dV = \suma{r=1}{f} dV \faze{r} = 0 $$<br />
<br />
$$dS=\suma{r=1}{f} dS \faze{r} = 0 $$<br />
<br />
$$\suma{r=1}{f} dn \faze{r} \kompo{j} = 0 \qquad \qquad \forall j \in \hat{k}$$<br />
\bigskip<br />
Tedy hledáme minimum $U$ vázané na uvedené podmínky. To vede na vázané extrémy. Označme Lagrangeovy multiplikátory k předchozím $k+2$ podmínkám: $-\lambda_S,+\lambda_V,-\lambda_1,\ldots,-\lambda_k$. Pro minimum tak získáváme vztah<br />
\bigskip<br />
\begin{center}<br />
\begin{tabular}{l@{[}r@{$\,$}c@{$\,$}l@{] $d$}l@{$+\ldots+ [$}r@{$\,$}c@{$\,$}l@{] $d$}l@{$\,$}lll}<br />
&$T\faze{1}$ &$-$& $\lambda_S$&$S\faze{1}$ <br />
&$T\faze{f}$ &$-$& $\lambda_S$&$S\faze{f}$ &$+$& \\<br />
$+$&$-p\faze{1}$ &$+$& $\lambda_V$&$V\faze{1}$ <br />
&$-p\faze{f}$ &$+$& $\lambda_V$&$V\faze{f}$ &$+$& \\<br />
$+$&$\mu\kompo{1}\faze{1}$ &$-$& $\lambda_1$&$n\kompo{1}\faze{1}$ <br />
&$\mu\kompo{1}\faze{f}$ &$-$& $\lambda_1$&$n\kompo{1}\faze{f}$&$+$& \\<br />
$+$&$\mu\kompo{k}\faze{1}$ &$-$& $\lambda_k$&$n\kompo{k}\faze{1}$ <br />
&$\mu\kompo{k}\faze{f}$ &$-$& $\lambda_k$&$n\kompo{k}\faze{f}$&$=$& 0<br />
\end{tabular}<br />
\end{center}<br />
\bigskip<br />
<br />
Protože jsou již všechny vedlejší podmínky započtené, musíme považovat všechny diferenciály za nezávislé. <br />
<br />
$$T \faze{1} = T \faze{2} = \dots = T \faze{f} = \lambda _S$$<br />
$$p \faze{1} = p \faze{2} = \dots = p \faze{f} = \lambda _V$$<br />
$$\mu \faze{1}\kompo{1} = \mu \faze{2}\kompo{1} = \dots = \mu \faze{f} \kompo{1} = \lambda _1$$<br />
$$\vdots$$<br />
$$\mu \faze{1}\kompo{k} = \mu \faze{2}\kompo{k} = \dots = \mu \faze{f} \kompo{k} = \lambda _k$$<br />
<br />
Tj. fáze jsou v rovnováze při stejné teplotě a tlaku a stejných chemických potenciálech <br />
jednotlivých složek. Každý chemický potenciál $\mu \kompo{j}$ je funkcí teploty a tlaku<br />
(jež jsou společné pro všechny komponenty a fáze) a $k - 1$ nezávislých koncentrací v každé fázi. Koncentrace jednotlivých fází totiž splňují normovací podmínku<br />
<br />
$$\suma{j=1}{k}c \kompo{j} \faze{r} = 1$$<br />
<br />
pro $\forall r \in \hat{f}$. Celkový počet nezávislých proměnných je tedy<br />
roven $2 + (k - 1)f$. Soustava výše uvedených podmínek představuje při <br />
daných $p$ a $T$ celkem $(f - 1)k$ nezávislých rovnic. Ze staré dobré <br />
algebry ovšem víme, jaká je podmínka řešitelnosti takové soustavy:<br />
<br />
$$(f - 1)k \leq 2 + (k - 1)f$$<br />
<br />
neboli<br />
<br />
$$f \leq k + 2$$<br />
<br />
Tato nerovnost praví, že v heterogenním systému obsahujícím $k$ nezávislých<br />
komponent může být v rovnováze nejvýše $k + 2$ fází. Tento výsledek je znám <br />
pod názvem \index{pravidlo, Gibbsovo fázové}\emph{Gibbsovo fázové pravidlo}.<br />
<br />
Působí-li v systému více zobecněných sil, mění se tento vztah na<br />
<br />
$$f \leq k + 1 + q$$<br />
<br />
kde $q$ je počet těchto sil.<br />
<br />
\bigskip<br />
<br />
Je-li počet fází menší než $k + 2$, pak může být $n = k + 2 - f$ proměnných<br />
ve stavu rovnováhy libovolné hodnoty. Těchto $n$ proměnných může mít libovolné<br />
hodnoty aniž se naruší termodynamická rovnováha. Proto se číslo $n$ nazývá<br />
\emph{počtem termodynamických stupňů volnosti}.<br />
<br />
<br />
\bigskip<br />
<br />
Vezměme nyní jednokomponentový systém $(k = 1)$. Potom platí, že $f \leq 3$,<br />
tj takový systém může mít v rovnováze najednou nejvýše tři fáze, přičemž<br />
má-li fázi jednu, jsou dva stupně volnosti, má-li fáze dvě, pak je jeden <br />
stupeň volnosti a má-li všechny tři fáze, nemá stupeň volnosti žádný.<br />
<br />
Dejme tomu, že $f = 2$ a systém má jeden stupeň volnosti. Poněvadž jde<br />
o jednokomponentový systém, nezávisí chemické potenciály na koncentracích<br />
a soustava rovnovážných rovnic pro $\mu$ se redukuje na jedinou:<br />
<br />
$$\mu \faze{1} (p, T) = \mu \faze{2} (p, T)$$<br />
<br />
Index označující komponentu zde nepíšeme --- stejně je jenom jedna. Tato rovnice<br />
ovšem spojuje tlak a teplotu, tj. jde o implicitně zadanou funkci<br />
<br />
$$p = p( T )$$<br />
<br />
Rovnováhu dvou fází pak lze vyjádřit v $p - T$ diagramu jako křivku, jež<br />
se nazývá \index{křivka, fázové rovnováhy}\emph{křivka fázové rovnováhy} (viz obrázek).<br />
<br />
Body ležící po obou stranách křivky představují různé fáze (kapalina, plyn).<br />
<br />
\bigskip<br />
<br />
V jednokomponentovém systému mohou být současně pouze tři fáze. Soustava<br />
rovnic pak vypadá takto:<br />
<br />
$$\mu \faze{1} (p, T) = \mu \faze{2} (p, T) = \mu \faze{3} (p, T)$$<br />
<br />
Což popisuje dvě fázové křivky:<br />
<br />
$$p_1 = p_1( T )$$<br />
$$p_2 = p_2( T )$$<br />
<br />
Průsečík křivek se nazývá \index{bod, trojný}\emph{trojný bod} a pouze v tomto bodě mohou<br />
existovat všechny tři fáze současně. Pro názornost: trojný bod chemicky<br />
čisté vody je charakterizován souřadnicemi<br />
<br />
$$p = 0,006\,\text{atm}$$ <br />
$$T = 0,0078\,^\circ\text{C}$$<br />
<br />
\begin{center}<br />
\includegraphics{Ptdiag.pdf}<br />
\end{center}</div>Tomashttps://wikiskripta.fjfi.cvut.cz/wiki/index.php?title=02TSFA:Kapitola20&diff=358102TSFA:Kapitola202010-09-07T11:42:12Z<p>Tomas: opravy, opravy oprav, ..</p>
<hr />
<div>%\wikiskriptum{02TSFA}<br />
\section{Důsledky podmínek rovnováhy}<br />
<br />
<br />
Mějme dvoudílný systém (krabici) s přepážkou, dokonale izolovaný. Oddíly jsou popsány proměnnými $U_1, U_2, V_1, V_2,n_1, n_2$. Platí tedy,<br />
že $V = V_1 + V_2 = konst$, $U = U_1 + U_2 = konst$, $n = n_1 + n_2 = konst$.<br />
Použijme vzorec<br />
<br />
$$dS = \frac{1}{T}dU + \frac{p}{T} dV - \suma{i}{}\frac{\mu _i}{T}dn _i$$<br />
<br />
a vyjádřeme entropii jednotlivých oddílů:<br />
<br />
$$dS_1 = \frac{1}{T_1}dU + \frac{p_1}{T_1} dV <br />
- \suma{i}{}\frac{\mu _{1,i}}{T_1}dn _{1,i}$$<br />
$$dS_2 = \frac{1}{T_2}dU + \frac{p_2}{T_2} dV <br />
- \suma{i}{}\frac{\mu _{2,i}}{T_2}dn _{2,i}$$<br />
<br />
Rovnice sečtěme a využijme uzavřenosti systému, tedy toho, že <br />
<br />
$$U_1 = U - U_2 \quad \Rightarrow \quad dU_1 = 0 - d U_2 = - d U_2$$<br />
$$V_1 = V - V_2 \quad \Rightarrow \quad dV_1 = 0 - d V_2 = - d V_2$$<br />
$$n_1 = n - n_2 \quad \Rightarrow \quad dn_1 = 0 - d n_2 = - d n_2$$<br />
<br />
a potom<br />
<br />
$$dS = d(S_1 + S_2) = \left( \frac{1}{T_1} - \frac{1}{T_2} \right)d U_1 +<br />
\left( \frac{p_1}{T_1} - \frac{p_2}{T_2} \right)d V_1 -<br />
\suma{i}{}\left( \frac{\mu _{1,i}}{T_1} - <br />
\frac{\mu _{2,i}}{T_2} \right)dn_{1,i}$$<br />
<br />
Pokud je v systému přepážka pouze myšlená a systém má být v rovnováze,<br />
$dS = 0$, je zjevné, že díky LN diferenciálů $dU, dV, dn$ musí být <br />
všechny faktory nulové a tedy $T_1 = T_2,\: p_1 = p_2,\: <br />
\mu _{1,i} = \mu _{2,i}$.<br />
<br />
\bigskip<br />
<br />
Předpokládejme, že přepážka je pevná, prostupná pro teplo, ale zadržuje<br />
částice. Potom platí, že $dn_1 = dn_2 = 0$ a $dV_1 = dV_2 = 0$ a<br />
<br />
$$dS = \left( \frac{1}{T_1} - \frac{1}{T_2} \right)dU_1 > 0$$<br />
<br />
Zvolíme-li teploty $T_1 < T_2$, musí platit, že $dU_1 > 0$ a energie tedy<br />
bude proudit z teplejší části do studenější.<br />
<br />
\bigskip<br />
<br />
Předpokládejme pohyblivou přepážku, neprostupnou pro částice, ale i pro energii<br />
(tepelně izoluje). Potom $dU_1 = dU_2 = dn_1 = dn_2 = 0$. Zvolme rovné teploty<br />
$T_1 = T_2$ a tlaky $p_1 < p_2$. Potom<br />
<br />
$$dS = \frac{1}{T}(p_1 - p_2) dV_1 > 0$$<br />
<br />
Mění se objem tak, že přepážka se posunuje směrem do části s nižším <br />
tlakem.<br />
<br />
\bigskip<br />
<br />
Zvolme nyní pevnou přepážku propouštějící částice $dV_1 = dV_2 = 0$<br />
a shodné teploty. Potom<br />
<br />
$$dS = -\frac{1}{T}\suma{i}{}(\mu _{1,i} - \mu _{2,i})dn _{1,i} > 0$$<br />
<br />
Zvolme chemické potenciály $\mu _{1,i} > \mu _{2,i}$. Částice pak<br />
proudí z první části do druhé: $dn _{1,i} < 0$ a odnášejí s sebou energii.<br />
<br />
<br />
<br />
\subsection{Zákon působících hmot}<br />
\index{zákon, působících hmot}<br />
\index{zákon, Guldberg-Waageho}<br />
Mějme nějakou chemickou reakci $$A + B \rightleftharpoons X + Y$$ Ta probíhá v obou <br />
směrech. Předpokládejme, že na počátku jsou přítomny pouze látky $A$ a $B$. Ty <br />
postupně reagují a vytvářejí produkty $X$ a $Y$. Jak vzrůstá koncentrace produktů,<br />
postupně se více a více uplatňuje i druhý směr reakce. Při určitých koncentracích se<br />
pak ustanoví dynamická rovnováha. Oba směry reakce sice probíhají, počet částic jednotlivých <br />
látek se ale téměř nemění. <br />
<br />
Průběh chemické reakce (za konst. tlaku a teploty) je určen Gibbsovým potenciálem<br />
<br />
$$dG = \suma{i}{} \mu _i dn_i \leq 0$$<br />
<br />
Tato nerovnost vyjadřuje přibližování se k rovnovážnému stavu. V tom jsou pak hodnoty<br />
$n_i$ konstantní a $dG = 0$. Podmínku chemické rovnováhy můžeme (jak jsme již dříve ukázali)<br />
vyjádřit i pomocí stechiometrických koeficientů<br />
<br />
$$A = \suma{i}{} \nu' _i \mu _i = 0$$<br />
<br />
Potřebujeme tedy spočíst $\mu_i(T,P,n_k)$. Nyní předpokládejme, že každá ze zúčastněných látek v dané reakci se chová jako ideální plyn.<br />
Entropie IP se vyjádří (viz kapitola \ref{chap:IP}) jako<br />
<br />
$$S = n c_V' \ln T + nR \ln \frac{V}{N} + konst \cdot n$$<br />
<br />
kde $c_V'$ značí molární kapacitu, což se dá přepsat na<br />
<br />
$$S = n ( c_V' \ln T + R \ln v + R \ln \gamma' ) $$<br />
<br />
potom molární entropii zaznamenáme takto<br />
<br />
$$s = \frac{S}{n} = c_V' \ln T + R \ln v + R \ln \gamma' $$<br />
<br />
a molekulovou takto ($R = k N_A$, $c_V = \frac{c'_V}{N_A}$)<br />
<br />
$$\tilde s = \frac{S}{N} = c_V \ln T +k \ln v+ k \ln \gamma$$<br />
<br />
kde $\gamma$ je konstanta charakteristická pro daný plyn. <br />
% Ve statistické fyzice<br />
% se poslední vztah ještě upravuje tímto způsobem:<br />
% <br />
% $$s = \frac{S}{N} = k \ln \frac{V}{N} + k \ln e - k \ln e + c_V \ln T + c_V \ln k - <br />
% c_V \ln k + k \ln \gamma$$<br />
% <br />
% $$s = \underbrace{k\ln \gamma - k \ln e - c_V \ln k} + c_V \ln kT + k \ln \frac{eV}{N}$$<br />
% <br />
% $$s = (k \xi + c_V) + c_V \ln kT + k \ln \frac{eV}{N}$$<br />
% <br />
<br />
% <br />
% \bigskip<br />
<br />
Máme nyní reagující směs. Každý plyn zaujímá ten samý reakční prostor a všechny mají stejnou teplotu.<br />
Proto jejich jednotlivé entropie budou (pracujeme s ideálními plyny)<br />
<br />
$$S_i = N_i c_V^{(i)} \ln kT+ N_i k \ln \frac{eV}{N_i}+N_i(k \xi _i + c_V^{(i)})$$<br />
<br />
kde $e$ je základ přirozených logaritmů a $\xi$ <br />
tzv. \index{konstanta, chemická}\emph{chemická konstanta}, definovaná tak aby platilo<br />
$$k\xi +c_V = -c_V \ln k+k\ln\frac{\gamma}{e}$$<br />
Tato opět závisí na vlastnostech toho kterého plynu.<br />
<br />
<br />
Parciální tlaky jednotlivých plynů jsou<br />
<br />
$$p_i = n_i \frac{RT}{V} = N_i \frac{kT}{V} \qquad \Rightarrow \qquad \frac{V}{N_i} = \frac{kT}{p_i}$$<br />
<br />
\bigskip<br />
<br />
Tlak celé směsi je dán vztahem<br />
<br />
$$p = N \frac{kT}{V} = \frac{kT}{V}\suma{i}{}N_i$$<br />
<br />
Zjevně tedy platí<br />
<br />
$$p_i = \frac{N_i}{N}p \qquad \qquad p = \suma{i}{}p_i$$<br />
<br />
Dosaďme výraz za $\frac{V}{N_i}$ do rovnice pro entropii<br />
a použijme Mayerův vztah $$c_p - c_V = k$$<br />
<br />
$$S_i = -N_i k \ln p_i + N_i c_p ^{(i)} \ln kT + (k \xi _i + c_p ^{(i)})N_i$$<br />
% $$S_i = - N_i k \ln e p_i + N_i k \ln e kT + N_i c_V^{(i)} \ln kT + N_i (k\xi +c_p^{(i)})$$<br />
<br />
Energie ideálního plynu je známa, jedná se o vztah $U = N c_V T$, v našem případě<br />
(směs látek pouze aproximovaných ideálním plynem) to bude<br />
<br />
$$U_i = N_i \varepsilon _{0i} + N_i c_V^{(i)} T$$ <br />
<br />
kde $N \varepsilon _0$ je energie připadající na vnitřní stupně volnosti molekul. Dále určíme entalpii $H_i$ <br />
<br />
$$H_i = U_i + p_i V = N_i \varepsilon _{0i} + N_i c_V^{(i)}T + N_i k T = N_i \varepsilon _{0i} + N_i c_p ^{(i)} T,$$<br />
Gibbsův potenciál $G_i$ $i$-té složky<br />
<br />
$$G_i = H_i - T S_i = N_i \left[\varepsilon _{0i} + c_p^{(i)} T - T(- k \ln p_i + c_p^{(i)} \ln kT + (k\xi_i +c_p^{(i)}) )\right]$$<br />
% $$H_i = N_i \varepsilon _{0i} + N_i c_p^{(i)} T$$<br />
% <br />
% z ní pak Gibbsův potenciál<br />
% <br />
$$= N_i kT \ln p_i - N_i c_p^{(i)} T \ln kT + N_i \varepsilon _{0i} - N_i k T \xi _i$$<br />
a z něj chemický potenciál<br />
<br />
$$\mu _i = \frac{G_i}{N_i} = kT \ln p_i \overbrace{ - c_p{(i)} T \ln kT + \varepsilon _{0i} - k T \xi _i }<br />
^{ozn. \mu _0} = kT \ln p_i + \mu _{0i}(T)$$<br />
<br />
Nyní vezměme vztah pro chemickou rovnováhu $\suma{i}{}\nu' _i \mu _i = 0$ a dosaďme do něj:<br />
<br />
$$\suma{i}{}\nu' _i (kT \ln p_{0i} + \mu _{0i}(T)) = 0$$<br />
<br />
$$\suma{i}{}\nu' _i \ln p_{0i} = -\frac{1}{kT} \suma{i}{}\nu' _i \mu _{0i}(T)$$<br />
<br />
a z toho logaritmickou úpravou získáme<br />
<br />
$$\produkt{i}{} p_{0i} ^{\nu' _i} \equiv K_p(T) = \exp \left( -\frac{1}{kT} \suma{i}{}\nu'_i \mu _{0i}(T)\right)= \exp\left(-\frac{\Delta G^\ominus}{RT}\right) $$<br />
<br />
%%Před \nu má být opravdu mínus. Chemici totiž berou jako kladnou pravou část rovnice a zápornou tu levou, tedy to vynásobí -1 bez toho aby to tam psali. Proto se většinou najde tento vzorec ve tvaru \produkt{i}{} p_i ^{\nu _i} = K<br />
<br />
veličina $K_p(T)$ je rovnovážná konstanta a tlaky $p_{0i}$ se vztahují k rovnovážnému stavu, $\Delta G^\ominus$ změna \emph{standardní Gibbsovy energie}, tedy Gibbsova energie uvolněná při jedné elementární reakci.<br />
<br />
\bigskip<br />
<br />
Zavedeme-li koncentrace látek (správně je to molární zlomek, ale jsme fyzici přece, ne?) $c_i = \frac{N_i}{N}$, $\suma{i}{}c_i = 1$, pak parciální tlaky<br />
vyjádříme pomocí $p_i = p c_i$ a dosazením získáme <br />
<br />
$$\produkt{i}{}c_i^{\nu_i}p^{\nu_i} = p^{\nu}\produkt{i}{}c_i^{\nu_i} = K_p(T)$$<br />
$$\produkt{i}{}c_i^{\nu_i} = p^{-\nu} K_p(T) = K_c(p, T)$$<br />
<br />
kde $\nu$ je rozdíl stechiometrických koeficientů na pravé a levé straně v chemické rovnici , veličina $K_c(T)$ je rovnovážná konstanta pro koncentrace a ty se také vztahují k rovnovážnému stavu<br />
a to za daného tlaku a teploty. Obě tyto rovnice vyjadřují<br />
\index{zákon, působících hmot}\emph{zákon působících hmot} nebo jinak<br />
také \emph{Guldberg-Waageho zákon}.<br />
<br />
Pro určení rovnovážných koncentrací $c_{01},\ldots c_{0s}$ potřebujeme $s$ rovnic. $s-1$ z nich se získá ze zákona reakce<br />
$$\frac{c_1-c_{01}}{\nu_1} = \cdots = \frac{c_s-c_{0s}}{\nu_s}$$<br />
kde $c_i$ jsou počáteční koncentrace a $s$-tou rovnici získáme ze GW zákona. <br />
<br />
\index{vztah, Van't Hoffův}\subsection{Van't Hoffův vztah}<br />
<br />
Při chemických procesech se pohlcuje anebo vylučuje určité množství tepla. V prvním případě mluvíme<br />
o \index{reakce, endotermická}\index{proces, endotermický}\emph{endotermických}, v druhém<br />
o~\index{reakce, exotermická}\index{proces, exotermický}\emph{exotermických} reakcích. Podle úmluvy je exotermická <br />
reakce charakterizována kladným tepelným efektem ($Q_p > 0$) a endotermická záporným ($Q_p < 0$).<br />
Povšimněme si, že znaménková konvence je zde přesně opačná, než u běžného tepla. Vyloučené teplo <br />
při jedné elementární reakci $\Delta M = 1$ je určeno rovnicemi<br />
<br />
$$\frac{Q_p}{kT^2} = \pderivx{}{T}\left( \ln K_p(T) \right)$$<br />
%% Tahle rovnice je nějaká divná. Ale mazat ji nebudu, ten zdroj jsem nečetl. - V.P.<br />
$$\frac{Q_c}{kT^2} = \pderivx{}{T}\left( \ln K_c(p, T) \right)$$<br />
<br />
<br />
<br />
\index{rovnováha, disociační}\index{zákon, Ostwaldův}\subsection{Disociační rovnováha (Ostwaldův zákon) }<br />
<br />
Při rozpouštění látky v roztoku dochází k rozdělování molekul na kladně a záporně nabité ionty<br />
a opětovné rekombinaci iontů v neutrální molekuly. To se dá pojmout jako chemická reakce tohoto<br />
druhu:<br />
<br />
$$A^0 \rightleftharpoons A^+ + A^- $$<br />
<br />
kde $A^0$ je původní látka a $A^+$, $A^-$ příslušné ionty. Zaveďme si následující označení:<br />
<br />
\begin{center} <br />
\begin{tabular}[t]{rcl}<br />
$N$ & ..... & celkový počáteční počet molekul látky A \\<br />
$N_+$, $N_-$ & ..... & počty jednotlivých iontů \\<br />
$N_0$ & ..... & počet molekul nedisociované látky \\<br />
$M$ & ..... & počet molekul rozpouštědla \\<br />
\end{tabular}<br />
\end{center}<br />
<br />
\bigskip<br />
<br />
Je jasné, že $N_+ = N_-$. Stupeň disociace je určen veličinou<br />
<br />
$$\alpha = \frac{N_+}{N} = \frac{N_-}{N}$$<br />
<br />
Jednotlivé koncentrace jsou dány<br />
<br />
$$c_+ = c_- = \frac{N_+}{M} = \frac{N_-}{M} \qquad \qquad c_0 = \frac{N_0}{M} = \frac{N - N_+}{M}$$<br />
<br />
Stechiometrické koeficienty je zde možné vyjádřit jako<br />
<br />
$$\nu_+ = \nu_- = 1 \qquad \qquad \nu_0 = -1 $$<br />
<br />
a zákon působících hmot pak říká, že<br />
<br />
$$\frac{c_+ c_-}{c_0} = K$$<br />
<br />
kde $K \equiv K(p,T)$ je konstanta disociační rovnováhy. Zavedeme-li koncentraci rozpuštěné látky<br />
jako $c = \frac{N}{M}$, dostáváme po jednoduché algebraické úpravě<br />
\index{zákon, Ostwaldův}\emph{Ostwaldův zákon}:<br />
<br />
$$\frac{\alpha ^2}{1 - \alpha}c = K$$<br />
<br />
Z tohoto zákona je vidět, že při poklesu koncentrace $c$ vzroste stupeň disociace~$\alpha$.<br />
U velmi slabých roztoků ($c \rightarrow$ 0) se stupeň disociace blíží k jedné ($\alpha <br />
\rightarrow 1$) a prakticky všechna látka je zcela rozpuštěna.\\<br />
<br />
<br />
<br />
\subsection{Slabé roztoky}<br />
\index{roztoky, slabé}<br />
<br />
Zabývejme se nyní takovými systémy, které mají dvě komponenty a jedna výrazně <br />
převažuje. Tu si označme jako \emph{rozpouštědlo}, druhou jako \emph{(rozpouštěnou) látku}.<br />
Je-li počet molekul rozpouštědla $N$ a počet molekul látky $n$, pak pro koncentraci<br />
látky za předpokladu $n \ll N$ platí<br />
<br />
$$c = \frac{n}{N + n} \approx \frac{n}{N} \ll 1$$<br />
\bigskip<br />
<br />
Buď $G_0(T, p, N)$ Gibbsův potenciál čistého rozpouštědla bez příměsi látky. Ten je možno<br />
napsat jako<br />
<br />
$$G_0(T, p, N) = N \cdot \mu _0(T, p)$$<br />
\bigskip<br />
<br />
kde $\mu_0$ je molekulový chemický potenciál rozpouštědla. Symbolem $\alpha = \alpha(T, p, N)$<br />
si nyní označme změnu $G_0$, ke které doje, přidáme-li do rozpouštědla jednu molekulu<br />
látky. <br />
<br />
Dle předpokladu je roztok velmi slabý, molekuly látky jsou v rozpouštědle řídce a tedy <br />
na sebe téměř vůbec nepůsobí. Díky tomu lze tvrdit, že přidáme-li do rozpouštědla $n$<br />
molekul látky, změní se jeho Gibbsův potenciál o $n \alpha$. Celkový Gibbsův potenciál<br />
ovšem nyní ještě nemůžeme napsat jako $G = G_0 + n \alpha$. Důvodem je to, že molekuly<br />
látky od sebe nemůžeme rozlišit (to ostatně ani molekuly rozpouštědla, což nás ale nyní<br />
nezajímá). Ve výrazu se tedy musí někde objevit $\frac{1}{n!}$. Celkový potenciál bude<br />
<br />
$$G( T, p, N, n ) = N\mu _0 (T, p) + n k \alpha(T, p, N) + k T \ln n!$$<br />
\bigskip<br />
<br />
Číslo $n$ je sice mnohem menší než $N$, to ale neznamená, že je malé samo o sobě!<br />
Bavíme se vždy o alespoň (řádově) $10^{20}$ částic ($10^{-4}$ mol). Proto je zde možné<br />
použít Stirlingovu formuli:<br />
<br />
$$G = N \mu _0 + n k \left( \alpha + T \ln \frac{n}{e}\right) =<br />
N \mu _0 + nkT \left( \frac{\alpha}{T} + \ln \frac{n}{e} \right) = $$<br />
$$= N \mu _0 + nkT\left( \frac{\alpha}{T} \ln e + \ln \frac{n}{e} \right)=<br />
N\mu _0 + nkT\ln\left( \frac{n}{e} e ^ {\frac{\alpha}{T}} \right)$$<br />
\bigskip<br />
<br />
Gibbsův potenciál musí být aditivní vůči počtu částic (extenzivní), neboli je nutné,<br />
aby byl homogenní funkcí prvního řádu vzhledem k $n$ i $N$:<br />
<br />
$$G(T, p, 2N, 2n) = 2G(T, p, N, n)$$<br />
\bigskip<br />
<br />
To znamená, že výraz $\exp\left(\frac{\alpha}{T}\right)$ pod logaritmem musí být funkcí ve <br />
tvaru $f(p, T)/N$:<br />
<br />
$$G = N \mu _0 + nkT \ln\left( \frac{n}{eN} f \right)$$<br />
\bigskip<br />
<br />
Označme si $\Psi(T, p) = k T \ln f(T, p)$. Potom<br />
<br />
$$G = N \mu _0(T, p) + nkT \ln \frac{n}{eN} + n \Psi( T, p)$$<br />
\bigskip<br />
<br />
Toto je vlastně Taylorův rozvoj celkového Gibbsova potenciálu do prvního stupně. Další člen<br />
by byl $\frac{n^2}{2N}\beta (T, p)$.<br />
<br />
\bigskip<br />
<br />
Protože $\mu = \termderiv{G}{N}{T, p}$, je chemický potenciál rozpouštědla<br />
<br />
$$\mu = \termderiv{G}{N}{T, p} = \mu _0 + nkT \frac{eN}{n}( - \frac{n}{eN^2}) =<br />
\mu _0 - kT \frac{n}{N} = \mu _0 - k T c$$<br />
\bigskip<br />
<br />
a chemický potenciál látky<br />
<br />
$$\mu ' = \termderiv{G}{n}{T, p} = k T \ln \frac{n}{N} + \Psi = k T \ln c + \Psi$$<br />
<br />
<br />
\index{tlak, osmotický}\subsection{Osmotický tlak}<br />
<br />
Mějme systém rozpouštědlo/látka v nějaké nádobě, která je rozpůlena membránou. Tato<br />
membrána propouští molekuly rozpouštědla, ne však molekuly látky (malé otvory). Podívejme <br />
se co se stane, nebudou-li koncentrace (molární zlomky) na obou stranách membrány stejné. Nechť je v jedné části koncentrace $c_1$ a v druhé $c_2$. Uvidíme, že při takovémto uspořádání<br />
je v oddílech nádoby různý tlak.<br />
<br />
Aby v systému nastala rovnováha, musí být jednak rovny teploty v obou částech (předpokládejme <br />
že jsou), a také chemické potenciály rozpouštědla (látka je díky membráně mimo hru). <br />
Označme si tlaky v obou částech $p_1$, $p_2$ a podívejme se do předchozí kapitolky, jak <br />
vypadá chemický potenciál pro rozpouštědlo ve slabém roztoku (je to $\mu = \mu _0 - k T c$). <br />
Pak musí<br />
<br />
$$\mu _0(T, p_1) - k T c_1 = \mu _0 ( T, p_2 ) - k T c_2$$<br />
$$\mu _0(T, p_2) - \mu _0( T, p_1) = k T ( c_2 - c_1 )$$<br />
\bigskip<br />
<br />
Označme $p_2 - p_1 = \Delta p$ a rozviňme $\mu _0( T, p_2)$ v Taylorovu řadu <br />
do prvního členu se středem v bodě $p_1$. Bude to<br />
<br />
$$\mu _0 (T, p_2) = \mu _0( T, p_1 ) + \pderivx{\mu _0}{p}\Delta p$$<br />
<br />
Do tohoto rozvoje dosaďme z předchozí rovnice:<br />
<br />
$$\pderivx{\mu _0}{p}\Delta p = (c_2 - c_1) k T$$<br />
<br />
Ovšem derivace $\termderiv{\mu}{p}{T}$ je dle Gibbs-Duhema molekulární objem $v$. Pak ale<br />
<br />
$$\Delta p = \frac{\Delta ckT}{v} = \frac{\Delta nkT}{Nv} = \frac{\Delta nkT}{V}$$<br />
<br />
<br />
kde $\Delta n$ značí rozdíl počtu molekul látky v objemu rozpouštědla $V$ (vlastní objem látky je<br />
díky předpokladu slabého roztoku zanedbán). Rozdíl tlaků $\Delta p$ na stranách membrány<br />
nazýváme \index{tlak, osmotický}\emph{osmotickým tlakem}. Tento jev je velmi důležitý například pro metabolismus<br />
živých organismů.<br />
\bigskip<br />
<br />
Je zajímavé, jak se tato formule podobá stavové rovnici ideálního plynu. Osmotický<br />
tlak v slabých roztocích nezávisí na konkrétních látkách (rozpouštědlech), ale <br />
pouze na koncentracích.</div>Tomashttps://wikiskripta.fjfi.cvut.cz/wiki/index.php?title=02TSFA:Kapitola19&diff=358002TSFA:Kapitola192010-09-07T11:40:53Z<p>Tomas: drobné opravy, doplnění</p>
<hr />
<div>%\wikiskriptum{02TSFA}<br />
\section{Ustálení dynamické rovnováhy}<br />
<br />
Ve stavu rovnováhy nabývají termodynamické potenciály extremálních hodnot. <br />
Proberme si je.<br />
<br />
\bigskip<br />
<br />
Z předchozí kapitolky je zřejmé, že<br />
<br />
<br />
<br />
$$T dS \geq dU + \eth W$$<br />
<br />
pro uzavřený systém. Entropie izolovaných systémů při nestatických procesech<br />
vzrůstá. Po ukončení takového procesu a nastolení rovnováhy má tedy entropie <br />
maximální hodnotu (označme ji $S_{max}$) <br />
%\footnote{To, že z $dS \geq 0$ plyne, že je to maximum si lze představit jako proces blížící se do rovnováhy. Pro každý stav $S$ je rozdíl $S_0-S \geq 0$ takže v $S_0$ je maximum.}<br />
. To, že entropie má ve stavu rovnováhy extrém <br />
a zároveň maximum, pak vyjadřují diferenciální podmínky<br />
<br />
$$ dS = 0, \qquad \qquad d^2 S < 0$$<br />
\bigskip<br />
<br />
Podotkněme, že toto je vázaný extrém za dodatečných podmínek $U = konst, <br />
V = konst$ (příp. jiné stavové proměnné jsou konstantní) --- rovnovážný stav.<br />
Také připomeňme, že tento zápis není matematicky zcela korektní, neboť<br />
$d^2 S$ je bilineární forma a nemůžeme ji srovnávat s reálným číslem.<br />
Bylo by třeba říci, že je negativně definitní. Chápejme zde ale diferenciály<br />
jako přírůstky a ono nám to nějak vyjde, konečně, jsme přeci fyzici, ne :-) ?<br />
<br />
\bigskip<br />
<br />
Mění-li se v průběhu reakcí množství částic, je nutné do podmínek<br />
zahrnout vhodným způsobem zákon zachování hmoty. Systém je izolovaný,<br />
probíhají-li v něm ale chemické reakce, mění se počet částic jednotlivých<br />
složek podle vzorce<br />
<br />
$$ \nu _1 X_1 + \dots + \nu _k X_k \rightleftharpoons \nu _{k+1} X_{k+1} + \dots + \nu _\ell X_\ell$$<br />
<br />
kde $\nu$ jsou stechiometrické koeficienty a $X$ chemické vzorce jednotlivých látek. Vzhledem k tomu,<br />
že za každou elementární reakci vzroste množství produktů, ale klesne zastoupení<br />
reaktantů, má smysl všechny členy \uv{převést na stejnou stranu rovnice} a pro tento účel<br />
předefinovat stechiometrické koeficienty<br />
<br />
$$\nu'_j = -\nu_j\ \text{pro}\ 1 \le j \le k, \quad \nu'_j = \nu_j\ \text{pro}\ j > k$$<br />
<br />
Je pak možné zavést jednotně veličinu $dM$, tzv. \index{extenze, reakce}\emph{extenzi reakce}<br />
takto:<br />
<br />
$$dM = \frac{d n_j}{\nu'_j}, \quad \forall j \in \hat\ell$$<br />
<br />
Rozepišme si výše uvedenou nerovnost:<br />
<br />
$$T dS \geq dU + p dV - \suma{i}{}\mu _i dn_i$$<br />
<br />
Z první nerovnosti plyne, že při konstantním $U$ a $V$ se entropie mění podle zákona<br />
<br />
$$T dS \geq - \suma{i}{}\mu _i dn_i = -dG \quad \quad (\text{pro}\ U,V= konst.)$$ <br />
<br />
a stejně tak z nerovnosti $TdS >0$ (přechod \emph{do} rovnovážného stavu) nutně musí<br />
<br />
$$dG = \suma{i}{}\mu _i dn_i \leq 0$$<br />
<br />
Diferenciály $dn_i$ jsou spolu svázány zákonem zachování hmoty $dM \nu' _i = dn_i$,<br />
a proto<br />
<br />
$$dG = \suma{i}{}\mu _i dn_i = \suma{i}{}\mu _i dM \nu' _i = <br />
dM\suma{i}{} \nu'_i \mu_i \leq 0$$<br />
<br />
takže podmínka rovnováhy bude (G je ve stacionárním bodu)<br />
$$A = \suma{i}{} \nu'_i \mu_i = 0$$<br />
<br />
Veličina $A$ se nazývá \index{afinita, reakce}\emph{afinita reakce} a platí, že $\Delta G = A \Delta M$,<br />
tedy že $A$ je Gibbsova energie uvolněná při jedné elementární přeměně ($\Delta M = 1$).<br />
<br />
Máme-li jiné proměnné konstantní (jiné okrajové podmínky), je užitečné pro hledání extrémů využít dalších potenciálů. <br />
<br />
\medskip<br />
\index{entalpie}\emph{Entalpie}: k rovnici $TdS \geq dU + p dV$ přičtěme $V dp$ a máme<br />
$$TdS + V dp \geq dH \qquad \qquad S, p = konst \qquad \Rightarrow \quad dH\le 0 $$<br />
takže při přechodu do rovnováhy $H$ klesá a v rovnováze platí<br />
$$dH = 0 \qquad d^2 H > 0$$<br />
<br />
\index{energie, vnitřní}\emph{Vnitřní energie}: <br />
$$dU \leq T dS - p dV \qquad \qquad S, V = konst \qquad \Rightarrow \quad dU\le 0 $$<br />
$$dU = 0 \qquad d^2 U > 0$$<br />
<br />
\index{potenciál, Gibbsův}\emph{Gibbsův potenciál}: <br />
$$dG \leq - S dT + V dp \qquad \qquad T, p = konst \qquad \Rightarrow \quad dG\le 0 $$<br />
$$dG = 0 \qquad d^2 G > 0$$<br />
<br />
\index{energie, volná}\emph{Volná energie}: <br />
$$dF \leq - S dT - p dV \qquad \qquad T, V = konst \qquad \Rightarrow \quad dF\le 0 $$<br />
$$dF = 0 \qquad d^2 F > 0$$<br />
<br />
Entropie má ve stavu rovnováhy maximum, ostatní potenciály minima. Mění-li<br />
se navíc počty částic potom je nutné při hledání minima uvažovat zákon příslušná reakce. <br />
\medskip <br />
<br />
\textsc{\index{příklad}Příklad.}<br />
Mějme dvoudílný systém s pohyblivou přepážkou (pro naši potřebu nehmotnou<br />
a nepropustnou). Každý z oddílů má stejnou teplotu $T$ (tj. $dT = 0$) a objemy <br />
a tlaky $V_1, V_2, p_1, p_2$ a zároveň $V = V_1 + V_2 = konst$. V rovnováze <br />
platí, že $dF = 0$. Potom můžeme psát<br />
$$F = F_1( V_1, T) + F_2( V_2, T) = F_1(V_1, T) + F_2( V - V_1, T)$$<br />
$$dF = \termderiv{F_1}{V_1}{V,T} + \termderiv{F_2}{V_2}{V,T}\termderiv{V_2}{V_1}{} = 0$$<br />
$$p_1 + p_2 \pderivx{(V - V_1)}{V_1} = 0$$<br />
$$p_1 - p_2 = 0 \qquad \Rightarrow \qquad p_1 = p_2$$<br />
<br />
Tento výsledek je samozřejmě triviální, ovšem ve složitějších případech by <br />
se dalo postupovat stejně. Rovnováha je dána tím, že systém vyčerpá všechny<br />
zdroje k změnám vlastních stavů --- proto je volná energie minimální!<br />
<br />
\index{potenciál, velký}\emph{Velký potenciál}:<br />
$$d \Omega \leq -S dT - p dV - \suma{i}{}n _i d\mu _i \qquad \qquad<br />
T, V, \mu _i = konst \qquad \Rightarrow$$<br />
$$d \Omega = 0 \qquad d^2 \Omega > 0$$</div>Tomashttps://wikiskripta.fjfi.cvut.cz/wiki/index.php?title=02TSFA:Kapitola18&diff=357902TSFA:Kapitola182010-09-07T11:39:21Z<p>Tomas: rozšíření , opravy</p>
<hr />
<div>%\wikiskriptum{02TSFA}<br />
\section{Vratné a nevratné procesy}<br />
\label{chap:vrat}<br />
Termodynamika postuluje:<br />
<br />
\bigskip<br />
<br />
\emph{Za daných a neměnných podmínek každý makroskopický uzavřený systém nutně dospěje do stavu<br />
termodynamické rovnováhy, ve kterém jsou makroskopické veličiny konstantní<br />
v čase. Tento stav je spontánně nenarušitelný (systém v rovnováze setrvá,<br />
není-li z~ní vyveden vnějším zásahem).}<br />
<br />
\bigskip<br />
<br />
V termodynamice se ale nezajímáme pouze o systémy v rovnováze, nýbrž i o~makroskopické procesy. <br />
<br />
Dojde-li ke změně stavových parametrů, začne v systému cosi probíhat. Pokud<br />
systém spěje zpět k nastolení nové rovnováhy, nazýváme takový proces<br />
\index{proces, přirozený}\emph{přirozený}. Nepřirozené procesy jsou pak takové, při kterých se systém<br />
naopak od rovnováhy vzdaluje --- dle postulátu se takové v přírodě nevyskytují. <br />
Není-li systém ve stavu rovnováhy, pak není určen pouze stavovými proměnnými <br />
(teplotou a pod.)<br />
<br />
<br />
\begin{remark}<br />
K tomu, aby se systém pohyboval směrem \emph{od} rovnovážné polohy, je potřeba<br />
nějaký impulz zvenčí. Sám od sebe nikdy z rovnováhy nevyjde.<br />
\end{remark}<br />
<br />
\bigskip<br />
<br />
Mějme nyní termicky homogenní systém ve stavu rovnováhy (je tedy popsán <br />
stavovými proměnnými). Nechť dochází k posloupnosti nekonečně pomalých<br />
změn parametrů (pomocí infinitezimálních adiabat a izoterm). Při takovém procesu zůstává po celou dobu systém v termodynamické rovnováze <br />
a proces nazýváme \index{proces, kvazistatický}\emph{kvazistatický}. Budeme-li pak postupně parametry měnit<br />
stejným způsobem, ale v opačném pořadí, získáme výchozí stav. Kvazistatický proces<br />
tedy může probíhat v obou směrech a nazýváme jej též \index{proces, vratný}\emph{vratný} <br />
(\index{proces, reverzibilní}\emph{reverzibilní}). Je samozřejmě dobré si uvědomit, že kvazistatický proces<br />
je pouze limitním případem reálných, a proto běžné procesy lze za vratné<br />
považovat pouze s určitou přesností.<br />
<br />
Procesy, které probíhají pouze v jednom směru, nazýváme \index{proces, nevratný}\emph{nevratné}<br />
a z výše uvedeného postulátu plyne, že takové jsou všechny procesy probíhající <br />
v přírodě.<br />
<br />
\bigskip<br />
<br />
Z platnosti I. principu termodynamiky (zákona zachování energie) $\eth Q = <br />
d U + \eth W$, který platí jak pro vratné (r), tak pro nevratné (i)<br />
procesy, plyne, že:<br />
<br />
$$dU ^{(i)} = \eth Q ^{(i)} - \eth W^{(i)}$$<br />
$$dU ^{(r)} = \eth Q ^{(r)} - \eth W^{(r)}$$<br />
<br />
a protože $dU$ je úplný diferenciál nezávislý na dráze $ d U{^{(i)}} = d U^{(r)} $, platí<br />
<br />
$$\eth Q ^{(i)} - \eth Q ^{(r)} = \eth W^{(i)} - \eth W^{(r)}$$<br />
<br />
Chceme-li se vyhnout konstrukci perpetua mobile 2. druhu, tedy tomu aby se dodané teplo cyklicky přeměňovalo na práci, musíme přijmout, že<br />
<br />
$$\eth W^{(i)} - \eth W^{(r)}= \eth Q ^{(i)} - \eth Q ^{(r)} < 0$$<br />
<br />
a tedy platí<br />
<br />
$$ \eth W^{(i)} < \eth W^{(r)}$$<br />
$$ \eth Q^{(i)} < \eth Q^{(r)}$$<br />
<br />
Dále pro vratné děje platí $T dS = \eth Q^{(r)}$ a pro nevratné děje<br />
$T dS > \eth Q ^{(i)}$. Potom dostáváme známý vztah<br />
<br />
$$S_2 - S_1 \geq \integral{1}{2}\frac{dQ}{T}$$<br />
<br />
kde rovnost nastane pro vratný děj. Povšimněme si také, že systém vykoná<br />
maximální možnou práci právě při vratném procesu.<br />
<br />
Pro cyklický děj platí \emph{Clausiova nerovnost}\index{nerovnost, Clausiova}<br />
$$\oint \frac{dQ}{T}\le 0$$<br />
kde rovnost nastává pro vratný děj.</div>Tomashttps://wikiskripta.fjfi.cvut.cz/wiki/index.php?title=02TSFA:Kapitola17&diff=357802TSFA:Kapitola172010-09-07T11:38:41Z<p>Tomas: oprava a vysvětlení definic parciálních veličin</p>
<hr />
<div>%\wikiskriptum{02TSFA}<br />
\section {Termodynamika směsí různých látek}<br />
<br />
Položme si otázku, jak popsat systém, jež je tvořen směsí několika chemicky různých látek, nebo<br />
který tvoří jedna látka v různých fázích (např. směs vody a ledu). Ze statistického hlediska se jedná o grandkanonický soubor. <br />
<br />
\bigskip<br />
<br />
Přírůstky potenciálů budou vypadat takto:<br />
<br />
$$dU = T dS - p dV + \suma{\ell = 1}{k} \mu_\ell dn_\ell$$<br />
$$dF = -S dT - p dV + \suma{\ell = 1}{k} \mu_\ell dn_\ell$$<br />
$$dH = T dS + V dp + \suma{\ell = 1}{k} \mu_\ell dn_\ell$$<br />
$$dG = -S dT + V dp + \suma{\ell = 1}{k} \mu_\ell dn_\ell$$<br />
$$\Omega = F - G = -pV \qquad \text{(suma vypadne!)}$$<br />
$$d\Omega = -S dT -pdV - \suma{\ell = 1}{k} n_\ell d\mu_\ell$$<br />
<br />
\bigskip<br />
<br />
Zadefinovat známé parciální veličiny. <br />
% <br />
% \begin{center} <br />
% \begin{tabular}[t]{lll}<br />
% <br />
% $c_i = \frac{n_i}{n}$ & $\suma{i}{}c_i = 1$ & \dots \index{koncentrace, parciální}<br />
% \index{molární zlomek} parciální koncentrace (molární zlomek) \tabularnewline[12pt]<br />
% $v_i = c_iV$ & $V = \suma{i}{}v_i$ & \dots \index{objem, parciální}parciální objem \tabularnewline[12pt]<br />
% $u_i = c_iU$ & $U = \suma{i}{}u_i$ & \dots \index{energie, vnitřní, parciální}parciální vnitřní energie\tabularnewline[12pt]<br />
% $p_i = c_ip$ & $p = \suma{i}{}p_i$ & \dots \index{tlak, parciální}parciální tlak\tabularnewline[12pt]<br />
% <br />
% \end{tabular}<br />
% \end{center}<br />
Napřed definujme koncentraci (molární zlomek)\index{koncentrace, parciální}<br />
<br />
$$c_i = \frac{n_i}{\sum_i n_i} = \frac{n_i}{n} $$<br />
<br />
Dále definujeme parciální objem\index{objem, parciální}<br />
<br />
$$v_i = \left(\pderivx{}{n_i}V(T,p,n_k)\right)_{T,p}$$<br />
<br />
Objem $V$ je při konstantní teplotě a tlaku aditivní, proto z Eulerovy věty platí<br />
<br />
$$V = \sum_i n_i \left(\pderivx{}{n_i}V(T,p,n_k)\right)_{T,p} = \sum_i n_i v_i$$<br />
<br />
Obdobně můžeme postupovat i u dalších aditivních veličin $U,H,G,F,\Omega, S$, které pokládáme za funkce proměnných $T,p, n_k$. Zde jsou ty nejběžnější:<br />
<br />
\begin{center}<br />
\begin{tabular}{llll}<br />
$u_i = \left(\pderivx{}{n_i}U(T,p,n_k)\right)_{T,p}$ &$ U = \sum_i u_in_i$ &$ u = \sum_i c_i u_i$ & -- parciální vnitřní energie \index{energie, vnitřní, parciální}\\<br />
$s_i = \left(\pderivx{}{n_i}S(T,p,n_k)\right)_{T,p} $& $S = \sum_i s_in_i$ &$ s = \sum_i c_i s_i$ & -- parciální entropie\index{entropie, parciální}\\<br />
$\mu_i = \left(\pderivx{}{n_i}G(T,p,n_k)\right)_{T,p}$ & $G = \sum_i \mu_in_i$& $\mu =\sum_i c_i \mu_i $ & -- chemický potenciál \index{potenciál, chemický}<br />
\end{tabular}<br />
\end{center}<br />
<br />
<br />
\bigskip<br />
<br />
\index{vztah, Gibbs-Duhemův, pro směsi}Gibbs-Duhemův vztah pak zní $ -S dT + V dp - \suma{i}{}n_i d \mu_i = 0 $<br />
<br />
Pro izotermicko izobarický proces má zvlášť jednoduchý tvar<br />
$$\sum_i n_id\mu_i = 0$$</div>Tomashttps://wikiskripta.fjfi.cvut.cz/wiki/index.php?title=02TSFA:Kapitola15&diff=357702TSFA:Kapitola152010-09-07T11:37:28Z<p>Tomas: drobné opravy, zjednodušení</p>
<hr />
<div>%\wikiskriptum{02TSFA}<br />
\section{Kvantověmechanický harmonický oscilátor}<br />
\index{oscilátor, harmonický, kvantově-mechanický}<br />
\label{kvantosc}<br />
<br />
Mějme kvantový harmonický oscilátor s frekvencí $\omega$. Jeho energetické <br />
stavy jsou určeny kvantovým číslem, a to následujícím způsobem:<br />
<br />
<br />
$$E_n = E_0 + n\hbar\omega=\hbar\omega\left( n + \pul\right) $$<br />
<br />
\begin{center}<br />
\includegraphics{Oscpot.pdf}<br />
\end{center}<br />
<br />
Nechme oscilátor v rovnováze s okolím a spočítejme partiční funkci, <br />
vnitřní energii (tj. střední energii), entropii a partiční funkci<br />
pro $N$ nezávislých oscilátorů.<br />
<br />
\bigskip<br />
<br />
Platí:<br />
<br />
$$w_\gamma = \frac{1}{Z_C} \exp( -\beta E_\gamma) \qquad Z_C = \suma{\gamma}{} \exp( -\beta E_\gamma)$$<br />
<br />
%%% WTF? - V.P.<br />
%Harmonický oscilátor (je-li v rovnováze s okolím) není ustálen na konstantní energetické <br />
%hladině, ale různě je střídá. To, jak dlouho na které setrvá, nám pak dává střední časovou <br />
%hodnotu jeho vnitřní energie. Chceme-li se vyhnout práci s časem, můžeme si představit, <br />
%že každý energetický stav je jakýsi \uv{šuplík}, do kterého vkládáme myšlené částice. Jejich <br />
%počet je úměrný tomu, jak dlouho se oscilátor na této energetické hladině zdrží (v nějaké <br />
%časové jednotce). Tento systém tedy můžeme popsat i grandkanonickým souborem, ale protože <br />
%by stejně vyšel chemický potenciál nulový ($\mu = 0$) a protože energetické hladiny jsou <br />
%ekvidistantní a vztah mezi počtem našich myšlených částic a energií oscilátoru je jednoznačný, <br />
%vystačíme si i s kanonickým souborem.<br />
<br />
V našem případě jsou mikrostavy indexovány kvantovým číslem $n$, tedy<br />
<br />
$$Z_C = \suma{n=0}{\infty}\exp(-\beta E_n) = \suma{n=0}{\infty}\exp(-\beta E_0)\exp(-\beta n\hbar \omega ) = $$<br />
$$ = \exp(-\beta E_0)\suma{n=1}{\infty}\left( \exp(-\beta \hbar \omega) \right) ^n $$<br />
<br />
Poslední člen je zjevně geometrická řada s kvocientem $\exp(-\osci) < 1 $ a lze ji snadno sečíst:<br />
<br />
$$Z_C = \exp(-\beta E_0)\frac{1}{1 - \exp(-\osci)} = \frac{\exp(-\beta E_0)}<br />
{1 - \exp(-\osci)}$$<br />
<br />
Odtud získáme střední hodnotu energie podle vzorce<br />
<br />
$$U = \left<E\right> = -\pderivx{\ln Z_C}{\beta} = E_0 +\frac{\exp(-\osci) \hbar \omega }{1 - \exp(-\osci)}$$<br />
<br />
<br />
\bigskip<br />
<br />
Náš výsledek je ale poněkud podezřelý --- ekvipartiční teorém přeci říká, že na každý stupeň volnosti<br />
zastoupený v hamiltoniánu ve druhé mocnině připadne $\pul kT$ energie.<br />
U klasického harmonického oscilátoru, který má hamiltonián<br />
<br />
$$H = \pul m \dot{x} ^2 + \pul m \omega^2 x^2$$<br />
<br />
by tedy mělo být $U = kT$. Zde ale pracujeme s kvantovým harmonickým oscilátorem, který by měl přejít<br />
ke klasickému modelu při $\hbar \to 0$ (nebo pro $T \to \infty$). Ovšem bude-li $\osci \ll 1$, pak se výraz zredukuje na<br />
<br />
$$U \quad = \quad E_0 \quad + \quad \hbar \omega \frac{\exp(-\osci)}{ 1 - \exp(-\osci)} \quad \longrightarrow \quad <br />
E_0 \quad + \quad \hbar \omega \frac{e^0}{1 - \exp(-\osci)} \quad \longrightarrow $$<br />
$$ \longrightarrow \quad E_0 \quad + \quad \frac{\hbar \omega }{1 - 1 + \osci} \quad = \quad E_0 + \frac{1}{\beta} \quad = <br />
\quad E_0 \quad +\quad kT $$<br />
<br />
\bigskip<br />
<br />
Takže to vlastně sedí. V běžném pozorování jednoho oscilátoru zjistíme energetické hladiny jako kontinuum, neboť<br />
konstanta $\hbar$ je nesmírně malá a tedy $\osci \rightarrow 0$.<br />
<br />
Jaká je entropie? Dle vzorce z kapitoly \ref{kansoub} ji spočteme takto:<br />
<br />
$$S = k_B\left( \ln Z_C + \beta U \right) = k_B\left( \ln \frac{\exp(-\beta E_0)}{ 1 - \exp(-\osci)} \quad +\beta E_0+ \quad <br />
\osci \frac{\exp(-\osci)}{1 - \exp(-\osci)} \right) \quad =$$<br />
$$= k_B\left( - \ln\left( 1 - \exp(-\osci) \right) + \osci \frac{\exp(-\osci)}{1 - \exp(-\osci)}\right)$$<br />
<br />
\bigskip<br />
<br />
Je ale možné vycházet i z termodynamického vzorce<br />
<br />
$$F = - k T \ln Z_C = U - TS$$<br />
<br />
\bigskip<br />
<br />
Jelikož $U$ již máme vypočtenu, stačí prostě dosadit. Je hodné pozornosti,<br />
že entropie již nezávisí na $E_0$ \index{energie, nulových kmitů}(energii nulových kmitů).<br />
<br />
Partiční funkci $N$ nezávislých oscilátorů již samozřejmě spočítáme snadno:<br />
<br />
$$Z_N = (Z)^N$$<br />
<br />
\bigskip<br />
<br />
Podívejme se ještě na jeden podobný příklad. Mějme částice s nenulovým spinem <br />
(které můžeme považovat za elementární magnetky) uspořádané na přímce tak, <br />
aby se navzájem nemohly svými slabými magnetickými poli ovlivňovat. Celou <br />
přímku pak umístěme do silného vnějšího pole $H$. Určeme partiční funkci,<br />
střední hodnotu energie systému, celkovou magnetizaci, entropii a tepelnou <br />
kapacitu za konstantního vnějšího pole $C_H$.<br />
<br />
\begin{center}<br />
\includegraphics{Spins.pdf}<br />
\end{center}<br />
<br />
Každá částice může mít energii $\pm m H$, kde $m$ je její mg. moment. Protože jsou pro každou <br />
z nich možné jen dva stavy ($\uparrow$ a $\downarrow$ resp. $-$ a $+$, opačně než je energie), <br />
bude jednočásticová partiční funkce<br />
<br />
$$\zeta = \exp(\beta m H) + \exp(- \beta m H) = 2 \cosh (\beta m H)$$<br />
<br />
Částice jsou nezávislé, celková partiční funkce je tedy<br />
<br />
$$Z_N = \zeta^{N} = 2^{N} \cosh ^{N} (\beta m H)$$<br />
<br />
Střední energie:<br />
<br />
$$U = N\suma{\gamma}{} w_\gamma E_\gamma = N \suma{n=1}{2}\frac{1}{Z}\exp( \beta m_n H)m_n H <br />
= - N m H \tanh(-\beta m H )$$<br />
a nebo jsme mohli použít vzorec $U = \pderivx{}{\beta}\ln Z_N$ . Celkový moment magnetizace pak bude <br />
<br />
$$M = N\left<m\right> = N \suma{\gamma}{}w_\gamma m_\gamma <br />
\underbrace{=}_{\gamma \in \{-1, +1\}} <br />
N\left( m \frac{\exp(-\beta m H)}{Z} - m\frac{\exp(\beta m H)}{Z} \right) =$$<br />
$$ = - N m \tanh(\beta mH ) $$<br />
<br />
<br />
Pro $\beta \rightarrow 0$ jsou $w(\uparrow) = w (\downarrow) = \pul$ <br />
a pro $\beta \rightarrow \infty$ jsou $ w(\uparrow) = 1$, $w(\downarrow) = 0$.<br />
Kdybychom otočili polaritu $H$, $\beta$ se nahradí $-\beta$ a pravděpodobnosti<br />
se prohodí. <br />
<br />
\begin{center}<br />
\includegraphics{Spins2.pdf}<br />
\end{center}<br />
<br />
Je-li parametr $\beta$ definován jako $\beta = 1/kT$, pak tento <br />
systém může mít zavedenu zápornou teplotu. Je tomu tak proto, že<br />
jde-li teplota k nule ($T \rightarrow 0_+$), sedá si systém do stavů s nižšími energiemi. Extrém je takový, že všechny částice mají energii<br />
$-mH$ a minimální energie celého systému je tedy $-NmH$. Pro <br />
$T \rightarrow \infty$ se ovšem $U$ blíží k nule. Jak tedy dosáhnout toho,<br />
aby systém měl energie kladné, v~extrémním případě $+NmH$? Zavedením<br />
záporné teploty:<br />
<br />
\begin{center}<br />
\includegraphics{Spins3.pdf}<br />
\end{center}<br />
<br />
Ještě entropie:<br />
<br />
<br />
$$S = k(\ln Z_N +\beta U)= kN\left[ \ln \zeta - \tanh (\beta mH) \beta m H \right]$$ <br />
<br />
\bigskip<br />
<br />
1.PT v tomto systému má tvar<br />
$$\eth Q = dU +\eth W =dU +MdH$$<br />
<br />
tudíž můžeme jednoduše spočíst tepelnou kapacitu při konstantním $H$ <br />
<br />
$$C_H = \termderiv{U}{T}{H} = \termderiv{U}{\beta}{H}k\beta^2= kN \frac{ (\beta m H )^2}{ \cosh^2( \beta m H) }$$<br />
\bigskip<br />
<br />
Povšimněme si, že pro jednu zvolenou hodnotu entropie máme dvě přípustné<br />
hodnoty vnitřní energie --- závisí to na tom, v jaké teplotě (kladné či<br />
záporné) se systém nachází:<br />
<br />
\begin{center}<br />
\includegraphics{Spins4.pdf}<br />
\end{center}<br />
\bigskip</div>Tomashttps://wikiskripta.fjfi.cvut.cz/wiki/index.php?title=02TSFA:Kapitola14&diff=357602TSFA:Kapitola142010-09-07T11:36:30Z<p>Tomas: zjednodušení, přidané poznámky</p>
<hr />
<div>%\wikiskriptum{02TSFA}<br />
\section {Další termodynamické veličiny}<br />
<br />
\subsection{Tepelná kapacita}<br />
\label{chap:TepKap}<br />
Dodáváme-li během nějakého procesu $(L)$ do systému teplo, mění se obecně <br />
jeho teplota. Množství tepla, které je třeba při daném procesu dodat, aby<br />
se teplota změnila o jeden stupeň, nazýváme \index{kapacita, tepelná}\emph{tepelná kapacita} a značíme<br />
<br />
$$C_{(L)} = \termderiv{Q}{T}{(L)}$$<br />
<br />
Připomeňme, že se zabýváme pouze kvazistatickými procesy. Jelikož teplo není<br />
úplným diferenciálem, záleží na tom, o jaký proces se jedná. Bez určení<br />
procesu $(L)$ nemá pojem tepelné kapacity vůbec smysl. <br />
<br />
Libovolnou tepelnou kapacitu můžeme snadno vypočítat, známe-li entropii. \\<br />
Vezmeme-li totiž nějakou zatím blíže neurčenou proměnnou $L$, pak platí, že<br />
<br />
$$dS = \frac{\eth Q}{T} \qquad \Rightarrow \qquad \eth Q = T \termderiv{S}{T}{L}dT + <br />
T\termderiv{S}{L}{T}dL$$<br />
\bigskip<br />
<br />
a zároveň<br />
<br />
$$\eth Q = \termderiv{Q}{T}{L}dT + \termderiv{Q}{L}{T}dL$$<br />
\bigskip<br />
<br />
Jelikož ale $L$ je konstantní a tudíž $dL = 0$, platí, že<br />
<br />
$$C_{(L)} = \termderiv{Q}{T}{L} = T\termderiv{S}{T}{L}$$<br />
\bigskip<br />
<br />
Vezměme nejprve izochorickou tepelnou kapacitu ($dV = 0$). Protože<br />
<br />
$$\eth Q = dU + \eth W = \termderiv{U}{T}{V}dT \+ <br />
\left[ p \+ \termderiv{U}{V}{T} \right] \overbrace{dV}^0$$<br />
<br />
platí, že<br />
<br />
$$C_V = \termderiv{Q}{T}{V} = \termderiv{U}{T}{V}$$<br />
<br />
\bigskip<br />
<br />
Nyní zapišme izobarickou tepelnou kapacitu ($dp = 0$). Využijme faktu, že <br />
ze stavové rovnice je možné napsat objem jako funkce tlaku a teploty<br />
a aplikujme pravidlo řetězení. Potom máme:<br />
<br />
$$dV = \termderiv{V}{T}{p}dT \+ \termderiv{V}{p}{T} \overbrace{dp}^0 =<br />
\termderiv{V}{T}{p}dT$$<br />
<br />
<br />
$$\eth Q = dU + \eth W = \termderiv{U}{T}{V}dT \+ <br />
\left[ p + \termderiv{U}{V}{T} \right]dV = $$<br />
$$ = \left( \termderiv{U}{T}{V} \+ \left[ p \+ \termderiv{U}{V}{T} \right].<br />
\termderiv{V}{T}{p}\right) dT$$<br />
<br />
Z čehož plyne, že<br />
<br />
$$C_p = \termderiv{U}{T}{V} \+ \left[ p \+ \termderiv{U}{V}{T} \right] .<br />
\termderiv{V}{T}{p}$$<br />
\bigskip<br />
<br />
Potom dostáváme \index{vztah, Mayerův, zobecněný}\emph{zobecněný Mayerův vztah}<br />
<br />
$$C_p - C_V = \left[ p + \termderiv{U}{V}{T} \right].\termderiv{V}{T}{p} <br />
\overbrace{=}^{\bigstar\bigstar\bigstar\bigstar\text{ vztah}} T\termderiv{p}{T}{V}\termderiv{V}{T}{p}$$<br />
\bigskip<br />
<br />
Pro derivace tepelných kapacit platí následující vztahy:<br />
<br />
<br />
$$\termderiv{C_V}{V}{T} = -\pderivx{}{V}\left[T\left(\pderivxx{F}{T}\right)_{V}\right]_T = -T\left[\pderivxx{}{T}\termderiv{F}{V}{T}\right]_V = T\left(\pderivxx{p}{T}\right)_V$$<br />
\bigskip<br />
Při odvození jsme použili Maxwellových vztahů a za $C_V$ jsem dosadili<br />
<br />
$$C_V = T\termderiv{S}{T}{V}$$<br />
<br />
<br />
Zcela analogickým postupem dostaneme<br />
<br />
$$\termderiv{C_p}{p}{T} = -\pderivx{}{p}\left[T\left(\pderivxx{G}{T}\right)_{p}\right]_T = -T\left(\pderivxx{V}{T}\right)_p$$<br />
\bigskip <br />
<br />
Tyto dva vztahy nám říkají že závislost $C_V, C_p$ na vnějších parametrech se dá určit ze stavové rovnice. Závislost na $T$ se ze stavové rovnice určit nedá. <br />
<br />
<br />
Definujme ještě další termodynamické veličiny:<br />
<br />
\index{roztažnost, izobarická}\subsection {Izobarická roztažnost}<br />
$$\beta _p=\frac{1}{V}\termderiv{V}{T}{p}$$<br />
Takže při konstantním tlaku přibližně platí<br />
<br />
$$V \approx V_0(1+\beta_p \Delta T)$$<br />
Podobně i pro další veličiny. <br />
<br />
\index{roztažnost, izoentropická}\subsection{Izoentropická (adiabatická) roztažnost}<br />
$$\beta _S=\frac{1}{V}\termderiv{V}{T}{S}$$<br />
<br />
<br />
\index{stlačitelnost, izotermická}\subsection{Izotermická stlačitelnost}<br />
$$\varepsilon _T=-\frac{1}{V}\termderiv{V}{p}{T}$$<br />
<br />
\index{stlačitelnost, izoentropická}\subsection{Izoentropická (adiabatická) stlačitelnost}<br />
$$\varepsilon _S=-\frac{1}{V}\termderiv{V}{p}{S}$$<br />
<br />
\index{rozpínavost, izochorická}\subsection{Izochorická rozpínavost}<br />
$$\gamma _V= \frac{1}{p}\termderiv{p}{T}{V}$$</div>Tomashttps://wikiskripta.fjfi.cvut.cz/wiki/index.php?title=02TSFA:Kapitola13&diff=357502TSFA:Kapitola132010-09-07T11:35:31Z<p>Tomas: doplnění, oprava předchozí opravy,...</p>
<hr />
<div><br />
%\wikiskriptum{02TSFA}<br />
\section{Vztahy mezi derivacemi termodynamických veličin} <br />
<br />
V této kapitole si uvedeme důležité vztahy mezi termodynamickými<br />
veličinami a způsoby, jak si odvodit další. Nejprve si napišme přehledně <br />
všechny diferenciály a rovnosti, které z nich plynou.<br />
<br />
\bigskip<br />
<br />
\begin{center} <br />
\begin{tabular}[p]{rcccl}<br />
<br />
$dU$ & $=$ & $ \quad T dS - p dV + \mu dn$ & $=$ &<br />
$\termderiv{U}{S}{V,n} dS \+ \termderiv{U}{V}{S,n} dV \+ \termderiv{U}{n}{S,V}dn$ \\<br />
$dF$ & $=$ & $-S dT - p dV + \mu dn $ & $=$ &<br />
$\termderiv{F}{T}{V, n} dT \+ \termderiv{F}{V}{T, n} dV \+ \termderiv{F}{n}{T,V}dn$ \\<br />
$dH$ & $=$ & $\quad T dS + V dp + \mu dn$ & $=$ &<br />
$\termderiv{H}{S}{p,n}dS + \termderiv{H}{p}{S, n} dp \+ \termderiv{H}{n}{S,p}dn$ \\ <br />
$dG$ & $=$ & $- S dT + V dp + \mu dn$ & $=$ &<br />
$\termderiv{G}{T}{p,n} dT + \termderiv{G}{p}{T,n} dp \+ \termderiv{G}{n}{T,p}dn$ \\<br />
$d\Omega$ & $=$ & $- S dT - p dV - n d\mu$ & $=$ &<br />
$\termderiv{\Omega}{T}{V,\mu} dT \+ \termderiv{\Omega}{V}{T,\mu}dV +<br />
\termderiv{\Omega}{\mu}{T,V} d \mu $ \\ <br />
<br />
\end{tabular}<br />
\end{center} <br />
<br />
<br />
\index{vztahy, Maxwellovy, první série}\subsection{I. serie Maxwellových vztahů} Z předchozích řádků plyne<br />
platnost následujících rovností:<br />
<br />
\bigskip<br />
<br />
\begin{center} <br />
\begin{tabular}[p]{rcccccccl}<br />
$p$ & $=$ & $-\termderiv{U}{V}{S,n}$ & $=$ & $ -\termderiv{F}{V}{T,n}$ &<br />
$=$ & $-\termderiv{\Omega}{T}{V,\mu}$ \\<br />
$T$ & $=$ & $ \quad \termderiv{H}{S}{p,n}$ & $=$ & $ \quad \termderiv{U}{S}{V,n}$ &<br />
& \\<br />
$V$ & $=$ & $ \quad \termderiv{H}{p}{S,n}$ & $=$ & $ \quad \termderiv{G}{p}{T,n}$ &<br />
& \\<br />
$S$ & $=$ & $-\termderiv{G}{T}{p,n}$ & $=$ & $ -\termderiv{F}{T}{V,n}$ &<br />
$=$ & $-\termderiv{\Omega}{T}{V, \mu}$ \\<br />
<br />
$\mu$ & $=$ & $\quad\termderiv{G}{n}{T,p}$ & $=$ & $ \quad\termderiv{U}{n}{S,V}$ &<br />
$=$ & $ \quad\termderiv{H}{n}{S,p}$ &<br />
$=$ & $ \quad\termderiv{F}{n}{T,V}$ \\<br />
$n$ & $=$ & $-\termderiv{\Omega}{\mu}{T, V}$ & & & & \\<br />
\end{tabular}<br />
\end{center}<br />
<br />
\subsection{Vztahy plynoucí ze záměnnosti druhých derivací}<br />
<br />
Mějme totální diferenciál vnitřní energie $dU = T dS - p dV$ (pro zjednodušení uvažujeme výraz<br />
za konstantního počtu částic). Z něj si<br />
vyjádřeme diferenciál entropie a rozepišme vnitřní energii v proměnných $T$ a $V$:<br />
<br />
$$dS = \frac{1}{T}dU + \frac{p}{T}dV = <br />
\frac{1}{T}\left[ \termderiv{U}{T}{V}dT + \termderiv{U}{V}{T}dV \right]<br />
+ \frac{p}{T}dV$$<br />
$$dS = \frac{1}{T}\termderiv{U}{T}{V}dT + <br />
\left[ \frac{p}{T} + \frac{1}{T}\termderiv{U}{V}{T} \right]dV =<br />
\termderiv{S}{T}{V}dT + \termderiv{S}{V}{T}dV$$<br />
\bigskip<br />
<br />
Nyní využijme toho, že $dS$ je totální diferenciál a jeho druhé<br />
smíšené derivace musí být záměnné:<br />
<br />
$$ \termderiv{S}{T}{V} = \frac{1}{T}\termderiv{U}{T}{V} \qquad \qquad<br />
\termderiv{S}{V}{T} = \frac{p}{T} + \frac{1}{T}\termderiv{U}{V}{T}$$<br />
<br />
$$\pderivxy{S}{V}{T} = \pderivx{}{V}\termderiv{S}{T}{V} = <br />
\left(\pderivx{}{V}\frac{1}{T}\termderiv{U}{T}{V}\right)_T$$ <br />
$$\pderivxy{S}{T}{V} = \pderivx{}{T}\termderiv{S}{V}{T} = <br />
\pderivx{}{T}\left[ \frac{p}{T} + \frac{1}{T}\termderiv{U}{V}{T} \right]_V$$<br />
\bigskip<br />
<br />
Platí<br />
<br />
$$\pderivxy{S}{V}{T} = \pderivxy{S}{T}{V}$$<br />
\bigskip<br />
<br />
a tudíž<br />
<br />
$$\pderivx{}{V}\frac{1}{T}\termderiv{U}{T}{V} =<br />
\pderivx{}{T}\left( \frac{p}{T} + \frac{1}{T}\termderiv{U}{V}{T} \right)$$<br />
<br />
$$\frac{1}{T}\pderivxy{U}{V}{T} = \frac{1}{T}\termderiv{p}{T}{V}<br />
- \frac{p}{T^2} - \frac{1}{T^2}\termderiv{U}{V}{T} + \frac{1}{T}\pderivxy{U}{T}{V}$$<br />
\bigskip<br />
<br />
Víme, že $dU$ je totální diferenciál. Jeho druhé smíšené derivace jsou <br />
tedy záměnné a na obou stranách rovnice se zruší. Vynásobíme-li vše ještě <br />
$T^2$, dostáváme<br />
<br />
$$ \termderiv{U}{V}{T} = T\termderiv{p}{T}{V} - p$$<br />
\bigskip<br />
<br />
Což je takzvaný \index{vztah, čtyřhvězdičkový}\emph{čtyřhvězdičkový vztah}, nesmírně užitečný<br />
(zejména v písemkách).<br />
<br />
Analogickým postupem lze dostat například vztahy<br />
<br />
$$\termderiv{U}{T}{p} = C_p - p\termderiv{V}{T}{p}$$<br />
$$\termderiv{H}{T}{V} = C_V + V\termderiv{P}{T}{V}$$<br />
$$\termderiv{H}{V}{T} = T\termderiv{p}{T}{V} + V\termderiv{p}{V}{T}$$<br />
$$\termderiv{H}{p}{T} = V - T\termderiv{V}{T}{p}$$<br />
\bigskip<br />
<br />
a další. Tepelné kapacity definované v kapitole \ref{chap:TepKap}. Proto zde uvedeme bez odvození jen následující vztahy<br />
<br />
$$C_V = \termderiv{Q}{T}{V} = T\termderiv{S}{T}{V} = \termderiv{U}{T}{V}$$<br />
$$C_p = \termderiv{Q}{T}{p} = T\termderiv{S}{T}{p} = \termderiv{H}{T}{p}$$<br />
<br />
\bigskip<br />
<br />
Ke složitějším transformacím je dobré využívat jakobiány.<br />
Parciální derivace $\termderiv{X}{Y}{Z}$ lze pomocí jakobiánů zapsat<br />
jako<br />
<br />
$$\termderiv{X}{Y}{Z} = \djac{X}{Z}{Y}{Z}$$<br />
\bigskip<br />
<br />
a potom můžeme dělat například takováto kouzla:<br />
<br />
$$\termderiv{T}{V}{S} = \djac{T}{S}{V}{S} . <br />
\underbrace{ \djac{p}{T}{V}{T} \djac{V}{T}{p}{T} }_{= 1} . <br />
\underbrace{ \djac{T}{S}{p}{S} \djac{p}{S}{T}{S} }_{= 1} =$$<br />
$$=\termderiv{p}{V}{T}\termderiv{T}{p}{S} \djac{V}{T}{V}{S}\djac{p}{S}{p}{T}=$$<br />
$$=\termderiv{p}{V}{T}\termderiv{T}{p}{S}<br />
\frac{T \djac{S}{p}{T}{p}}{T \djac{S}{V}{T}{V}}$$<br />
\bigskip<br />
<br />
a odtud plyne vzorec pro závislost teploty na objemu při adiabatickém procesu. <br />
<br />
$$\termderiv{T}{V}{S} = \frac{C_p}{C_V}\termderiv{p}{V}{T}\termderiv{T}{p}{S}$$<br />
\bigskip<br />
<br />
Tímto způsobem se dá odvodit či dokázat nepřeberné množství termodynamických<br />
vztahů.<br />
<br />
\subsection{Magický čtverec}<br />
\index{čtverec, magický}<br />
<br />
Ke snadným převodům pomocí první sady Maxwellových vztahů slouží následující mnemotechnická pomůcka:<br />
\bigskip<br />
<br />
\begin{center}<br />
\includegraphics{Cholesctv.pdf}<br />
\end{center}<br />
<br />
\bigskip<br />
Použití je jednoduché. Uprostřed každé strany čtverce je zapsán nějaký potenciál<br />
a od něho nalevo a napravo (nahoru a dolů) jsou v rozích čtverce umístěny jeho<br />
přirozené proměnné. Derivujeme-li potenciál podle jedné z nich (při druhé konstantní),<br />
vyjde nám veličina z protějšího rohu. Jdeme-li po směru šipky, bude kladná, jdeme-li<br />
proti směru, bude záporná. Tedy například<br />
<br />
$$\termderiv{H}{S}{p} = \quad T \qquad \qquad \termderiv{U}{S}{V} = \quad T$$<br />
$$\termderiv{G}{T}{p} = -S \qquad \qquad \termderiv{F}{T}{V} = -S$$<br />
\bigskip<br />
<br />
a tak dále.<br />
<br />
Podobně se dají z magického čtverce odečítat i přímé vztahy mezi potenciály --- zvolíme, co chceme vyjádřit,<br />
přejdeme přes úhlopříčku (první člen) a přičteme součin proměnných na úhlopříčce se znaménkem podle směru<br />
šipky.<br />
<br />
Řekněme, že nás zajímají vztahy pro $F$. Přes úhlopříčku od $F$ jsou $U$ nebo $G$. V prvním případě dostaneme<br />
$F$ rovná se $U$ minus (šli jsme \emph{proti} šipce) $T \cdot S$, v druhém $F=G-V p$. Analogicky odečteme<br />
například $H = U + p V$.<br />
<br />
\subsection{II. série Maxwellových vztahů} Sestává z následujících výrazů:<br />
\index{vztahy, Maxwellovy, druhá serie}<br />
<br />
$$\pderivxy{F}{S}{V} =- \termderiv{S}{V}{T} = - \termderiv{p}{T}{V} \quad <br />
\pderivxy{H}{S}{p} = \termderiv{T}{p}{S} = \termderiv{V}{S}{p}$$<br />
$$\pderivxy{G}{p}{V} = -\termderiv{S}{p}{T} = \termderiv{V}{T}{p} \qquad<br />
\pderivxy{U}{S}{V} = \termderiv{T}{V}{S} = -\termderiv{p}{S}{V}$$ <br />
<br />
\bigskip<br />
Vhodný potenciál vybereme vždy pomocí proměnné podle které se derivuje a podle té co zůstává konstantní. Jako mnemotechnická pomůcka může sloužit zápis<br />
<br />
$$\pderivx{ (X,Y)}{(p, V)} = \pderivx{ (X,Y) }{ (T,S)}$$<br />
\bigskip<br />
<br />
kde za $X, Y$ dosadíme některé z veličin $S, V, T, p$ a patřičně upravíme<br />
oba jakobiány (prohazujeme-li proměnné v jednom jakobiánu, nesmíme<br />
zapomenout změnit znaménko). Tato pomůcka je zvláštním případem zajímavého<br />
obecnějšího vztahu<br />
<br />
$$\pderivx{(T,S)}{(p, V)} = 1$$<br />
<br />
který je vlastně libovolným z Maxwellových vztahů II. série dokázán.</div>Tomashttps://wikiskripta.fjfi.cvut.cz/wiki/index.php?title=02TSFA:Kapitola12&diff=357402TSFA:Kapitola122010-09-07T11:33:27Z<p>Tomas: drobné opavy, doplnění definic</p>
<hr />
<div>%\wikiskriptum{02TSFA}<br />
\section{Závislost termodynamických potenciálů na látkovém množství}<br />
\label{potlat}<br />
<br />
Napřed definujeme pojem \textit{extenzivní} a \textit{intenzivní veličina}. \index{veličina, extenzivní}\index{veličina, intenzivní}<br />
Danou veličinu nazýváme intenzivní, pokud nezávisí na počtu částic (popř. hmotě) podsystému, ale pouze na jeho termodynamickém stavu. Například $T$ a $p$. <br />
<br />
Extenzivní (aditivní) veličiny jsou potom ty, které jsou přímo úměrné počtu částic, např. $U, N$.<br />
<br />
Nadefinujme si veličiny vztažené na počet částic $N$ nebo látkové množství $n$:<br />
$$v = \frac{V}{n} \qquad \tilde{v} = \frac{V}{N}$$<br />
$$u = \frac{U}{n} \qquad \tilde{u} = \frac{U}{N}$$<br />
$$s = \frac{S}{n} \qquad \tilde{s} = \frac{S}{N}$$<br />
<br />
Veličiny $u,v,s, \tilde{v},\tilde{u},\tilde{s}$ jsou tedy intenzivní . Předpokládejme, že máme homogenní systém ve stavu termodynamické rovnováhy, potom je vnitřní energie extenzivní (1. řádu) vzhledem k počtu částic / látkovému <br />
množství a tedy platí, že<br />
<br />
$$U( S, V, N ) = N \: . \: U ( \tilde{s}, \tilde{v}, 1) = N \tilde{u}\equiv N\tilde{\varepsilon}( \tilde{s}, \tilde{v})$$<br />
$$U( S, V, n ) = n \: . \: U ( s, v, 1) = nu\equiv n\varepsilon( s, v)$$<br />
<br />
kde $v$ je molární objem a $\tilde{v}$ objem na jednu částici. Z tohoto faktu ale vyplývá,<br />
že $U$ je homogenní funkce prvního řádu, neboť<br />
<br />
$$U( S, V, n) = U( ns, nv, n )= n \varepsilon(s, v) = n U( S _{1 \mathrm{mol}}, V _{1 \mathrm{mol}}, 1 )$$<br />
<br />
Použijeme-li poznatky o homogenních funkcích (viz Matematický aparát), zjistíme, že<br />
<br />
$$ k f \nx = \suma{i=1}{n}\pderivx{f}{x_i} x_i \Rightarrow$$<br />
$$ \Rightarrow U (S, V, n) = \suma{i=1}{3}\pderivx{U}{x_i} x_i = <br />
\termderiv{U}{S}{V, n} S \+ \termderiv{U}{V}{S,n} V \+ \termderiv{U}{n}{S, V}n$$<br />
<br />
respektive <br />
<br />
$$ U (S, V, N) = \termderiv{U}{S}{V, N} S \+ \termderiv{U}{V}{S,N} V \+ \termderiv{U}{N}{S, V}N$$<br />
<br />
Takto jsme tedy vyjádřili vnitřní energii jako vlastní přírůstky v jednotlivých proměnných. Je-li<br />
$n$ případně $N$ konstantní, je i poslední člen nějaká konstanta. Srovnejme vyjádření<br />
<br />
$$ dU = d\left(\termderiv{U}{S}{V, n} S \+ \termderiv{U}{V}{S,n} V \+ \termderiv{U}{n}{S, V}n\right) =$$<br />
$$ = \termderiv{U}{S}{V, n} dS \+ \termderiv{U}{V}{S,n} dV \+ \termderiv{U}{n}{S, V}dn$$<br />
<br />
s již dříve odvozeným vyjádřením<br />
<br />
$$dU = T dS - p dV$$<br />
<br />
Na první pohled vidíme, že v druhém výrazu něco chybí:<br />
<br />
<br />
$$dU = T dS - p dV \+ ? = \termderiv{U}{S}{V, n} dS \+ \termderiv{U}{V}{S,n} dV \+ \termderiv{U}{n}{S, V}dn$$<br />
<br />
Je třeba tedy doplnit vztahy<br />
<br />
$$ T = \termderiv{U}{S}{V,n} \qquad p = - \termderiv{U}{V}{S,n} \qquad \mu = \termderiv{U}{n}{S,V}$$<br />
<br />
poslední výraz pak přijde na místo otazníku:<br />
<br />
$$dU = T dS - p dV + \mu dn$$<br />
<br />
Tím získáváme předpis pro $U$<br />
<br />
$$U(S,V,n) = T(S,V,n)S-p(S,V,n)V+\mu(S,V,n)n$$ <br />
<br />
To nám samozřejmě opraví další potenciály:<br />
<br />
\bigskip<br />
<br />
\index{energie, volná}\emph{Volná energie}<br />
$$F = U - TS = -pV + \mu n $$<br />
\medskip<br />
$$dF = \termderiv{F}{T}{V, n} dT \+ \termderiv{F}{V}{T, n} dV \+ \termderiv{F}{n}{T,V} dn$$<br />
<br />
\bigskip<br />
\index{entalpie}\emph{Entalpie}<br />
$$H = U + pV = TS + \mu n \qquad \mu = \termderiv{H}{n}{S, p}$$<br />
<br />
\bigskip<br />
\index{potenciál, Gibbsův}\emph{Gibbsův potenciál}<br />
$$G = U - TS + pV = \mu n$$<br />
<br />
Což je velmi zajímavý výsledek. $\mu$ má tedy význam Gibbsova potenciálu jednoho molu,<br />
nazývá se \index{potenciál, chemický}\emph{chemický potenciál}, a již z názvu je patrné, že nabývá na důležitosti v takových <br />
soustavách, kde se mění počty částic --- zejména chemické reakce.<br />
<br />
$$\mu = \termderiv{G}{n}{T,p} = \termderiv{U}{n}{S, V} = \frac{G}{n}$$<br />
<br />
tj. chemický potenciál je změna vnitřní energie při změně počtu látkového množství (počtu částic). Poslední rovnost platí jen pro jednokomponentové systémy. <br />
<br />
Přírůstek $G$ je pak<br />
<br />
$$dG = d(\mu n) = \mu dn + n d\mu$$<br />
<br />
\index{vztah, Gibbs-Duhemův}\subsection{Gibbs-Duhemův vztah} Všimněme si, že ve výrazu pro $dG$ nefiguruje ani objem<br />
ani tlak, a má-li zároveň být<br />
<br />
$$dG = -S dT + V dp + \mu dn$$<br />
<br />
plyne z toho, že přírůstek $\mu$ není nezávislý. Platí<br />
<br />
$$ S dT + n d\mu - V dp = 0$$<br />
<br />
To je tzv. \index{vztah, Gibbs-Duhemův}\emph{Gibbs-Duhemův vztah}, který je poměrně důležitý.<br />
<br />
\bigskip<br />
<br />
Naposledy zkoumaný potenciál vyjadřuje Legendreovu transformaci<br />
<br />
$$U( S, V, n ) \rightarrow G( T, p, n)$$<br />
<br />
při které jsme dvě extenzivní proměnné $(S, V)$ nahradili dvěma intenzivními $(T, p)$ a<br />
ponechali pouze jednu extenzivní veličinu $n$. Naskýtá se otázka, co se stane, pokusíme-li se<br />
nahradit všechny extenzivní veličiny intenzivními. Zkusme to:<br />
<br />
$$X = \underbrace{U - TS + pV - \mu n}_\mathrm{Legendre} = (TS - pV + \mu n) - TS + pV - \mu n = 0$$<br />
\bigskip<br />
Zjevně to nejde. Je nutné každý systém popsat alespoň jednou extenzivní veličinou. <br />
<br />
\index{potenciál, velký}\subsection {Velký (grandkanonický) potenciál} Můžeme zkusit jiné, <br />
mravnější transformace, například lze odstranit závislost na látkovém množství:<br />
<br />
$$\Omega = F - \mu n = U - TS - \mu n= -pV = F - G $$<br />
$$d \Omega = -S dT - p dV - n d\mu$$<br />
<br />
To je tzv. \emph{velký potenciál}. Platí<br />
<br />
$$S = - \termderiv{\Omega}{T}{V, \mu} \qquad p = - \termderiv{\Omega}{V}{T, \mu} \qquad<br />
n = - \termderiv{\Omega}{\mu}{T, V}$$<br />
<br />
Poslední vztah mluví o nějakém středním počtu částic pro dané $T$ a $V$, což souvisí s~grandkanonickým<br />
(velkým kanonickým) souborem, a proto se také potenciál $\Omega$ nazývá \emph{velký}.<br />
<br />
Připomeňme si vztah pro statistickou entropii grandkanonického souboru:<br />
<br />
$$S = k_B \ln Z_G + k_B \beta U + k_B \alpha N$$<br />
<br />
Jaký význam má tedy $\alpha$?<br />
<br />
Vyjádřeme z $I.PT$<br />
$$dS = \frac{1}{T} dU + \frac{p}{T} dV - \frac{\mu}{T} dN$$<br />
a porovnejme za předpokladu konstantního $V$ s diferenciálem předchozího vzorce<br />
$$dS = k_B \pderivx{(\ln Z_G)}{\beta} d\beta + k_B \pderivx{(\ln Z_G)}{\alpha} d\alpha + k_B d\beta U + k_B \beta dU + k_B d\alpha N + k_B \alpha dN$$<br />
kam dosadíme z již známých vztahů<br />
$$\pderivx{(\ln Z_G)}{\beta} = -U, \quad \pderivx{(\ln Z_G)}{\alpha} = -N, \quad \beta = \frac{1}{k_B T}$$<br />
$$dS = \frac{1}{T} dU + k_B \alpha dN$$<br />
<br />
Odsud je patrné, že (již bez indexu) $\mu = - k T \alpha$ a tedy<br />
<br />
$$\alpha = - \frac{\mu}{k T}$$<br />
\bigskip<br />
<br />
Tedy multiplikátor $\alpha$ souvisí podobně jako $\beta$ s teplotou, navíc ale i s chemickým potenciálem.<br />
Kromě toho zde máme další možnost, jak přibližně počítat grandpartiční funkci:\footnote{Partiční funkci nemá<br />
smysl podobnými triky dohledávat, jestliže jsme ji nedovedli v první řadě poctivě sečíst. Většinou dostaneme<br />
výraz, který má stejné vlastnosti v termodynamické limitě, ale partiční funkci pouze aproximuje -- narazíme<br />
totiž na rozdíly mezi různými statistickými popisy stejné soustavy.}<br />
<br />
$$\Omega = U -TS-\mu n = -kT \ln Z_G \quad \Rightarrow \quad Z_G = \exp\left(- \frac{\Omega}{kT}\right) = <br />
\exp\left(\frac{G - F}{kT}\right) = \exp( -\beta (F - G) )$$<br />
\bigskip<br />
<br />
Zcela analogicky z entropie pak pro kanonickou partiční funkci platí<br />
<br />
$$Z_C = \exp( -\beta (TS - U) ) = \exp(-\beta F)$$<br />
$$F = - kT \ln Z_C$$<br />
\bigskip<br />
<br />
Pomocí této rovnosti můžeme ze znalosti kanonické partiční funkce odvodit <br />
celou termodynamiku systému (z volné energie dostaneme další potenciály<br />
a z těch pak všechny veličiny).</div>Tomashttps://wikiskripta.fjfi.cvut.cz/wiki/index.php?title=02TSFA:Kapitola11&diff=357302TSFA:Kapitola112010-09-07T11:31:56Z<p>Tomas: drobné opravy, doplnění</p>
<hr />
<div>%\wikiskriptum{02TSFA}<br />
\section{Termodynamické potenciály}<br />
\index{potenciály, termodynamické}<br />
<br />
K jednoznačnému určení rovnovážného stavu homogenního systému je třeba znát alespoň jeden <br />
vnitřní parametr (teplotu, tlak, entropii, \ldots) a vnější parametry (objem, vnější silová pole, \ldots). <br />
Je-li systém v rovnováze potom se dají vnitřní parametry určit z teploty a vnějších parametrů ze stavové rovnice. <br />
Stavová rovnice nelze získat fenomenologicky, jde nalézt pouze jistá omezení, musí se získat se statistické fyziky nebo experimentálně. <br />
<br />
K určení stavu systému obvykle stačí znát $V$ a $T$, občas<br />
je ale vhodné přejít k jiným nezávislým proměnným. Pak také dostaneme jiné stavové funkce.<br />
Takové přechody realizujeme pomocí Legendreovy transformace z již známých <br />
termodynamických potenciálů. Entropii již máme a její souvislost se statistickou<br />
entropií jsme odvodili v kapitole \ref{2pt} (\emph{II. princip termodynamiky}). Začněme <br />
tedy od vnitřní energie systému.<br />
<br />
\index{energie, vnitřní}\subsection{Vnitřní energie (U)}<br />
<br />
Vnitřní energii získáme z partiční funkce systému pomocí vzorce<br />
(výpočet střední hodnoty veličiny z partiční funkce, viz<br />
str. \pageref{str_hod})<br />
<br />
$$U = - \pderivx{(\ln Z)}{\beta}$$<br />
\bigskip<br />
<br />
Tento vzorec můžeme dále upravit, je-li $\beta = \frac{1}{kT}$:<br />
<br />
$$\pderivx{(\ln Z)}{T} = \pderivx{(\ln Z)}{\beta}\pderivx{\beta}{T}=<br />
\pderivx{(\ln Z)}{\beta}. -\frac{1}{k T^2} $$<br />
\bigskip<br />
<br />
Odtud vidíme, že $U$ je možno také vyjádřit jako<br />
<br />
$$U = kT^2\pderivx{(\ln Z)}{T}$$<br />
\bigskip<br />
<br />
Víme-li, že $dS = \frac{\eth Q}{T}$ a $\eth W = \suma{\ell=1}{k} \left<A _\ell\right> da _\ell$, pak<br />
pro přírůstek vnitřní energie podle 1.PT platí <br />
<br />
$$dU = T dS - \suma{\ell=1}{k}A_\ell da_\ell = TdS - p dV$$<br />
\bigskip<br />
<br />
kde $A _\ell$ je nějaká zobecněná síla a $a_\ell$ k ní příslušná zobecněná<br />
souřadnice. Pro \textit{chemický (jednoduchý) systém} \index{systém, chemický} to bývá obvykle tlak a objem. Zároveň<br />
platí, že<br />
<br />
$$dU = \termderiv{U}{S}{a_k} dS + <br />
\suma{\ell=1}{k}\termderiv{U}{a_\ell}{S,a_k \not= a_\ell} da_\ell = <br />
T dS - p dV$$<br />
<br />
z čehož plyne<br />
<br />
$$T = \termderiv{U}{S}{a_k} = \termderiv{U}{S}{V} \qquad \qquad A_\ell = <br />
-\termderiv{U}{a_\ell}{S, a_k \not= a_\ell} \quad \hbox{resp.} \quad p = -\termderiv{U}{V}{S}$$<br />
<br />
\bigskip<br />
<br />
\index{energie, volná}\subsection{ Volná energie (F)}<br />
Definujeme volnou energii (Helmholtzovu funkci)<br />
$$\qquad F= U - TS $$<br />
kde jsme za $S$ dosadili ze vztahu $T = \pderivx{U}{S}(S,V,\ldots)$.<br />
<br />
$$dS = \frac{1}{T} ( dU + \eth W ) = \frac{1}{T}( dU + \suma{\ell = 1}{k} A_\ell da_\ell )$$<br />
<br />
kde $A_k$ je zobecněná síla a $a_k$ zobecněná souřadnice. Potom<br />
<br />
$$\eth W = -dU + T dS = -d( U - TS) - SdT$$<br />
<br />
Práce sice není úplným diferenciálem, ovšem v případě izotermického děje ano. Potom totiž<br />
<br />
$$dW _T = -d( U - TS )_T = -dF$$<br />
<br />
Úbytek volné energie má tedy význam izotermického přírůstku práce a v podstatě nám dává<br />
informaci o tom, jakou část vnitřní energie systému můžeme využít pro práci. Odsud plyne, že<br />
při kvazistatických izotermických dějích hraje $F$ tutéž roli jako $U$ v dějích adiabatických.<br />
<br />
Protože $dF$ je úplným diferenciálem, platí<br />
<br />
$$dF = \termderiv{F}{T}{a_k}dT + \suma{\ell=1}{k}\termderiv{F}{a_\ell}{T, a_i \not= a_\ell} da_\ell$$<br />
\medskip<br />
$$dF = dU - S dT - T dS$$<br />
<br />
porovnáním zjistíme, že <br />
<br />
$$dF = - S dT - \suma{\ell=1}{k} A_\ell a_\ell$$<br />
$$S = -\termderiv{F}{T}{a_\ell} \qquad A_\ell = \termderiv{F}{a_\ell}{T, a_i \not= a_\ell}$$<br />
<br />
respektive pro chemický systém<br />
<br />
$$dF = -S dT - p dV $$<br />
<br />
\bigskip<br />
<br />
$$S = -\termderiv{F}{T}{V} \qquad p = -\termderiv{F}{V}{T}$$<br />
<br />
Úpravami rovnic<br />
<br />
$$U = F + TS = F - T \termderiv{F}{T}{V} = \frac{F - T \termderiv{F}{T}{V}}{T^2}T^2 = <br />
- \frac{T \termderiv{F}{T}{V} - F}{T^2}T^2 <br />
= -T^2 \left( \pderivx{\frac{F}{T}}{T}\right)_V$$<br />
<br />
získáváme \index{rovnice, Gibbs-Helmholtzova, první}\emph{1. Gibbs-Helmholtzovu rovnici}<br />
<br />
$$U = F + TS = -T^2 \left( \pderivx{\frac{F}{T}}{T}\right)_V = \pderivx{}{\beta}\left(\beta F\right)_V$$<br />
<br />
\bigskip<br />
<br />
\index{entalpie}\subsection{Entalpie (H)}<br />
<br />
$\qquad \qquad H = U + pV$<br />
<br />
\bigskip<br />
<br />
Přejděme od proměnných $S, a_k$ k proměnným $S, A_k$. Jestliže jsou zobecněné síly<br />
$A_k$ v čase konstantní (izobarický děj), potom<br />
<br />
$$\eth Q = dU + \suma{\ell = 1}{k}A_\ell da_\ell = d(U + \suma{\ell=1}{k} A_\ell a_\ell)_{A_k} = dH$$<br />
<br />
$$H = U + \suma{\ell = 1}{k}A_\ell a_\ell$$<br />
<br />
resp. pro chemický systém<br />
<br />
$$H = U + pV$$<br />
<br />
Tj. při izobarických procesech je $\eth Q$ úplným diferenciálem a je rovno $dH$. Funkci<br />
H též nazýváme \index{obsah, tepelný}tepelný obsah. Platí:<br />
<br />
$$dH = dU + \suma{\ell = 1}{k} A_\ell d a_\ell + \suma{\ell=1}{k} a_\ell dA_\ell = <br />
dU + p dV + V dp$$<br />
<br />
Zároveň<br />
<br />
$$dU + \suma{\ell=1}{k}A_\ell da_\ell = \eth Q = T dS$$<br />
<br />
Dosadíme:<br />
<br />
$$dH = T dS + \suma{\ell = 1}{k}a_\ell dA_\ell$$<br />
<br />
a protože $dH$ je úplný diferenciál, platí<br />
<br />
$$dH = \termderiv{H}{S}{A_k} dS + \suma{\ell = 1}{k}\termderiv{H}{A_\ell}{S, A_k \not= A_\ell} dA_\ell$$<br />
<br />
Z čehož plyne<br />
<br />
$$T = \termderiv{H}{S}{A_k} \qquad \qquad a_\ell = \termderiv{H}{A_\ell}{S, A_k \not= A_\ell}$$<br />
<br />
<br />
Pro chemický systém potom<br />
<br />
$$H = U + pV$$<br />
$$dH = TdS + Vdp$$<br />
<br />
\bigskip<br />
<br />
$$T = \termderiv{H}{S}{p} \qquad \qquad V = \termderiv{H}{p}{S}$$<br />
<br />
<br />
\index{potenciál, Gibbsův}\subsection{ Gibbsův potenciál (G)} $\qquad \qquad G = H - TS$<br />
<br />
\bigskip<br />
<br />
Chceme-li dostat funkci nezávislých proměnných $T, A_k$, transformujme legendreovsky $H$:<br />
<br />
$$G = H - TS$$<br />
$$dG = d(H - TS) = dH - T dS - S dT = T dS + \suma{\ell = 1}{k}a_\ell dA_\ell - T dS - S dT =<br />
- S dT + \suma{\ell = 1}{k}a_\ell dA_\ell$$<br />
<br />
Platí-li zároveň <br />
<br />
$$dG = \termderiv{G}{T}{A_k} dT + \suma{\ell=1}{k}\termderiv{G}{A_\ell}{T, A_k \not= A_\ell } dA_\ell$$<br />
<br />
plyne z toho<br />
<br />
$$S = -\termderiv{G}{T}{A_k} \qquad \qquad a_\ell = \termderiv{G}{A_\ell}{T, A_k \not= A_\ell}$$<br />
\bigskip<br />
<br />
A speciálně pro chemický systém<br />
<br />
$$G = H - TS = F + pV$$<br />
$$dG = - S dT + V dp$$<br />
<br />
\bigskip<br />
<br />
$$S = -\termderiv{G}{T}{p} \qquad \qquad V = \termderiv{G}{p}{T}$$<br />
<br />
Při izotermicko-izobarických procesech $dT = dp = 0$ je $(dG)_{T,p} = 0$ a $G = konst$.<br />
<br />
\bigskip<br />
<br />
Jestliže na soustavu působí ještě jiné síly než tlak (a konají tedy nemechanickou práci,<br />
jako třeba při chemických reakcích), je možné práci rozložit na<br />
<br />
$$\eth W = p dV + \eth W'$$<br />
$$\eth Q = dU + p dV + \eth W'$$<br />
<br />
dále platí<br />
<br />
$$dU = T dS - p dV - \eth W'$$<br />
$$dH = T dS + V dp - \eth W'$$<br />
<br />
a nakonec<br />
<br />
$$dG = - S dT + Vdp - \eth W' = - d W'$$<br />
<br />
\bigskip<br />
<br />
neboť jsme v izotermicko-izobarickém ději. Úbytek Gibbsova potenciálu je tedy roven práci<br />
vykonané nemechanickými silami.<br />
<br />
\bigskip<br />
\pagebreak[3]<br />
Nakonec si ukažme \index{rovnice, Gibbs-Helmholtzova, druhá}\emph{2. Gibbs-Helmholtzovu rovnici} (odvození obdobným způsobem jako 1. G.-H.):<br />
<br />
$$H = G + TS = G-T\pderivx{G}{T} = -T^2 \left( \pderivx{\frac{G}{T}}{T}\right)_p= \pderivx{}{\beta}(\beta G)_p$$<br />
\bigskip</div>Tomashttps://wikiskripta.fjfi.cvut.cz/wiki/index.php?title=02TSFA:Kapitola10&diff=357202TSFA:Kapitola102010-09-07T11:30:54Z<p>Tomas: kopa oprav, upřesnění, zjednodušení</p>
<hr />
<div>%\wikiskriptum{02TSFA}<br />
\section{Principy termodynamiky}<br />
<br />
\index{princip, termodynamiky, nultý}\subsection{0. princip termodynamiky} \emph{Systém v termodynamické rovnováze<br />
má všude stejnou teplotu}.<br />
<br />
\bigskip<br />
<br />
Mějme dva systémy A a B uspořádané následovně:<br />
<br />
\begin{center}<br />
\includegraphics{2krabab.pdf}<br />
\end{center}<br />
<br />
Systémy jsou na sobě zcela nezávislé a můžeme je tedy popsat takto:<br />
<br />
\noindent<br />
A) $$w_{A,\gamma} = \frac{1}{Z_A}\exp(-\beta _A H_{A\gamma}) \qquad Z_{A} = \suma{\gamma}{}\exp\left(-\beta_A H_{A\gamma}\right)$$<br />
B) $$w_{B,\delta} = \frac{1}{Z_B}\exp(-\beta _B H_{B\delta}) \qquad Z_{B} = \suma{\delta}{}\exp\left(-\beta_B H_{B\delta}\right)$$<br />
<br />
Indexy mikrostavů byly v sumách pro A a B zvoleny jako $\gamma$ a $\delta$, protože systém<br />
A má obecně jiné stavy než systém B. Mikrostavy složeného systému jsou určeny dvojicí $(\gamma, \delta)$.<br />
Díky nezávislosti podsystémů můžeme celkové nejpravděpodobnější rozdělení popsat jako <br />
<br />
$$w_{\gamma\delta} = w_{A,\gamma} \: . \: w_{B,\delta}$$<br />
<br />
a jejich střední energie spočítat jako<br />
<br />
$$U_A = \suma{\gamma}{}w_{A,\gamma} E_{A,\gamma} = -\pderivx{}{\beta _A} (\ln Z_A)$$<br />
$$U_B = \suma{\delta}{}w_{B,\delta} E_{B,\delta} = -\pderivx{}{\beta _B} (\ln Z_B)$$<br />
<br />
Vneseme nyní mezi systémy slabou vazbu, která umožní nastolení rovnováhy. Výsledný systém je popsán hamiltoniánem<br />
<br />
$$H = H_A + H_B + V \doteq H_A + H_B $$<br />
<br />
kde $V$ je energie vazby. Ta je natolik slabá, že $V$ můžeme zanedbat. Potom<br />
lze říci, že nejpravděpodobnější rozdělení celého systému v rovnováze je <br />
<br />
$$w_{\gamma\delta} = \frac{1}{Z}\exp(-\beta H) = \frac{1}{Z}\exp(-\beta (H_{A,\gamma} + H_{B,\delta}))$$<br />
$$Z = \suma{\gamma,\delta}{}\exp(-\beta H_{A,\gamma} - \beta H_{B,\delta})$$<br />
<br />
Zde už se vyskytuje pouze společný Lagrangeův multiplikátor $\beta$. Dále<br />
<br />
$$U = - \pderivx{}{\beta} (\ln Z)$$<br />
<br />
a protože systémy jsou kromě zanedbatelné vazby nezávislé, také<br />
<br />
$$Z = Z_A \: . \: Z_B$$<br />
<br />
potom ovšem<br />
<br />
$$U = - \pderivx{}{\beta} (\ln Z) = - \pderivx{}{\beta} (\ln Z_A . Z_B) = $$<br />
$$ = - \pderivx{}{\beta} \ln Z_A - \pderivx{}{\beta} \ln Z_B = \tilde U_A + \tilde U_B$$<br />
<br />
Po zavedení vazby tedy došlo k jisté redistribuci energie tak, že celkové <br />
množství vnitřní energie se nezměnilo, ale energie jednotlivých subsystémů<br />
ano a z monotonie funkcí $U_A(\beta)$ a $U_B(\beta)$ platí, že<br />
<br />
$$\beta _A \le \beta \le \beta _B \text{~~resp.~~} \beta _B \le \beta \le \beta _A$$<br />
<br />
<br />
podle toho jestli bylo původně větší $\beta_A$ nebo $\beta_B$. Z toho vyplývají následující poznatky:<br />
<br />
\begin{enumerate}<br />
<br />
\item $\beta$ je možné nějak spojovat s teplotou<br />
\item Výměna energie může probíhat pouze tak, aby platilo, že <br />
$\beta _A < \beta < \beta _B$ a podobně pro teploty. <br />
\item Redistribuce energie v systému nezávisí na absolutních hodnotách <br />
energií v subsystémech, nýbrž pouze na multiplikátorech $\beta$.<br />
<br />
\end{enumerate}<br />
<br />
\begin{remark}<br />
Jsou dva limitní případy:<br />
<br />
\begin{itemize}<br />
<br />
\item \emph{Teploměr}: měření teploty provádíme pomocí teploměru, který<br />
by měl mít nejlépe nulovou tepelnou kapacitu, aby z měřeného<br />
systému neodebíral energii (nesnižoval jeho teplotu) a tak jej <br />
neovlivňoval. Potom ovšem $\beta \rightarrow \beta _A$.<br />
<br />
\item \emph{Rezervoár}: odebíráme-li z rezervoáru (lázně, termostatu) energii,<br />
neměla by se změnit jeho teplota. Jeho kapacita by tedy měla<br />
být co největší (pokud možno nekonečná). Potom <br />
$\beta \rightarrow \beta _B$.<br />
<br />
\end{itemize}<br />
<br />
\end{remark}<br />
<br />
<br />
\index{princip, termodynamiky, první}<br />
\subsection{I. princip termodynamiky} <br />
\emph{Energie se zachovává, práce ani teplo nevznikají z ničeho a ani nezanikají.}<br />
<br />
\bigskip<br />
<br />
Matematická formulace 1. PT je <br />
<br />
$$\eth Q = dU + \eth W$$<br />
<br />
kde $Q$ je teplo, $U$ vnitřní energie a $W$ práce. Znaménko je voleno tak, že dodané teplo <br />
odpovídá $\eth Q>0$ a vykonaná práce je $\eth W >0$. Znaků $\eth$ je ve<br />
výrazu použito proto, že $Q$ ani $W$ nejsou úplnými diferenciály --- <br />
$\eth Q, \eth W$ jsou pouze přírůstky. Jinak řečeno jejich hodnota závisí na způsobu (dráze), kterým se systém dostal <br />
z počátečního do konečného stavu. Úplné diferenciály, jako $dU$ na cestě nezávisí. <br />
Proberme si nejprve speciální případy.<br />
<br />
\bigskip<br />
<br />
\begin{itemize}<br />
\item \emph{Teplo}: předpokládejme, že sledovaný systém nekoná žádnou<br />
práci a pouze vyměňuje teplo s okolím. Proces předání tepla způsobí<br />
změnu rozdělení. Stavy systému (uzavřeného!) sice zůstanou stejné,<br />
ale změní se jejich relativní četnosti. Přidáme-li teplo, stanou se<br />
pravděpodobnějšími ty s vyšší energií, odebereme-li teplo, stanou se<br />
pravděpodobnějšími ty s nižší energií. Platí:<br />
<br />
$$ \Delta Q = U_2 - U_1 = \suma{\gamma}{} w_\gamma( \beta _2 ) H_\gamma - <br />
\suma{\gamma}{} w_\gamma( \beta _1 ) H_\gamma$$<br />
<br />
Zde $U_1$ a $\beta _1$ jsou veličiny popisující systém před předáním<br />
tepla, kdežto veličiny $U_2, \beta _2$ popisují systém po předání.<br />
<br />
\begin{center}<br />
\includegraphics{Transw.pdf}<br />
\end{center}<br />
<br />
Rozdělení před i po změně ovšem musí být stále normováno, tedy<br />
<br />
$$\suma{\gamma}{}w_{\gamma}(\beta _2) = \suma{\gamma}{}w_{\gamma}(\beta_1) = 1$$<br />
<br />
tedy<br />
<br />
$$\suma{\gamma}{}w_\gamma(\beta _2) - w_\gamma(\beta _1) = 0$$<br />
$$\Delta Q = \suma{\gamma}{}w_\gamma(\beta _2) H_\gamma - \suma{\gamma}{}w_\gamma(\beta _1) H_\gamma = <br />
\suma{\gamma}{} (w_\gamma(\beta _2) - w_\gamma(\beta _1) ) H_\gamma$$<br />
<br />
a v infinitezimální změně pak $w_\gamma( \beta _2 ) - w_\gamma(\beta _1) = dw$ a<br />
<br />
$$dQ = \suma{\gamma}{} dw_\gamma H_\gamma = dU, \qquad<br />
\suma{\gamma}{}dw_\gamma = 0$$<br />
<br />
\item \emph{Práce}: předpokládejme, že systém si s okolím nevyměňuje teplo ($\eth Q = 0$).<br />
Přírůstek práce vykonané systémem je definován jako<br />
<br />
$$d W = \suma{\alpha}{}X_\alpha d \xi _\alpha$$<br />
<br />
kde $X_\alpha$ je zobecněná síla a $\xi _\alpha$ zobecněná souřadnice. Práce je při adiabatickém ději úplným diferenciálem. <br />
Tyto veličiny mohou být různé, jako příklady uveďme dvojice<br />
(síla, dráha), (tlak, objem) či (vnější mg. pole, magnetizace). Máme-li hamiltonián<br />
závislý na zobecněných souřadnicích leč explicitně nezávislý na čase, <br />
a použijeme-li Taylorův rozvoj, získáme vztahy \\ <br />
<br />
\bigskip<br />
<br />
$H( \xi _\alpha( t + dt) ) = H(\xi _\alpha(t)) + \suma{\alpha}{}<br />
\pderivx{H}{\xi _\alpha} \frac{d \xi _\alpha}{dt}dt \+ \quad $členy vyšších řádů$<br />
\quad \doteq \dots$\\<br />
<br />
\bigskip<br />
<br />
Vyšší řády jsou malé, neboť časové změny jsou malé. Nepočítáme žádné výbuchy!<br />
Můžeme je tedy s klidným srdcem, čistým svědomím a úsměvem na tváři zanedbat.<br />
<br />
$$ \dots \doteq H(\xi _\alpha (t) ) + \suma{\alpha}{} \pderivx{H}{\xi _\alpha} <br />
d \xi _\alpha = $$<br />
$$ = H(\xi _\alpha (t) ) + \suma{\alpha}{}(-X_\alpha) d \xi _\alpha = H + dH$$<br />
<br />
kde $X _\alpha = -\pderivx{H}{\xi _\alpha}$. Zderivujeme-li<br />
<br />
$$ \derivx{U}{t} = \derivx{}{t} \left<H\right> = \left< -\suma{\alpha}{} X _\alpha \frac{d\xi _\alpha}{dt} \right> = <br />
-\suma{\alpha}{} \left<X _\alpha\right> \frac{d\xi _\alpha}{dt} = -\derivx{W}{t}$$<br />
\bigskip<br />
<br />
Tedy máme-li třeba dvojici (tlak, objem), bude $\eth W = \left<p\right> dV$.<br />
<br />
\item \emph{Teplo + Práce}: Vezměme náš systém a) a obklopme ho dvěma dalšími.<br />
Jeden bude sloužit jako klasická tepelná lázeň, druhý jako \uv{rezervoár}<br />
práce (píst).<br />
<br />
\begin{center}<br />
\includegraphics{Syst.pdf}<br />
\end{center}<br />
<br />
Pokud funkce $F$ není explicitně závislá na čase a $H$ je hamiltonián tohoto systému, tak platí<br />
$$ \frac{dF}{dt} = \{F,H \} $$<br />
Jsou-li dány dva systémy, X a Y s energií $H_X,\,H_Y$, potom \index{závorky, Poissonovy}<br />
Poissonovy závorky $\{H_X,H_Y\}$ udávají rychlost, se kterou teče energie ze systému X do Y.<br />
<br />
%%% Tyto vlastnosti není třeba odvozovat! Maximálně lze ukázat, jaký mají vlastnosti P.z. v tomto případě přímý význam. - V.P.<br />
%Z toho plyne, že musí být antisymetrické $\{H_X,H_Y\} =-\{H_Y,H_X\} $ a tok z X do X <br />
%je nulový $\{H_X,H_X\} = \{H_Y,H_Y\} = 0$. Navíc po přidání systému Z, můžeme X a Y považovat za jediný systém <br />
%a $\{H_X + H_Y,H_Z\} = \{H_X ,H_Z\}+ \{H_Y,H_Z\} $, takže jsou aditivní. <br />
<br />
<br />
Systémy a) a c) jsou propojeny slabou vazbou $V_{ac}$ umožňující termalizaci <br />
(nastolení rovnováhy). Systém b) má se systémem a) společnou nějakou pracovní<br />
proměnnou. Dodejme, že b) a c) na sebe \uv{nevidí} --- nemají nic společného, a tedy<br />
<br />
<br />
$$ \{ H_a, H_a \}= \{ H_b, H_b \} = \{ H_c, H_c \} = \{H_b, H_c\} = 0$$<br />
<br />
Celkový hamiltonián definujeme jako<br />
<br />
$$ H = H_a + H_b + H_c + V_{ac}$$<br />
<br />
Dále platí, že teplo přijaté systémem a) je<br />
$$ \eth Q_a = - d U_c = -dt \left<\{H_c, H \}\right> = -dt \left<\{H_c, H_a \}\right> -dt \left<\{H_c, V_{ac} \}\right> $$<br />
a práce jím vykonaná<br />
$$ \eth W_a = d U_b = dt \left<\{H_b, H \}\right> = dt \left<\{H_b, H_a \}\right> $$<br />
\bigskip<br />
<br />
Tj. práce a teplo se berou na úkor energií rezervoárů. Navíc, protože vazba mezi systémy a) a c)<br />
má jen zanedbatelnou energii, můžeme uvažovat, že do ní vtéká stejné množství energie jako z ní vytéká <br />
$$ \{H_c, V_{ac}\} =\{ V_{ac},H_a\} $$<br />
Celkem dostaneme<br />
$$\eth Q_a - \eth W_a = -dt \left<\{H_c, H_a \}\right> -dt \left<\{H_c, V_{ac} \}\right> -dt \left<\{H_b, H_a \}\right> =$$<br />
$$= -dt \left<\{H_c+H_b+V_{ac} , H_a \}\right> = dt \left<\{H_a, H \}\right> = d U_a$$<br />
<br />
Poslední rovnost je tedy $I.PT$:<br />
<br />
$$dU = \eth Q - \eth W$$<br />
<br />
<br />
% Systémy a) a c) jsou propojeny slabou vazbou umožňující termalizaci <br />
% (nastolení rovnováhy) a se systémem b) má a) společnou nějakou pracovní<br />
% proměnnou. Dodejme, že b) a c) na sebe \uv{nevidí} --- nic společného nemají<br />
% a tedy<br />
% <br />
% $$ \{ H_a, H_a \}= \{ H_b, H_b \} = \{ H_c, H_c \} = \{H_b, H_c\} = 0$$<br />
% <br />
% Platí, že<br />
% <br />
% $$ H = H_a + H_b + H_c + V_{ac}$$<br />
% $$ \eth Q = - d U_b = -dt \left<\{H, H_b \}\right> = -dt \left<\{V_{ac}, H_b \}\right> $$<br />
% $$ \eth W = -d U_c = -dt \left<\{H, H_c \}\right> = -dt \left<\{H_a, H_c \}\right> $$<br />
% \bigskip<br />
% <br />
% Tj. práce a teplo se berou na úkor energií rezervoárů a potom<br />
% <br />
% $$ d U_a = -d U_b - d U_c = \eth Q + \eth W $$<br />
% \bigskip<br />
% <br />
% Celek je časově nezávislý, časová změna hamiltoniánu z c)-a) je<br />
% kompenzována stejně velkou, avšak opačnou změnou v b)-a). Potom<br />
% <br />
% $$ d U_a = \eth Q + \eth W = dt \left< \{ H_a, H_b + V_{ac} \} \right> $$<br />
% $$ d U_a = \suma{\gamma}{} dw_ \gamma H_a (\gamma)<br />
% + \suma{\gamma}{} w_\gamma d H_a (\gamma)$$<br />
% <br />
% přičemž $ d H_a $ závisí výhradně na makroskopických veličinách. Jak jsme si<br />
% objasnili v předchozích dvou kapitolkách, má výraz $\suma{\gamma}{} dw_ \gamma H_a (\gamma)$<br />
% význam tepla (při dodání tepla se mění rozdělení a pravděpodobnější budou stavy s vyšší energií) a výraz $\suma{\gamma}{} w_\gamma d H_a (\gamma)$ má význam práce (měníme<br />
% Hamiltonián soustavy). Poslední rovnost je tedy $I.PT$:<br />
% <br />
% $$dU = \eth Q - \eth W$$<br />
% <br />
% Mínus je zde kvůli znaménkové konvenci.<br />
<br />
\end{itemize}<br />
<br />
<br />
\index{princip, termodynamiky, druhý}<br />
<br />
\subsection{II. princip termodynamiky} <br />
\emph{Nelze cyklickým procesem přenášet teplo ze studeného tělesa na teplé, bez toho aby se jisté množství dodané práce nepřeměnilo na teplo. }<br />
\label{2pt}<br />
\bigskip<br />
<br />
V následujících kapitolách až do kapitoly \ref{chap:vrat} budeme uvažovat pouze kvazistatické děje \index{děj, kvazistatický}, což jsou<br />
nekonečně pomalé děje takové že je celý systém po celý čas v rovnováze. Jedné se o limitní případ reálných dějů.<br />
V klasické fenomenologické termodynamice pro je entropie definována jako<br />
<br />
$$ dS = \frac{\eth Q}{T} \qquad S_2 - S_1 = <br />
\suma{j}{}\integral{}{} \frac{d Q_j}{T_j}$$<br />
<br />
kde $j$ je index rezervoáru. Jedná se o matematickou formulaci 2.PT pro kvazistatické děje. Inverzní hodnota <br />
teploty přestavuje integrující faktor diferenciální formy $\eth Q$, proto je $dS$ úplným diferenciálem. Ovšem statistická entropie kanonického je definována výrazem<br />
<br />
$$dS_{stat} = -k_B d\left(\sum_\gamma w_\gamma\ln w_\gamma\right) = -k_B \sum_\gamma dw_\gamma \ln w_\gamma -k_B \sum \frac{w_\gamma}{w_\gamma}dw_\gamma $$<br />
<br />
z normovací podmínky $\sum w_\gamma = 1$ plyne, že $\sum dw_\gamma = 0$, proto <br />
<br />
$$dS_{stat} = -k_B \sum_\gamma dw_\gamma \ln w_\gamma = -k_B \sum_\gamma dw_\gamma (-\ln Z -\beta H_\gamma) = k_B \sum_\gamma dw_\gamma \beta H_\gamma$$<br />
Zde $\suma{\gamma}{} d( w_\gamma )H_\gamma$ má význam energie a v minulé<br />
kapitole jsme si jej ztotožnili s~teplem $\eth Q$. Pokud budeme požadovat rovnost diferenciálů statistické a fenomenologické entropie, dostáváme<br />
<br />
$$dS_{stat} = k_B\beta \eth Q = \frac{\eth Q}{T} = dS$$ <br />
<br />
a platí tedy <br />
$$\beta = \frac1 {k_B T}$$<br />
<br />
% <br />
\begin{remark}<br />
Protože hovoříme o diferenciálech, mohou se $S$ a $S_{\rm stat}$ lišit o konstantu.<br />
\end{remark}<br />
<br />
\begin{remark}<br />
Mějme dva druhy atomů v jedné krabici, na počátku oddělené přepážkou.<br />
Přepážku odstraňme a smíchejme je. Rozdělení mikrostavů jsou stejné, každá<br />
z částic může být vlevo či vpravo $\Rightarrow$ binomické rozdělení (viz<br />
cvičení), tak kde je ten nárůst entropie?<br />
<br />
Omezíme-li se na malý počet parametrů, vědomosti o tom, kde je která částice (vlevo / vpravo)<br />
nám zůstanou skryty. Na počátku jsme ale věděli, že atomy prvního plynu byly<br />
vlevo a atomy druhého vpravo. Smícháním tedy naše nevědomost vzrostla --- zvýšila<br />
se entropie.<br />
<br />
\end{remark}<br />
<br />
\index{princip, termodynamiky, třetí}<br />
\subsection{III. princip termodynamiky} \emph{Při $T \rightarrow 0$ mají všechny chemicky<br />
čisté látky stejnou entropii (konstantní) a tu lze položit rovnu nule.}<br />
<br />
\bigskip<br />
<br />
Zkontrolujme, zda $S = - k_B \suma{\gamma}{} w_\gamma \ln w_\gamma \rightarrow 0$ .<br />
<br />
\bigskip<br />
<br />
Pro $T \rightarrow 0$ jde $\beta \rightarrow +\infty$. To znamená, že členy <br />
<br />
$$\exp( - \beta E_\gamma) = \frac{1}{\exp(\beta E_\gamma)}$$<br />
<br />
se rychle zmenšují a postupně jdou k nule. Suma $\suma{\gamma}{}$ tedy zahrnuje s klesajícím<br />
$T$ stále více členů, které jsou prakticky nulové. Nejdéle \uv{vydrží} ty členy, které mají hodně malé<br />
$E_\gamma$, jež dokáže na čas vyrušit účinky prakticky nekonečného $\beta$. Ale i ty nakonec <br />
podlehnou a pro $\beta \approx \infty$ zůstane vlastně jen jeden člen: $E_\gamma = 0$. Tj. v~limitě<br />
přežije jen jeden stav a to ten s nulovou energií. Vzniká diskrétní rozdělení (viz. obrázek,<br />
$T_3 < T_2 < T_1$).<br />
<br />
\begin{center}<br />
\includegraphics{3pt.pdf}<br />
\end{center}<br />
<br />
Ovšem $S = - k_B \suma{\gamma = \gamma_0}{} w_\gamma \ln w_\gamma = -k_B \:.\: 1 \:.\: \ln 1 = 0$ a $\lim_{x\rightarrow 0} x \ln x = 0$, entropie<br />
je tedy opravdu nulová. <br />
<br />
V podstatě jde o to, že při nízkých teplotách systém sestupuje do stavů s nižší energií<br />
a při absolutní nule si sedne do základního stavu. Ten sice nemusí mít nulovou<br />
energii (např. elektronový obal atomu má energii zápornou a přechodem k základnímu stavu<br />
se tedy od nulové energie ještě vzdaluje),<br />
ale důležité je, že tento stav je pouze \emph{jeden}. Je-li tedy systém v základním stavu,<br />
je pevně určen (nulová neurčitost) a statistická entropie musí být nulová.<br />
<br />
Podotkněme, že tento předpoklad může porušen u kvantových systémů, kde nejnižší energii může<br />
stále ještě odpovídat více mikrostavů, které se liší jen vnitřními stupni volnosti (například spinem).</div>Tomashttps://wikiskripta.fjfi.cvut.cz/wiki/index.php?title=02TSFA:Kapitola9&diff=357102TSFA:Kapitola92010-09-07T11:29:05Z<p>Tomas: </p>
<hr />
<div>%\wikiskriptum{02TSFA}<br />
\section{Ekvivalence statistických souborů}<br />
<br />
Předpovědi, které jsou činěny pomocí tří různých<br />
souborů --- mikrokanonického ($\mu k$), kanonického ($k$)<br />
a grandkanonického ($Gk$) --- se ve výsledku příliš neliší. V~limitě $N<br />
\rightarrow \infty$ se rozdíly smazávají, fluktuace jdou k nule<br />
a rozdíly jsou čistě jen ve způsobu výpočtů. Ukažme například, že je-li<br />
grandkanonický soubor obklopen obrovským částicovým rezervoárem, jdou<br />
fluktuace částic k nule.<br />
<br />
\textsc{\index{příklad}Příklad.} Mějme vzduchotěsnou místnost<br />
velkého objemu $V$. V ní si označme nějaký jiný objem $V_1$ tak, že $<br />
V \gg V_1$, a sledujme v něm fluktuace částic (je nasnadě, že objem<br />
$V_1$ nám tvoří grandkanonický soubor a místnost onen částicový<br />
rezervoár). Pravděpodobnost, že nějaká určitá částice z místnosti se<br />
nachází v objemu $V_1$, je<br />
<br />
$$p = \frac{V_1}{V}$$<br />
<br />
Pravděpodobnost, že $n$ částic z celkových $N$ v místnosti je zrovna v objemu $V_1$, je <br />
<br />
$$ p_n(N) = \kombcislo{N}{n} p^n (1 - p)^{N - n} \qquad \qquad \suma{n=0}{N}p_n (N) = 1$$ <br />
\bigskip<br />
<br />
a tvoří normované binomické rozdělení. Využijme faktu, že $$p \rightarrow 0$$(velmi malý objem $V_1$) a převeďme jej na<br />
Poissonovo rozdělení:<br />
<br />
$$P_n(N) \approx \kombcislo{N}{n} p^n e^{-pN} = <br />
\frac{N.(N - 1) . \dots . \overbrace{(N - n + 1)}^{\text{zanedbáme }n,~N \gg n}) }{n!} p^n e^{-pN} \approx $$<br />
<br />
<br />
$$\approx \frac{N^n}{n!}p^n e^{-pN} = \frac{(pN)^n}{n!} e^{-pN} = \frac{\lambda ^n}{n!} e^{-\lambda} <br />
\qquad \qquad \lambda = N\frac{V_1}{V} = pN$$<br />
<br />
Nyní spočítáme relativní fluktuaci částic:<br />
<br />
$$\frac{ \left< \left( n - \left<n\right> \right)^2 \right> }{ \left<n\right> ^2 } = \frac{\left<n^2\right> - \left<n\right> ^2}{ \left<n\right> ^2 } = \frac{\left<n^2\right> }{ \left<n\right> ^2} - 1 = \: ?$$<br />
\bigskip<br />
<br />
Budeme tedy potřebovat dosadit:<br />
<br />
$$\left<n\right> \: = \suma{n=0}{\infty} n \frac{\lambda^n}{n!}e^{-\lambda} = \suma{n=1}{\infty} \frac{\lambda^n}{(n-1)!}e^{-\lambda} = \lambda \suma{n=0}{\infty} \frac{\lambda^n}{n!}e^{-\lambda} = \lambda$$<br />
<br />
<br />
$$ \left<n^2\right> \: = \suma{n=0}{\infty} n^2 \frac{\lambda^n}{n!}e^{-\lambda} = \suma{n=0}{\infty} n \frac{\lambda^n}{ (n - 1)!}e^{-\lambda} = $$<br />
$$ = e^{-\lambda} \suma{}{\infty} \frac{\lambda^n}{ (n-1)!} \quad + \quad e^{-\lambda} \suma{}{\infty} \frac{\lambda^n}{ (n-2)!} =<br />
\lambda + \lambda ^2 $$<br />
<br />
Relativní fluktuace je tedy<br />
<br />
$$\frac{\lambda + \lambda^2}{\lambda^2} - 1 = \frac{1}{\lambda} = <br />
\frac{V}{V_1} \frac{1}{N} \approx konst. \frac{1}{n}$$<br />
<br />
S rostoucím počtem částic v objemu $V_1$ jde tedy fluktuace částic k nule a grandkanonický soubor se <br />
chová jako kanonický --- dává stejné předpovědi. Obdobně by bylo možné postupovat při výpočtu <br />
relativních fluktuací energie kanonického souboru. Na závěr ještě krátký přehled:<br />
<br />
\begin{center} <br />
\begin{tabular}[t]{|l|c|c|c|}<br />
\hline<br />
& $\suma{\gamma}{}w_\gamma = 1$ & $\suma{\gamma}{}E_\gamma w_\gamma = U$ & $\suma{\gamma}{}N_\gamma w_\gamma = N$ \tabularnewline[12pt]<br />
\hline<br />
mikrokanonický soubor& ANO & NE, energie přesná & NE, počet částic přesný \tabularnewline<br />
\hline<br />
kanonický soubor & ANO & ANO, energie fluktuuje & NE, počet částic přesný \tabularnewline<br />
\hline<br />
grandkanonický soubor& ANO & ANO, energie fluktuuje & ANO, počet částic fluktuuje \tabularnewline<br />
\hline<br />
\end{tabular}<br />
\end{center}</div>Tomashttps://wikiskripta.fjfi.cvut.cz/wiki/index.php?title=02TSFA:Kapitola8&diff=357002TSFA:Kapitola82010-09-07T11:28:40Z<p>Tomas: drobné opravy, odstranění nepotřebného výpočtu</p>
<hr />
<div>%\wikiskriptum{02TSFA}<br />
\section{Grandkanonický soubor}<br />
\index{soubor, grandkanonický}<br />
<br />
\label{gkansoub}<br />
<br />
Ne vždy zůstává v souboru konstantní počet částic. Molekuly ulpívají na stěnách nádoby a zase z nich<br />
odpadávají, těsnění netěsní, ventily ventilují až příliš, látka je více fázích a tak podobně.Systém s proměnnými počty částic můžeme reprezentovat množinou kanonických souborů s různými počty částic $N_1,\ldots, N_k$ jednotlivých komponent a jejich fází. Tyto systémy potom tvoří \emph{grandkanonický soubor. }<br />
<br />
<br />
Počet částic v grandkanonickém souboru se tedy s časem mění. Pohybují se vždy kolem nějaké střední <br />
hodnoty:<br />
<br />
\begin{center} <br />
\begin{tabular}[t]{ll}<br />
<br />
$U = \suma{\gamma}{}w_\gamma H_\gamma$ & \dots Střední hodnota energie \tabularnewline[12pt]<br />
$N_k = \suma{\gamma}{}w_\gamma N_{k\gamma}$ & \dots Střední počet částic k-té komponenty systému \tabularnewline[12pt]<br />
<br />
\end{tabular}<br />
\end{center}<br />
\medskip<br />
<br />
Naším cílem bude nalézt pravděpodobnost $w_{nN} = w(E_{nN})$, že náhodně vybraný systém bude mít $N\equiv (N_1,\ldots, N_k)$ částic a bude v $n$-tém energetické stavu. Normovací podmínka má tvar <br />
<br />
$$\sum_{N = 0}^\infty\sum_n w_{nN} = 1$$ <br />
Pro zjednodušení následujících úvah budeme pracovat pouze s jednokomponentovými systémy. <br />
Partiční funkci pak lze zapsat jako\footnote{Setkáme se (mimo jiné na přednášce) i s konvencí, že Lagrangeovu multiplikátoru se přiřazuje opačné znaménko. To samozřejmě můžeme udělat, ale za cenu souvisejících znaménkových oprav v části následujících vzorců.}<br />
<br />
$$Z_G = \suma{\gamma}{}\exp( - \beta H_\gamma - \alpha N_\gamma) = \suma{N = 0}{\infty}\suma{n}{}\exp(-\beta H_{nN})\exp(-\alpha N) = $$<br />
% $$= \exp(-\alpha N_1)\suma{\eta}{}\exp(-\beta H_{\eta N_1}) + \exp(-\alpha N_2)\suma{\eta}{}\exp(-\beta H_{\eta N_2}) + \dots $$<br />
% $$ \dots + \exp(-\alpha N_\delta)\suma{\eta}{}\exp(-\beta H_{\eta N_\delta}) = <br />
$$ = \suma{N}{}\left[\exp(-\alpha N)\suma{n}{}\exp(-\beta H_{nN})\right] = \suma{N}{}\exp(-\alpha N) Z_C( \beta, N)$$<br />
\medskip<br />
<br />
Kde $\gamma$ probíhá přes všechny stavy, $n$ přes energetické stavy a $N$ přes počty částic systému. Celý sáhodlouhý zápis říká, že <br />
je možné na grandkanonický soubor pohlížet jako na množství kanonických s různými počty částic. V kanonické partiční funkci<br />
$Z_C$ tedy vystoupí jako parametr počet částic $N$. <br />
<br />
\begin{center} <br />
\begin{tabular}[t]{|ll|}<br />
<br />
\hline<br />
<br />
Veličiny grandkanonického souboru & \\ \hline<br />
<br />
$Z_G = \suma{\gamma}{}\exp(-\beta H_\gamma - \alpha N_\gamma) = \suma{N}{}\exp(-\alpha N)Z_C(\beta, N)$ & <br />
Grandkanonická partiční funkce \tabularnewline[12pt]<br />
$w_\gamma = \frac{1}{Z_G}\exp( -\beta H_\gamma - \alpha N_\gamma)$ & Nejpravděpodobnější rozdělení \tabularnewline[12pt]<br />
<br />
$U = - \pderivx{(\ln Z_G)}{ \beta}$ & Vnitřní energie \tabularnewline[12pt]<br />
$N = - \pderivx{(\ln Z_G)}{ \alpha}$ & Střední počet částic \tabularnewline[12pt]<br />
$S(U, N) = k_B( \ln Z_G + \beta U + \alpha N)$ & Entropie \tabularnewline[12pt]<br />
% $\left<(U - H_\gamma)^2\right> = -k_B\pderivxx{S}{N}\left[\pderivxx{S}{U}\pderivxx{S}{N} - <br />
% \left(\pderivxy{S}{U}{N}\right)^2\right]^{-1}$ <br />
% & Fluktuace stř. h. energie\tabularnewline[12pt]<br />
% $\left<(N - N_\gamma)^2\right> = -k_B\pderivxx{S}{U}\left[\pderivxx{S}{U}\pderivxx{S}{N} - <br />
% \left(\pderivxy{S}{U}{N}\right)^2\right]^{-1}$ <br />
% & Fluktuace stř. h. částic\tabularnewline[12pt]<br />
$\left<(N - N_\gamma)^2\right> = \pderivx{^2(\ln Z_G)}{\alpha^2}$& Fluktuace stř. h. energie\tabularnewline[12pt]<br />
$\left<(U - H_\gamma)^2\right> =\pderivx{^2(\ln Z_G)}{\beta^2}$ & Fluktuace stř. h. částic\tabularnewline[12pt]<br />
\hline<br />
<br />
\end{tabular}<br />
\end{center}<br />
<br />
% \begin{remark}<br />
% <br />
% K posledním dvěma vztahům, které jsou jen složitě napsané druhé derivace $\ln Z_G$ podle $\beta$, resp. $\alpha$, se dojde pomocí Legendreovy transformace. Protože $\frac{S}{k_B}$ je legendreovsky transformovaná<br />
% k $\ln Z_G$, platí následující vztah (viz Matematický aparát):<br />
% <br />
% $$ \delta_{k\ell} = -\suma{i}{}\pderivxy{g}{y_i}{y_k}\pderivxy{f}{x_\ell}{x_i} $$<br />
% <br />
% zde<br />
% <br />
% $$ f \equiv \frac{S}{k_B} \qquad g \equiv \ln Z_G $$<br />
% $$x_1 = U \qquad x_2 = N \qquad y_1 = \beta \qquad y_2 = \alpha \qquad i \in \{1,2\}$$<br />
% \bigskip<br />
% <br />
% nyní postupně dosazujme za $k, \ell$ čísla z množiny $ \{1,2\}$:<br />
% <br />
% \begin{itemize}<br />
% <br />
% \item $k = 1 \qquad \ell = 1$: \\<br />
% <br />
% $$1 = - \pderivxx{(\ln Z)}{\beta}\pderivxx{S}{U}\frac{1}{k_B} - \pderivxy{(\ln Z)}{\alpha}{\beta}<br />
% \pderivxy{S}{U}{N}\frac{1}{k_B}$$<br />
% \bigskip <br />
% <br />
% \item $k = 1 \qquad \ell = 2$: \\<br />
% <br />
% $$0 = - \pderivxx{(\ln Z)}{\beta}\pderivxy{S}{N}{U}\frac{1}{k_B} - \pderivxy{(\ln Z)}{\alpha}{\beta}<br />
% \pderivxx{S}{N}\frac{1}{k_B}$$<br />
% \bigskip<br />
% <br />
% \item $k = 2 \qquad \ell = 2$: \\<br />
% <br />
% $$1 = - \pderivxy{(\ln Z)}{\beta}{\alpha}\pderivxy{S}{N}{U}\frac{1}{k_B} - \pderivxx{(\ln Z)}{\alpha}<br />
% \pderivxx{S}{N}\frac{1}{k_B}$$<br />
% \bigskip<br />
% <br />
% \item $k = 2 \qquad \ell = 1$: \\<br />
% <br />
% $$0 = - \pderivxy{(\ln Z)}{\beta}{\alpha}\pderivxx{S}{U}\frac{1}{k_B} - \pderivxx{(\ln Z)}{\alpha}<br />
% \pderivxy{S}{U}{N}\frac{1}{k_B}$$<br />
% \bigskip<br />
% <br />
% \end{itemize}<br />
% <br />
% Zajímají nás hodnoty $\pderivxx{(\ln Z)}{\beta}$ a $\pderivxx{(\ln Z)}{\alpha}$, neboť to jsou<br />
% hledané rozptyly veličin. Vezměme tedy první dvě rovnice. Z druhé si vyjádříme<br />
% <br />
% $$\pderivxy{(\ln Z)}{\alpha}{\beta} = - \frac<br />
% { \pderivxx{(\ln Z)}{\beta}\pderivxy{S}{N}{U} }{ \pderivxx{S}{N} }$$<br />
% \bigskip<br />
% <br />
% a dosadíme do první:<br />
% <br />
% $$1 = - \pderivxx{(\ln Z)}{\beta}\pderivxx{S}{U}\frac{1}{k_B} + \frac<br />
% { \pderivxx{(\ln Z)}{\beta}\pderivxy{S}{N}{U} }{ \pderivxx{S}{N} }<br />
% . \pderivxy{S}{U}{N}\frac{1}{k_B}$$<br />
% \bigskip<br />
% <br />
% což s vědomím toho, že druhé derivace jsou záměnné, upravíme na<br />
% <br />
% $$\pderivxx{(\ln Z)}{\beta} = -\left[\pderivxx{S}{U}\frac{1}{k_B} - \left(\pderivxy{S}{U}{N}\right)^2<br />
% \frac{1}{ \pderivxx{S}{N} }\frac{1}{k_B}\right]^{-1}$$<br />
% \bigskip<br />
% a dostáváme<br />
% <br />
% $$\pderivxx{(\ln Z)}{\beta} = -k_B \pderivxx{S}{N}\left[ \pderivxx{S}{U}\pderivxx{S}{N}<br />
% - \left(\pderivxy{S}{U}{N}\right)^2\right]^{-1}$$<br />
% \bigskip<br />
% <br />
% což je hledaný vztah pro fluktuaci stř. h. energie. Druhý pro počet částic nalezneme<br />
% ze zbylých dvou rovnic analogickým postupem.<br />
% <br />
% \end{remark}<br />
%</div>Tomashttps://wikiskripta.fjfi.cvut.cz/wiki/index.php?title=02TSFA:Kapitola7&diff=356902TSFA:Kapitola72010-09-07T11:26:58Z<p>Tomas: přidání definice</p>
<hr />
<div>%\wikiskriptum{02TSFA}<br />
<br />
\section{Kanonický soubor}<br />
\index{soubor, kanonický}<br />
\label{kansoub}<br />
<br />
V reálném případě nelze pozorovat absolutně uzavřený systém. Obvykle zkoumáme systémy, které nějakým způsobem<br />
interagují se svým okolím. Nás budou nyní zajímat takové, které jsou s okolím v rovnováze. Takové <br />
okolí je například lázeň (termostat), ve které se nachází náš systém.<br />
<br />
Vezměme si třeba plyn v nádobě. Jeho částice narážejí do stěn a předávají svou energii molekulám nádoby. Probíhá <br />
samozřejmě i opačný proces --- nádoba předává energii molekulám plynu. Následkem toho není energie v systému<br />
konstantní, ale fluktuuje kolem nějaké střední hodnoty. Vezměme tedy vnitřní energii jako veličinu <br />
popisující systém. Potom<br />
<br />
$$ U \equiv \<H\>= \suma{\gamma}{}w_\gamma E_\gamma$$<br />
<br />
Hodnoty $E_\gamma$ jsou hodnotami hamiltoniánu systému ve stavu $\gamma$. Lagrangeův multiplikátor příslušný k energii označme $\beta$ (konvence). <br />
<br />
\emph{Kanonický soubor} proto definujeme jako soubor systémů o stejné \uv{teplotě} $\beta$ a konstantních počtech částic jednotlivých komponent.<br />
<br />
<br />
Pak:<br />
<br />
<br />
\begin{center} <br />
\begin{tabular}[t]{|ll|}<br />
<br />
\hline<br />
<br />
Veličiny kanonického souboru & \\ \hline<br />
<br />
$Z_C = \suma{\gamma}{}\exp( -\beta H_\gamma) = \suma{\gamma}{}\exp(-\beta E_\gamma)$ & Kanonická partiční funkce \tabularnewline[12pt]<br />
$w_\gamma = \frac{1}{Z_C}\exp( -\beta H_\gamma) = \frac{1}{Z_C}\exp(-\beta E_\gamma)$ & Nejpravděpodobnější rozdělení \tabularnewline[12pt]<br />
<br />
$U = - \pderivx{(\ln Z_C)}{\beta}$ & Vnitřní energie \tabularnewline[12pt]<br />
$S(U) = k_B \ln Z_C + k_B\beta U$ & Entropie\tabularnewline[12pt]<br />
$\left<(U - H_\gamma)^2\right> = \left<H_\gamma^2\right> - \left<H_\gamma\right> ^2 = \pderivxx{(\ln Z_c)}{\beta}$ & Fluktuace stř. h. energie\tabularnewline[12pt]<br />
<br />
\hline<br />
<br />
\end{tabular}<br />
\end{center}<br />
<br />
<br />
\begin{remark}<br />
<br />
Některé energetické stavy mohou být degenerované, tj. několika mikrostavům může náležet stejná hodnota energie. Pak se zavádí<br />
tzv. \index{koeficient, degenerace}\emph{koeficient degenerace} $g_n$, který udává počet stavů pro $n$-tou hladinu energie, a partiční fce je pak suma přes <br />
všechny hodnoty energie:<br />
<br />
$$Z_C = \suma{E_n}{}g_n \exp(-\beta E_n)$$<br />
<br />
\end{remark}</div>Tomashttps://wikiskripta.fjfi.cvut.cz/wiki/index.php?title=02TSFA:Kapitola6&diff=356802TSFA:Kapitola62010-09-07T11:26:03Z<p>Tomas: rozšíření kapitoly</p>
<hr />
<div><br />
%\wikiskriptum{02TSFA}<br />
\section{Mikrokanonický soubor}<br />
\index{soubor, mikrokanonický}<br />
V následujících třech kapitolách se pokusíme rozděleně pravděpodobnosti $w$ pro stacionární soubor $\pderivx{w}{t}$. <br />
<br />
Z Liouvillova teorému (\ref{LiouTeorem}) pak plyne, že $w$ lze zapsat jako funkce časově nezávislých integrálů pohybu. Obecně má uzavřený mechanický systém 10 integrálů pohybu, volbou souřadnic (vyloučením mechanického pohybu) zbude jediný a to je energie. To nás opravňuje předpokládat, že pro uzavřený systém platí <br />
<br />
$$w = w(E)$$ <br />
<br />
<br />
Vezměme absolutně uzavřený systém částic dokonale izolovaný od okolí. Jako celek má <br />
konstantní hodnotu energie (reprezentativní body tohoto souboru se nachází na energetické nadploše) a všech ostatních myslitelných veličin, neboť k žádným výměnám <br />
s okolím nedochází. Potom ovšem nemáme kromě normování žádné dodatečné podmínky na střední<br />
hodnoty a bude platit, že<br />
<br />
$$Z = \suma{\gamma}{} \exp(0) = \suma{\gamma}{}1 = \Gamma$$<br />
<br />
kde $\Gamma$ je počet mikrostavů, tzv. \emph{váhový faktor}\index{faktor, váhový}. <br />
a potom<br />
<br />
$$w_\gamma = \frac{1}{Z} = \frac{1}{W}$$<br />
<br />
tj. v nejpravděpodobnějším rozdělení mají všechny mikrostavy stejnou pravděpodobnost realizace, závisející pouze na celkové energii systému. <br />
<br />
<br />
Ve spojitém případě se počet mikrostavů $\Gamma$ spočte pomocí kvaziklasické aproximace\footnote{Více v kapitole \ref{chap:StatRoz}}. Podle kvantové teorie jsou jednotlivé částice nerozlišitelné, libovolná jejich permutace výsledný stav nezmění, proto <br />
$$\Phi_D = \frac{\Phi}{N!}$$<br />
kde $\Phi_D$ je fázové objem nerozlišitelných mikrostavů a $N$ je počet částic. Počet mikrostavů je potom dán vztahem <br />
$$\Gamma = \frac{\Phi_D}{{(2\pi\hbar)}^{3N}}$$<br />
kde $(2\pi\hbar)^3$ je přibližný objem jednoho stavu, vycházející u Heisenbergových relací neurčitosti. <br />
<br />
<br />
Entropie pak bude<br />
<br />
$$S = -k_B \sum_\gamma w_\gamma \ln w_\gamma = k_B \ln \Gamma$$<br />
což se nazývá Boltzmannova rovnice \index{rovnice, Boltzmanova}</div>Tomashttps://wikiskripta.fjfi.cvut.cz/wiki/index.php?title=02TSFA:Kapitola5&diff=356702TSFA:Kapitola52010-09-07T11:25:23Z<p>Tomas: zjednodušení</p>
<hr />
<div>%\wikiskriptum{02TSFA}<br />
\section{Partiční funkce systému a jeho podsystémů}<br />
<br />
<br />
Předpokládejme, že máme systém $\mathcal{A}$, který je možné direktně rozložit na několik podsystémů:<br />
<br />
$$\mathcal{A} = \bigoplus _q \mathcal{A}(q)$$<br />
<br />
kde $\bigoplus _q$ značí direktní součet všech podsystémů $q$. Předpokládejme, že systém je <br />
popsán $k$ veličinami a dále že podsystémy jsou na sobě nezávislé. Existuje pouze slabá vazba, <br />
která umožní nastolení rovnováhy, ale jinak se neprojevuje. Každý mikrostav $\gamma$ složeného<br />
systému je pak určen jako kombinace mikrostavů $\gamma_q$ jednotlivých podsystémů, $\gamma = (\gamma_1,\ldots,\gamma_n)$. Potom také<br />
$$A_{\ell\gamma} = \sum_q A_{\ell\gamma_q}$$<br />
<br />
<br />
kde $A_\gamma$ je veličina celkového systému a $A_{\gamma_q}$ odpovídající veličiny jednotlivých podsystémů. Výpočtem nejpravděpodobnějšího rozdělení celého systému a využitím statistické nezávislosti podsystémů dospějeme ke vztahu <br />
$$\suma{\ell=1}{k}\lambda_{\ell} A_{\ell \gamma} = \sum_q \suma{\ell=1}{k}\lambda_\ell A_{\ell \gamma_q} $$<br />
<br />
<br />
<br />
Lagrangeovy<br />
multiplikátory jsou společné pro všechny podsystémy --- to umožňuje právě ona slabá vazba. Bez ní by bylo třeba počítat s tím, že<br />
mohou být obecně různé. %Za uvedených předpokladů platí, že:<br />
<br />
<br />
% $$Z = \suma{\gamma}{}\exp\left(\stavsuma\right) = \suma{\gamma}{}\exp\left( \suma{q}{}<br />
% \left(-\suma{\ell=1}{k}\lambda_\ell A_{\ell\gamma}(q)\right) \right) = $$<br />
% $$=\suma{(\gamma_q)}{}\produkt{q}{}\exp\left( -\suma{\ell=1}{k}\lambda_\ell A_{\ell\gamma}(q) \right) <br />
% =\produkt{q}{}\suma{\gamma_q}{}\exp\left( -\suma{\ell=1}{k}\lambda_\ell A_{\ell\gamma_q}(q) \right) = \produkt{q}{}Z_q$$<br />
% <br />
<br />
Pro pravděpodobnosti z nezávislosti platí<br />
<br />
<br />
$$w_\gamma = \frac{1}{Z}\exp\left(\suma{\ell=1}{k}\lambda_{\ell} A_{\ell \gamma}\right) =\prod_q w_{\gamma_q} = \prod_q \frac{1}{Z_q}\exp\left( \sum_q \suma{\ell=1}{k}\lambda_\ell A_{\ell \gamma_q}\right) $$<br />
<br />
Z čehož dostáváme, že<br />
$$Z = \prod_q {Z_q}$$<br />
<br />
% <br />
% Platnost předposledního kroku je zaručena nezávislostí jednotlivých podsystémů, tedy skutečností, že hodnota<br />
% $A_{\ell\gamma}(q)$ závisí vlastně jen na mikrostavu podsystému $q$. Můžeme ji tedy přeznačit $A_{\ell\gamma_q}(q)$<br />
% a rozdělit členy produktu $\produkt{q}{}$ k jednotlivým sumám tvořícím $\suma{(\gamma_q)}{}$.<br />
<br />
Toto tedy znamená, že celková partiční funkce je násobkem partičních funkcí jednotlivých<br />
podsystémů. Typickým příkladem je ideální plyn. Jeho částice jsou na sobě nezávislé a tvoří tedy obrovské<br />
množství podsystémů. Celková energie plynu je součtem energií jednotlivých částic a partiční funkci lze pak<br />
nalézt jako<br />
<br />
$$Z = (\zeta)^N$$<br />
<br />
kde $\zeta$ je jednočásticová partiční funkce. Dále platí, že<br />
<br />
$$ S = k_B\left( \ln Z + \suma{\ell=1}{k}\lambda_\ell\left< A_\ell \right> \right) = k_B\left(\ln\produkt{q}{}Z_q <br />
+ \suma{\ell=1}{k}\suma{q}{}\lambda _\ell\left<A_\ell(q)\right> \right) = $$<br />
$$ = k_B\left(\suma{q}{}\ln Z_q + \suma{q}{}\suma{\ell=1}{k}\lambda _l\left<A_\ell(q)\right> \right) = <br />
\suma{q}{}k_B\left(\ln Z_q + \suma{\ell=1}{k}\left<A_\ell(q)\right> \right) = \suma{q}{}S_q$$<br />
<br />
To ovšem znamená, že entropie je extenzivní veličina, tj. že je aditivní vůči nezávislým podsystémům:<br />
<br />
$$S = \suma{q}{}S_q$$<br />
<br />
<br />
\begin{remark}<br />
<br />
Střední hodnoty veličin jsou aditivní vůči rozkladu na podsystémy:<br />
<br />
$$ \left< A_\ell \right> = -\pderivx{ (\ln Z)}{\lambda_\ell} = -\pderivx{\ln \prod Z_q}{\lambda_\ell}=<br />
-\suma{q}{}\pderivx{( \ln Z_q)}{\lambda_\ell} = \suma{q}{}\left<A_\ell(q)\right> $$<br />
<br />
\end{remark}</div>Tomashttps://wikiskripta.fjfi.cvut.cz/wiki/index.php?title=02TSFA:Kapitola4&diff=356602TSFA:Kapitola42010-09-07T11:24:45Z<p>Tomas: drobné opravy, vylepšení</p>
<hr />
<div>%\wikiskriptum{02TSFA}<br />
\section{Nejpravděpodobnější rozdělení}<br />
\index{rozdělení, nejpravděpodobnější}<br />
\subsection{Míra informace}<br />
<br />
Zaveďme funkci, která každému mikrostavu přiřazuje nějakou hodnotu, udávající množství <br />
informace, které o tomto mikrostavu máme. Tato funkce, nazývejme<br />
ji \index{míra, informace}\emph{míra informace} a označme $I(w_\gamma)$, musí mít následující vlastnosti:<br />
<br />
\begin{enumerate}<br />
<br />
\item $w_\gamma = 1 \quad \Rightarrow \quad I(w_\gamma)=0$ \dots Pokud je určitý jev <br />
jistý, nepřinese nám pokusná realizace žádnou novou informaci --- vždyť přeci víme, <br />
že se realizuje jev $w_\gamma$. \uv{Vytěžená} informace z pokusu je tedy nulová.<br />
<br />
\item $w_\gamma \rightarrow 0 \quad \Rightarrow \quad I(w_\gamma) \rightarrow \infty$ \dots <br />
Realizace jevu s malou pravděpodobností nám přinese naopak informace mnoho --- <br />
z pokusu vyšel velmi neočekávaný výsledek. Je to překvapení! <br />
<br />
\item Pro nezávislé jevy musí $I( w_\alpha . w_\beta ) = I(w_\alpha) + I(w_\beta)$ \dots Informační přínos<br />
od nezávislých jevů se sčítá.<br />
<br />
\end{enumerate}<br />
<br />
Funkci $I(w_\gamma)$ lze také brát jako míru neurčitosti. O rozdělení, které má jen jeden jistý jev, víme<br />
vše a naše nejistota ohledně výsledku (neurčitost) je nulová. Naopak o rozdělení, sestávajícím se z velkého<br />
počtu málo pravděpodobných jevů nevíme nic --- nedokážeme odhadnout, který z nich se při konkrétním pokusu<br />
realizuje. Naše nevědomost (neurčitost) o systému je velmi vysoká.<br />
<br />
Těmto třem podmínkám vyhovuje funkce<br />
<br />
\begin{center}<br />
\includegraphics{Fcel1.pdf}<br />
\end{center}<br />
<br />
$$I(w_\gamma) = -k_B\ln(w_\gamma)$$<br />
<br />
<br />
Běžně máme mnoho jevů či událostí. Pak je třeba brát střední hodnotu:<br />
<br />
$$S = \<I\>=- k_B\suma{\gamma}{}w_\gamma\ln(w_\gamma)$$<br />
<br />
To je definice \index{entropie, statistická}\emph{statistické entropie}, která se interpretuje jako míra neurčitosti systému. <br />
$k_B$ je kladná konstanta, zatím blíže neurčená, $\gamma$ je index probíhající <br />
přes všechny možné jevy.<br />
<br />
\subsection{Výpočet nejpravděpodobnějšího rozdělení}<br />
<br />
\label{nejprozd}<br />
<br />
<br />
Nyní chceme, aby naše hledané rozdělení $w_\gamma$ dávalo námi pozorované střední veličiny, ale jinak bylo co nejneurčitější.<br />
To znamená, že vezmeme funkci <br />
<br />
$$S = - k_B\suma{\gamma}{}w_\gamma\ln(w_\gamma)$$<br />
<br />
a budeme hledat její maximum za následujících podmínek:<br />
<br />
\begin{center} <br />
\begin{tabular}[t]{ll}<br />
<br />
$\suma{\gamma}{}w_\gamma = 1$ & \dots Normovací podmínka rozdělení \tabularnewline[12pt]<br />
$\suma{\gamma}{}w_\gamma A_{\ell \gamma} = \left< A_\ell \right> $ kde $\ell \in \hat{k}$ <br />
& \dots Naměřené střední hodnoty $k$ veličin \tabularnewline<br />
& --- to dává $k$ podmínek \tabularnewline[12pt]<br />
<br />
\end{tabular}<br />
\end{center}<br />
<br />
<br />
<br />
Tato úloha vede k hledání vázaných extrémů. V podstatě jediná pro nás použitelná metoda je řešení pomocí<br />
Lagrangeových multiplikátorů. Sestavme si tedy Lagrangeovu funkci:<br />
<br />
\begin{center} <br />
\begin{tabular}[t]{rcl}<br />
<br />
$\Lambda$ & $=$ & $S - k_B \alpha \left(\suma{\gamma}{}w_\gamma - 1\right) - \suma{\ell=1}{k} k_B \lambda_\ell<br />
\left( \suma{\gamma}{}w_\gamma A_{\ell \gamma} - \left< A_\ell \right> \right)$ =\\<br />
& $=$ & $-k_B\suma{\gamma}{}w_\gamma\ln(w_\gamma) - k_B \alpha \left(\suma{\gamma}{}w_\gamma - 1\right<br />
) <br />
- \suma{\ell=1}{k} k_B \lambda_\ell \left( \suma{\gamma}{}w_\gamma A_{\ell \gamma} - \left< A_\ell \right> \right)$ \tabularnewline[12pt]<br />
<br />
\end{tabular}<br />
\end{center}<br />
<br />
kde $k_B$ je již dříve zmíněná normovací konstanta, $\alpha$ a $\lambda_\ell$ tvoří $k+1$ Lagrangeových multiplikátorů<br />
pro $k+1$ vazebných podmínek a $\left< A_\ell \right> $ je $k$ naměřených veličin (středních hodnot). Zderivujme $\Lambda$ podle všech <br />
proměnných $w_\gamma$ a položme derivace rovny nule:<br />
<br />
$$0 = \pderivx{\Lambda}{w_\gamma} = -k_B\left( \ln(w_\gamma) + w_\gamma \frac{1}{w_\gamma}\right) - k_B \alpha - <br />
\suma{\ell=1}{k} k_B \lambda_\ell A_{\ell \gamma}$$<br />
<br />
pro $\forall\gamma$, to znamená pro všechny mikrostavy (a těch bývá hodně). Pro spojité rozdělení se musí použít variačního počtu. Z toho plyne, že<br />
<br />
$$k_B\ln(w_\gamma) = k_B\left( -1 - \alpha \stavsuma \right)$$ <br />
$$w_\gamma = \exp \left(-1 -\alpha \stavsuma \right) $$<br />
<br />
<br />
Nyní vezměme normovací podmínku $\suma{\gamma}{}w_\gamma = 1$ a dosaďme do ní nalezený vztah pro $w_\gamma$:<br />
<br />
$$1 = \suma{\gamma}{}w_\gamma = \suma{\gamma}{} \exp ( -1 -\alpha ) \exp \left( \stavsuma \right)$$<br />
<br />
$$\exp ( -1 -\alpha) = \frac{1}{\suma{\gamma}{} \exp \left( \stavsuma \right)}$$<br />
<br />
a výraz pro $\exp(-1 -\alpha)$ zpětně dosadíme do vztahu pro $w_\gamma$:<br />
<br />
$$w_\gamma = \frac{1}{\suma{\gamma}{}\exp\left( \stavsuma \right) } <br />
\exp\left( \stavsuma \right)$$<br />
<br />
Výraz ve jmenovateli nazýváme \index{funkce, partiční}\emph{partiční funkce} a značíme $Z$\footnote{Písmeno $Z$ pochází z německého slova Zustandsumme}. Vztahy pak můžeme přepsat takto:<br />
<br />
\begin{center} <br />
\begin{tabular}[t]{rl}<br />
<br />
<br />
$Z=\suma{\gamma}{} \exp \left( \stavsuma \right)$ & \dots Partiční funkce \tabularnewline[12pt]<br />
$w_{\gamma} = \frac{1}{Z} \exp \left( \stavsuma \right)$ & \dots Nejpravděpodobnější rozdělení <br />
\tabularnewline[12pt]<br />
<br />
\end{tabular}<br />
\end{center}<br />
<br />
<br />
Otázkou zůstává, jaký fyzikální smysl dát Lagrangeovým multiplikátorům $\lambda_\ell$ --- to už záleží na konkrétních fyzikálních<br />
aplikacích.<br />
<br />
<br />
\subsection{Důsledky}<br />
<br />
Nyní si odvoďme několik dalších vztahů. Předně by nás mohlo zajímat, jakou hodnotu vlastně maximální entropie má. To zjistíme<br />
prostým dosazením $w_\gamma$ do vztahu pro $S$:<br />
<br />
$$ S = \- k_B\suma{\gamma}{}w_\gamma \ln(w_\gamma) = \-k_B\suma{\gamma}{}w_\gamma \ln\left(\frac{1}{Z}\exp\left[\stavsuma\right]\right) = $$<br />
$$ = k_B\suma{\gamma}{}w_\gamma\ln Z \- k_B\suma{\gamma}{}w_\gamma\ln\left( \exp\left[\stavsuma\right]\right) = <br />
k_B\suma{\gamma}{}w_\gamma\ln Z \- k_B\suma{\gamma}{}w_\gamma\left(\stavsuma\right) = $$<br />
$$= k_B\ln Z\suma{\gamma}{}w_\gamma \+ k_B\suma{\ell=1}{k}\lambda_\ell\suma{\gamma}{}w_\gamma A_{\ell \gamma}$$<br />
<br />
Ovšem první suma v tomto výrazu je jednička (normování rozdělení) a poslední je výraz pro výpočet střední hodnoty<br />
veličiny. Proto<br />
<br />
$$S = k_B\left( \ln Z + \suma{\ell=1}{k}\lambda_\ell \left< A_\ell \right> \right)$$<br />
<br />
Dále platí:<br />
<br />
$$ \pderivx{Z}{\lambda_a} = \pderivx{}{\lambda_a} \suma{\gamma}{}\exp\left(\stavsuma\right) = <br />
\suma{\gamma}{} -A_{ a \gamma }\exp\left(\stavsuma\right)$$<br />
$$\pderivx{( \ln Z )}{\lambda_a} = \pderivx{Z}{\lambda_a}\frac{1}{Z} = <br />
\suma{\gamma}{}\frac{1}{Z}\left(-A_{a\gamma}\exp\left(\stavsuma\right)\right) = $$<br />
$$ = - \suma{\gamma}{} \left(\frac{1}{Z}\exp\left(\stavsuma\right)\right)A_{a\gamma} = <br />
-\suma{\gamma}{}w_\gamma A_{a \gamma} = -\left<A_a\right> $$<br />
<br />
To znamená, že známe-li $Z$, potom střední hodnotu veličiny $A_\ell$ lze určit takto:<br />
<br />
$$\left< A_\ell \right> = -\pderivx{(\ln Z)}{\lambda_\ell}$$<br />
\bigskip<br />
<br />
Prověřme druhé derivace partiční funkce dle Lagrangeových multiplikátorů:<br />
<br />
$$\pderivxy{Z}{\lambda_a}{\lambda_b}= \pderivx{}{\lambda_a}\suma{\gamma}{} -A_{b \gamma} \exp\left(\stavsuma\right)$$<br />
$$ = -\suma{\gamma}{}A_{b \gamma}\pderivx{}{\lambda_a}\exp\left(\stavsuma\right) = \suma{\gamma}{}A_{a\gamma}A_{b\gamma}\exp\left(\stavsuma\right)$$<br />
<br />
$$\pderivxy{(\ln Z)}{\lambda_a}{\lambda_b} = \pderivx{}{\lambda_a}\left[\pderivx{Z}{\lambda_b}\frac{1}{Z} \right] = <br />
\pderivxy{Z}{\lambda_a}{\lambda_b}\frac{1}{Z} + \pderivx{Z}{\lambda_a}\pderivx{Z}{\lambda_b}\left(-\frac{1}{Z^2}\right) =$$<br />
$$= \pderivxy{Z}{\lambda_a}{\lambda_b}\frac{1}{Z} - <br />
\left(-\pderivx{Z}{\lambda _a}\frac{1}{Z}\right)\left(-\pderivx{Z}{\lambda _b}\frac{1}{Z}\right) = $$<br />
$$=\pderivxy{Z}{\lambda_a}{\lambda_b}\frac{1}{Z} - <br />
\left(-\pderivx{(\ln Z)}{\lambda _a}\right)\left(-\pderivx{(\ln Z)}{\lambda _b}\right)$$<br />
\bigskip<br />
<br />
Dosadíme z dříve vypočtených vztahů pro $\pderivx{(\ln Z)}{\lambda_\ell}$:<br />
<br />
$$\pderivxy{(\ln Z)}{\lambda_a}{\lambda_b}=\suma{\gamma}{}A_{a \gamma} A_{b \gamma} \frac{1}{Z} \exp\left(\stavsuma\right) - <br />
\left(\suma{\gamma}{}w_\gamma A_{a \gamma}\right) \left(\suma{\gamma}{}w_\gamma A_{b \gamma}\right)$$<br />
<br />
z toho plyne, že<br />
<br />
$$\pderivxy{(\ln Z)}{\lambda_a}{\lambda_b} = \left<A_a . A_b \right> - \<A_a\> \left<A_b\right> = <br />
\<(A_a-\<A_a\>)(A_b-\<A_b\>)\> $$<br />
<br />
To je tzv. \index{koeficient, korelace}\emph{koeficient korelace} veličin $A_a$ a $A_b$, tedy míra jejich nezávislosti. Dosadíme-li $a = b = \ell$,<br />
získáme rozptyl veličiny $A_\ell$:<br />
<br />
$$\pderivxx{(\ln Z)}{\lambda_\ell} = \left<A_\ell^2\right> - \left< A_\ell \right> ^2$$<br />
<br />
<br />
Prozkoumejme, jaký tvar má totální diferenciál entropie $dS$ v Lagrangeových koeficientech:<br />
<br />
$$ S = k_B \left( \ln Z - \suma{\ell=1}{k}\lambda_\ell \pderivx{ (\ln Z) }{\lambda_\ell} \right) =<br />
k_B\ln Z + k_B\suma{\ell=1}{k}\lambda_\ell \left< A_\ell \right> $$<br />
<br />
Protože<br />
<br />
$$d \ln Z = \suma{\ell=1}{k}\pderivx{ (\ln Z) }{\lambda_\ell} d\lambda_\ell = -\suma{\ell=1}{k}\left< A_\ell \right> d\lambda_\ell$$<br />
<br />
je<br />
<br />
$$dS = k_B d\ln Z + d\suma{\ell=1}{k}\lambda_\ell \left< A_\ell \right> =$$<br />
$$= k_B d \ln Z + k_B \suma{\ell=1}{k}\left( \lambda_\ell d\left< A_\ell \right> + \left< A_\ell \right> d\lambda_\ell\right) = $$<br />
$$= k_B ( d \ln Z - d \ln Z ) + k_B \suma{\ell=1}{k}\lambda_\ell d\left< A_\ell \right> $$<br />
<br />
Tedy při nejpravděpodobnějším rozdělení má entropie (rovnovážná) diferenciál<br />
<br />
$$ dS = k_B \suma{\ell=1}{k}\lambda_\ell d\left< A_\ell \right> $$<br />
<br />
<br />
To umožňuje konstruovat vztahy mezi termodynamickými veličinami, neboť platí, že<br />
<br />
$$\pderivx{S}{\left< A_\ell \right> } = k_B \lambda_\ell$$<br />
<br />
<br />
<br />
<br />
\begin{center} <br />
\begin{tabular}[t]{|ll|}<br />
<br />
\hline<br />
<br />
Shrnutí & \tabularnewline \hline <br />
<br />
$Z=\suma{\gamma}{} \exp \left( \stavsuma \right)$ & Partiční funkce \tabularnewline[12pt]<br />
<br />
$w_{\gamma} = \frac{1}{Z} \exp \left( \stavsuma \right)$ & Nejpravděpodobnější rozdělení \tabularnewline[12pt]<br />
<br />
$S = k_B\left( \ln Z + \suma{\ell=1}{k} \lambda_\ell \left< A_\ell \right> \right)$ & Maximální statistická entropie \tabularnewline[12pt]<br />
<br />
$dS = k_B \suma{\ell=1}{k}\lambda_\ell d\left< A_\ell \right> $ & Diferenciál entropie \tabularnewline[12pt]<br />
<br />
$\left<A_{\ell}\right> = - \pderivx{}{\lambda_\ell} (\ln Z)$ & \label{str_hod}Střední hodnota veličiny z partiční funkce \tabularnewline[12pt]<br />
<br />
$\left<A_i A_j\right> - \left<A_i\right> \left<A_j\right> = \pderivxy{}{\lambda_i}{\lambda_j} (\ln Z)$ & Koeficient korelace veličin z partiční funkce \tabularnewline[12pt]<br />
<br />
$\left<A_{\ell}^2\right> - \left<A_{\ell}\right> ^2 = \pderivxx{}{\lambda_\ell} (\ln Z)$ & Rozptyl veličiny z partiční funkce \tabularnewline[12pt]<br />
<br />
\hline<br />
<br />
\end{tabular}<br />
\end{center}<br />
<br />
<br />
\begin{remark}<br />
<br />
Entropie a $\ln Z$ jsou k sobě legendreovsky transformované. Je-li $S$ v~úloze $f$ a $\ln Z$ v úloze $g$, veličiny<br />
$\left< A_\ell \right> $ a $\lambda_\ell$ pak v úlohách $x_i$ a $y_i$ (viz matematický aparát), potom:<br />
<br />
$$ f \equiv \frac{S( \left< A_\ell \right> )}{k_B} \qquad g \equiv \ln Z(\lambda_\ell) $$<br />
<br />
Dle definice entropie je<br />
<br />
$$S = k_B \left( \ln Z + \suma{\ell=1}{k}\lambda_\ell \left< A_\ell \right> \right) \quad <br />
\Leftrightarrow \quad \ln Z = \frac{S}{k_B} - \suma{\ell=1}{k} \lambda_\ell\left< A_\ell \right> $$<br />
<br />
Což je ale tvar Legendreovy transformace $g = f - \suma{i}{}x_i y_i$. Potom musí platit vztahy <br />
$x_i = - \pderivx{g}{y_i}$ a $y_i = \pderivx{f}{x_i}$, což znamená, že<br />
<br />
$$ \lambda_\ell = \pderivx{ (\frac{S}{k_B})}{\left< A_\ell \right> } = \frac{1}{k_B}\pderivx{S}{\left< A_\ell \right> } \qquad<br />
\left< A_\ell \right> = -\pderivx{(\ln Z)}{\lambda_\ell} $$<br />
<br />
a také<br />
<br />
$$\pderivx{\lambda_\ell}{\left<A_k\right> } = \frac{1}{k_B}\pderivxy{S}{A_k}{A_\ell} = \frac{1}{k_B}\pderivxy{S}{A_\ell}{A_k} =<br />
\pderivx{\lambda_k}{\left< A_\ell \right> }$$<br />
<br />
<br />
\end{remark}<br />
<br />
\bigskip<br />
<br />
<br />
\subsection{Normální rozdělení jako nepravděpodobnější rozdělení}<br />
Podobně jako v předchozím příkladě se můžeme pokusit nalézt nejpravděpodobnější spojité rozdělení. Z definice entropie platí <br />
<br />
$$<br />
S(\rho) = -k \int\rho(x) \ln \rho(x) dx<br />
$$<br />
<br />
a maximum entropie budeme hledat za následujících podmínek:<br />
<br />
<br />
\begin{center} <br />
\begin{tabular}[t]{ll}<br />
<br />
$\langle 1 \rangle = 1$ & \dots Normovací podmínka rozdělení \tabularnewline[12pt]<br />
$\langle x \rangle = \mu$ & \dots Střední hodnota rozdělení \tabularnewline[12pt]<br />
$\langle(x-\mu)^2\rangle = \sigma^2$ & \dots Střední kvadratická odchylka \tabularnewline[12pt]<br />
\end{tabular}<br />
\end{center}<br />
<br />
V tomto případě je extrém hledán na nekonečně rozměrné varietě s kodimenzí 3. Zapíšeme si Lagrangovu funkci<br />
<br />
$$<br />
\Lambda = S(\rho) -\alpha \left( \int\rho(x)dx -1\right) -\beta \left(\int x\rho(x) dx-\mu\right) - \gamma \left(\int (x-\mu)^2\rho(x) dx-\sigma^2\right)<br />
$$<br />
a vyřešíme ji pomocí variačního počtu. Požadujeme, aby variace $\delta \Lambda$ byla nulová<br />
$$ \delta\Lambda = \int\left[-k \left(\rho + \delta\rho\right)\ln \left(\rho + \delta\rho\right) -\alpha \left( \rho + \delta\rho\right) -\beta x\left(\rho + \delta\rho\right) - \gamma (x-\mu)^2\left(\rho + \delta\rho\right) \right]dx+$$<br />
$$ +\alpha+\beta\mu+\gamma \sigma^2 - \Lambda = 0<br />
$$<br />
Když dosadíme za $\Lambda$ a rozvineme funkce do 1. řádu, vyjde<br />
$$ \delta\Lambda = \int \left[ -k\left(\ln\rho+\rho\frac1\rho \right)-\alpha-\beta x-\gamma(x-\mu)^2 \right]\delta\rho dx = 0$$<br />
a protože to platí pro libovolnou $\delta\rho$, tak ze základního lemmatu variačního počtu plyne<br />
$$ k\ln\rho(x)+k+\alpha+\beta x+\gamma(x-\mu)^2 = 0$$<br />
odsud už můžeme vyjádřit $\rho$<br />
$$ \rho(x) = \exp\left[-\frac{1}{k}\left(\alpha+\beta x +\gamma (x-\mu)^2\right) \right]$$<br />
A jak si čtenář může sám odvodit, po dosazením do vazebních podmínek a po výpočtu Lagrangeových multiplikátorů vyjde<br />
$$\varrho(x) = \frac{1}{\sqrt{2 \pi \sigma ^2}} \exp\left(-\frac{(x - \mu)^2}{2 \sigma ^2}\right)$$</div>Tomashttps://wikiskripta.fjfi.cvut.cz/wiki/index.php?title=02TSFA:Kapitola3&diff=356502TSFA:Kapitola32010-09-07T11:22:45Z<p>Tomas: </p>
<hr />
<div>%\wikiskriptum{02TSFA}<br />
\section{Statistický soubor a rozdělovací funkce}<br />
<br />
K popsání obrovského systému stačí pro běžné aplikace obvykle jen několik parametrů (tlak, teplota, objem).<br />
Tyto parametry se pozorují a měří, přičemž ale \uv{dovnitř} systému nevidíme (nemáme informace o každé z molekul<br />
v nádobě s~plynem) --- nevíme, ve kterém mikrostavu se celý systém zrovna nachází.<br />
<br />
Naše úloha nyní stojí takto: známe obecně tvar všech mikrostavů, z nichž každý je popsán okamžitým stavem všech částic ---<br />
tj. pro mikrostav $\gamma$ známe i hodnotu libovolné veličiny $A$, označme ji $A_\gamma$. Naměřili jsme $A$ na celém systému<br />
--- to je ovšem střední hodnota, která nejen, že nám neřekne, v jakém mikrostavu se systém právě nachází, ale<br />
dokonce žádnému z mikrostavů nemusí odpovídat. Z těchto velmi chudých údajů nyní chceme zjistit rozdělení<br />
$w$, tj. každému z mikrostavů přiřadit jeho relativní četnost $w_\gamma$, respektive zjistit hustotu<br />
pravděpodobnosti $\varrho(\gamma)$ (nejedná se již o hustotu mikrostavů). Jako \index{příklad, kostka}příklad uveďme šestistěnnou hrací kostku.<br />
<br />
Víme, že:<br />
<br />
$$\suma{\gamma}{}w_\gamma = 1$$<br />
<br />
To je normovací podmínka. V případě kostky bude $\gamma \in \{1, 2, 3, 4, 5, 6 \}$ a rozdělení je diskrétní.<br />
Dále jsme učinili mnoho hodů a zjistili jsme, že veličina A, udávající počet ok, má střední hodnotu<br />
<br />
$$\left< A \right> \: = \suma{\gamma}{}A_\gamma w_\gamma = 3.5$$<br />
<br />
Povšimněme si, že hodnota $\left< A \right> \: = 3.5$ se nevyskytuje na žádné ze stěn kostky --- typický příklad toho, jak <br />
stř. hodnota veličiny nemusí odpovídat žádnému mikrostavu. Známe ale strukturu všech mikrostavů, hodům<br />
$\{1, 2, 3, 4, 5, 6 \}$ odpovídají hodnoty veličiny takto: $A_1 = 1, A_2 = 2, A_3 = 3, A_4 = 4, A_5 = 5, A_6 = 6$.<br />
Jaké těmto podmínkám odpovídá rozdělení? Máme mnoho možností:<br />
<br />
<br />
\begin{center} <br />
\begin{tabular}[t]{|c|c|c|c|c|}<br />
<br />
<br />
\hline<br />
&&&& \tabularnewline[3pt]<br />
$w_1 = 0 $ & $w_1 = \frac{1}{3}$ & $w_1 = \ctvrt$ & $w_1 = 0 $ & $w_1 = \frac{1}{6}$ \tabularnewline[5pt]<br />
$w_2 = 0 $ & $w_2 = \frac{1}{6}$ & $w_2 = \ctvrt$ & $w_2 = \ctvrt$ & $w_2 = \frac{1}{6}$ \tabularnewline[5pt]<br />
$w_3 = \pul$ & $w_3 = 0 $ & $w_3 = 0 $ & $w_3 = \ctvrt$ & $w_3 = \frac{1}{6}$ \tabularnewline[5pt]<br />
$w_4 = \pul$ & $w_4 = 0 $ & $w_4 = 0 $ & $w_4 = \ctvrt$ & $w_4 = \frac{1}{6}$ \tabularnewline[5pt]<br />
$w_5 = 0 $ & $w_5 = \frac{1}{6}$ & $w_5 = \ctvrt$ & $w_5 = \ctvrt$ & $w_5 = \frac{1}{6}$ \tabularnewline[5pt]<br />
$w_6 = 0 $ & $w_6 = \frac{1}{3}$ & $w_6 = \ctvrt$ & $w_6 = 0 $ & $w_6 = \frac{1}{6}$ \tabularnewline[5pt]<br />
\hline<br />
<br />
\end{tabular}<br />
\end{center}<br />
<br />
\medskip<br />
<br />
<br />
a spousta dalších. Zeptáme-li se ale soudného člověka, které rozdělení by pro hrací kostku vybral, <br />
patrně by zvolil to poslední --- to je<br />
totiž \emph{nejpravděpodobnější rozdělení}. Realizujeme-li jeden hod, samozřejmě dopředu nevíme, co padne. Předpokládáme,<br />
že každá strana kostky může padnout, a to se stejnou pravděpodobností. To znamená, že naše nevědomost o systému je velká. Kdybychom zvolili první rozdělení, věděli bychom jistě, že padne trojka nebo čtyřka a určitě<br />
nic jiného. To už je nějaká znalost o systému navíc. <br />
<br />
Všechny tyto dodatečné informace jsou v tomto případě samozřejmě triviálně nesmyslné, máme-li ale obrovský systém <br />
s řádově $10^{24}$ částicemi, musíme vycházet z toho, že kromě střední hodnoty veličin o systému nevíme nic, a podobné<br />
spekulace typu \textit{tyhle-mikrostavy-se-určitě-nezrealizují} si pouze na základě našich přání a tužeb nemůžeme dovolit.<br />
Hledáme-li rozdělení $w_\gamma$ a nemáme-li nějaké dodatečné podmínky, musíme vybrat takové, které naše znalosti <br />
o systému minimalizuje. K~tomu je ovšem třeba zavést nějakou<br />
\index{míra, informace}\textit{míru informace}, kterou o systému máme.</div>Tomas